JPH0643266B2 - 高密度bznt系強誘電体セラミツクの製造方法 - Google Patents

高密度bznt系強誘電体セラミツクの製造方法

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JPH0643266B2
JPH0643266B2 JP61168793A JP16879386A JPH0643266B2 JP H0643266 B2 JPH0643266 B2 JP H0643266B2 JP 61168793 A JP61168793 A JP 61168793A JP 16879386 A JP16879386 A JP 16879386A JP H0643266 B2 JPH0643266 B2 JP H0643266B2
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信一 白崎
英男 黒田
孝幸 古澤
宏光 多木
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National Institute for Materials Science
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
National Institute for Research in Inorganic Material
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は誘電体共振器用の機能性セラミック、マイクロ
波集積回路などに使用される媒体用セラミック等多くの
用途に利用し得る高密度BZNT系強誘電体セラミック
の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、BZNT系強誘電体セラミックの原料粉末は、乾
式法又は湿式共沈法で製造されていた。
乾式法は構成成分の化合物粉末を混合し、これを仮焼す
る方法である。しかし、この方法では均一な組成の原料
粉末が得難く、またBZNTの生成反応を完逐させるた
めに仮焼温度を高くすることが必要であるので、これに
より粒子が粗大化して易焼結性になりにくい欠点があっ
た。
湿式共沈法はBZNTの構成成分のすべての混合液を作
り、これにアルカリ等の沈殿形成液を添加して共沈さ
せ、乾燥、仮焼する方法である。しかし、この方法は均
一性の優れた粉末が得やすいが、その均一性なるが故に
沈殿形成時、乾燥時、また仮焼時に凝結して二次粒子を
形成し、易焼結性となりにくい欠点がある。
更にまた、BZNTはバリウムとニオブ及びタンタルを
含有しているので、これを共沈させる場合、ニオブ及び
タンタル原料として工業的に利用可能なフッ化ニオブ、
フッ化タンタルの水溶液を使用すると、フッ化ニオブ、
フッ化タンタルのフッ素イオンがバリウムと反応してフ
ッ化バリウムの白色沈殿を生成するため、フッ化ニオ
ブ、フッ化タンタルを使用し得ない。このため、特性の
優れた湿式共沈法によるBZNT系強誘電体セラミック
が製造できないという問題があった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上記のような従来の諸問題を解決し、ニオブ
及びタンタル原料として工業的に利用可能なフッ化ニオ
ブ、フッ化タンタルを使用し、高密度でしかも特性の優
れたBZNT系強誘電体セラミックを製造し得る方法を
提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
即ち、本発明の高密度BZNT系強誘電体セラミックの
製造方法は、組成式 3BaO・xZnO・(1−y)Nb25・yTa25 (但し、0.6≦x≦2.0、0<y<1の範囲である。) におけるBa/(Zn+Nb+Ta)のモル比が1.0近
傍の組成を有するBZNT系強誘電体を製造するに際
し、バリウム化合物水溶液、亜鉛化合物水溶液,フッ化
ニオブ水溶液及びフッ化タンタル水溶液を調製し、これ
ら4種の水溶液とするかあるいは亜鉛化合物水溶液をバ
リウム化合物水溶液、フッ化ニオブ水溶液、フッ化タン
タル水溶液またはフッ化ニオブとフッ化タンタルの混合
水溶液のいずれかに混合して3種または2種の水溶液と
し、それらの水溶液と過剰の沈殿形成液とを均一に混合
することによりニオブ化合物及びタンタル化合物を逐次
沈殿させるかまたは共沈させ、その後フッ素イオンを除
去し、更にその後、ニオブ化合物及びタンタル化合物沈
殿物の存在下でバリウム化合物を含む水溶液と過剰の沈
殿形成液とを均一に混合して沈殿物を形成させ、亜鉛化
合物を含む水溶液と過剰の沈殿形成液との均一混合をニ
オブ化合物沈殿物またはタンタル化合物沈殿物の形成
前、ニオブ化合物沈殿物またはタンタル化合物沈殿物の
形成と同時、フッ素イオンの除去前、バリウム化合物沈
殿物の形成前、バリウム化合物沈殿物の形成と同時又は
バリウム化合物沈殿物の形成後の任意の段階で実施して
全成分の均密沈殿物を形成し、該沈殿物を500〜12
00℃で仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気
中、1000〜1600℃で焼結させるか、又は不活性
雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し、更に大気中
で焼結させることを特徴とする。
本発明においては、フッ化バリウムの白色沈殿の生成を
防止するためには、ニオブ化合物及びタンタル化合物を
先に沈殿せしめ、沈殿分散液に存在するフッ素イオンを
除去してからバリウム化合物の沈殿を形成せしめること
が必須である。しかし、亜鉛化合物の沈殿を形成させる
段階は任意である。本発明においては、具体的には、例
えば、第1図(A)〜(D)に示した沈殿形成の順序で
均密沈殿を作ることができる。
本発明においては、高密度BZNT系強誘電体セラミッ
クの焼結性や特性を制御するために、微量成分、例え
ば、Ca、Sr、Ti、Sn、Mn、Al、Cs、G
e、V、Bi、Fe、Cr、Ni、Ir、Rh、Na、
In、K、Ga、Tl、W、Th、希土類などの化合物
を添加してもよい。この場合、水溶液中に共存させても
よく、BZNT系粉末の作製後、乾式または湿式により
添加してもよい。
BZNT系の構成成分の水溶液を作るのに用いる成分化
合物としては、それら成分の水酸化物、オキシ塩化物、
炭酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、フッ
化物、ギ酸塩、シュウ酸塩、塩化物、酸化物等が挙げら
れる。これらが水に可溶でない場合は、鉱酸等を添加し
て可溶とすることができる。
沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、シュウ酸、シュウ
酸アンモニウム及びオキシンやアミン等の有機試薬等の
水溶液が挙げられる。アンモニアガスを用いてもよい。
構成成分の沈殿を形成するには、液を攪拌しながら行な
うことが望ましい。また、フッ素イオンを除去するため
に、沈殿物の生成後にロ液を分離し、沈殿物を洗浄した
後、この沈殿物を再分散させ、残りの成分を沈殿させ
る。
沈殿物の洗浄に関しては、エタノール等のアルコール類
を用いると、以後の乾燥、仮焼工程で沈殿物の凝結が抑
制されて好結果が得られる。
得られた沈殿物を乾燥し、500〜1200℃で仮焼す
る。仮焼温度が500℃未満の場合にはBZNTの生成
範囲や脱ガスが完結せず、また、得られるBZNT粉末
の嵩密度が低くなる。仮焼温度が1200℃を越えると
BZNT粉末粒子が粗大化して焼結性が悪くなる。
次に、成形・焼結する。焼結は空気中か酸素雰囲気中
で、ホット・プレスか常圧で焼結する。焼結温度が10
00℃より低いと焼結が不十分であり、1600℃を越
えるとZnOなどの飛散が顕著になるので、1000〜
1600℃で行なうのが望ましい。尚、焼結は、不活性
雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化した後、大気中
で焼成することにより行なうこともできる。
〔実施例〕
以下実施例を示して、本発明を更に詳しく説明する。
実施例1 Nb53.8g及びTaF522.5gを含有する水溶液1
に、重炭酸アンモニウム5gを含有する5Nアンモニア
水0.2を加えてタンタル化合物の沈殿物を生成させ、
これらを濾過し、更にその沈殿物を水洗して沈殿物から
フッ素イオンを除去した。Ba(NO3239.9g、Zn
(NO3210.6g(Znは以下の沈殿操作により10%
が損失することが分かっている。このため理論量の1.1
倍量を用いた。)を含有する水溶液1調製し、この水
溶液に上記のフッ素イオンを除去した沈殿物を分散させ
た。この分散液と、重炭酸アンモニウム25gを含有す
る5Nアンモニア0.1とを均一に混合してバリウム、
亜鉛、ニオブ、タンタルの炭酸塩、水酸化物の均密沈殿
物を得た。ロ過、水洗、乾燥後、1100℃で2時間仮
焼して、Ba(Zn0.33Nb0.14Ta0.53)O3の組成
のBZNT原料粉末を得た。得られた仮焼粉末を電子顕
微鏡で観察したところ、平均0.2μmの均一微粒子であ
ることが認められた。該粉末を1t/cm2の圧力下で直
径30mm、厚み3mmに成形し、空気中で常圧下、140
0℃で2時間焼結した。
比較例1 市販のBaCO3、ZnO、Nb25、Ta25の各粉
末をBa(Zn0.33Nb0.14Ta0.53)O3の組成にな
るように配合し、ボールミルで混合後、1100℃で2
時間仮焼後、再びボールミルで粉砕した。この粉末を電
子顕微鏡で観察したところ、二次粒子を含んだ平均粒径
約1.8μmの不揃いの粒子から構成されていた。該粉末
を1t/cm2の圧力下で直径30mm、厚み3mmに成形
し、空気中で常圧下、1400℃で2時間焼結した。
上記実施例1、比較例1について、焼結体の焼結密度、
誘電率及び誘電損失を測定した結果を第1表に示す。
上記のデータから明らかなように、本発明の製造方法に
より調製した粉末を用いた焼結体は、従来法により得ら
れた焼結体よりQ値、εr及び焼結密度の点で優れてい
ることは明らかである。
また、X線回析法により上記実施例1、比較例1の仮焼
粉末の組成変動を測定した結果、本発明の製造方法によ
る粉末は組成変動が少なく、均密な粉体であるこが分っ
た。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法によれば、BZNTの原料成分のうち
バリウムとニオブ及びタンタルとを共沈させることがな
いので、ニオブ及びタンタル原料として、工業的に安価
なフッ化ニオブ水溶液及びフッ化タンタル水溶液が使用
でき、従って、安価な工業的生産の実用化を達成するこ
とができる。また、BZNTの構成成分の全部を共沈さ
せることなく、多重沈殿を生成させるため、これらの沈
殿は相互分散された状態となり、高嵩密度の易焼結性の
ものが得られる。更に、多重沈殿生成を行なうため、各
成分に適した沈殿剤の種類及び濃度を選択でき、目的組
成のBZNTが容易に得られる。そして、従来の乾式法
におけるような組成成分の不均一性のない、高密度で均
一なBZNTが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図(A)〜(D)は、それぞれ本発明の製造方法を
実施する場合の具体的な沈殿形成の順序を示した説明図
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古澤 孝幸 福岡県大牟田市歴木1626 平野寮 (72)発明者 多木 宏光 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−143859(JP,A) 特開 昭62−3004(JP,A) 特開 昭62−3005(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】組成式 3BaO・xZnO・(1−y)Nb・yTa
    (但し、0.6≦x≦2.0、0<y<1の範囲である。) におけるBa/(Zn+Nb+Ta)のモル比が1.0近
    傍の組成を有するBZNT系強誘電体を製造するに際
    し、バリウム化合物水溶液、亜鉛化合物水溶液,フッ化
    ニオブ水溶液及びフッ化タンタル水溶液を調製し、これ
    ら4種の水溶液とするかあるいは亜鉛化合物水溶液をバ
    リウム化合物水溶液、フッ化ニオブ水溶液、フッ化タン
    タル水溶液またはフッ化ニオブとフッ化タンタルの混合
    水溶液のいずれかに混合して3種または2種の水溶液と
    し、それらの水溶液と過剰の沈殿形成液とを均一に混合
    することによりニオブ化合物及びタンタル化合物を逐次
    沈殿させるかまたは共沈させ、その後フッ素イオンを除
    去し、更にその後、ニオブ化合物及びタンタル化合物沈
    殿物の存在下でバリウム化合物を含む水溶液と過剰の沈
    殿形成液とを均一に混合して沈殿物を形成させ、亜鉛化
    合物を含む水溶液と過剰の沈殿形成液との均一混合をニ
    オブ化合物沈殿物またはタンタル化合物沈殿物の形成
    前、ニオブ化合物沈殿物またはタンタル化合物沈殿物の
    形成と同時、フッ素イオンの除去前、バリウム化合物沈
    殿物の形成前、バリウム化合物沈殿物の形成と同時又は
    バリウム化合物沈殿物の形成後の任意の段階で実施して
    全成分の均密沈殿物を形成し、該沈殿物を500〜12
    00℃で仮焼した後、成形物を空気中又は酸素雰囲気
    中、1000〜1600℃で焼結させるか、又は不活性
    雰囲気で熱間静水圧加圧により高密度化し、更に大気中
    で焼結させることを特徴とする高密度BZNT系強誘電
    体セラミックの製造方法。
JP61168793A 1986-07-17 1986-07-17 高密度bznt系強誘電体セラミツクの製造方法 Expired - Lifetime JPH0643266B2 (ja)

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