JPH01294567A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すビスマスを含有する超電導体の製造方法に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）を含有する超電導体、例え
ば、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カル
シウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ１−９ｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−０系の超電導体、の製造方法であり、焼成時に
ビスマスが飛散減少するのを防止するために、超電導体
原料とビスマスを含有した抑制体とを同じ容器に入れて
焼成するものである。

Ｃ１従来の技術 １９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が
進められている。実用化には、臨海温度（Ｔｃ）が高け
れば高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温で
の超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開
発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃが１０５に程度を示
すＢ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見され
るに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 萌述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり　１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系
の超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）を含むため
に、原料を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷によって
Ｂｉが飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の組成と
の間で「ずれ」が生じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合に、ビスマスの含有量は混合時の量に対
して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ贋
のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過剰
となって所定の超電導現象を生じない場合が発生するこ
とが判った。

従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあっては
、超電導性能の低下、不安定を（召来しやすく、量産化
した場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢｉ金含
有超電導体、例えば、Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
超電導体の製造方法を提供しようとするものである。

Ｅ１課題を解決するための手段 本発明は、ビスマス（Ｂｉ）を含有する超電導体の原料
（例えば、各々酸素と化合したビスマス。

ストロンチウム、カルシウム、及び銅の粉末を混合した
混合物）と、ビスマスを含有する抑制体とを同じ焼成用
の容器に収納し、これを焼成炉にて焼成することにより
焼結体、すなわち超電導体を得るものである。

なお、 ■容器本体、蓋は、ビスマスと著しく反応しない材料（
例えばアルミナセラミックス）で形成する。

■ビスマスを含有する抑制体は、Ｂｉを含む化合物であ
り、 （イ）酸素と化合したビスマス、例えばＢｉｚＯ３゜ （ロ）焼成温度で分解、酸化１反応してＢｔｔＯ３とな
るもの。

（ハ）焼成する超電導体と同じ組成の粉体、または加圧
した成形体。

なお、加圧した成形体の場合には、 超電導体用の成形体よりも低い圧力 で加圧したもの。

（ニ）超電導体用の原料におけるビスマス成分よりビス
マス量を２倍程度多く したもの。

（ホ）ビスマスを含有する化合物で、超電導体を形成す
る成分のストロンチウ ム、カルシウム、及び銅の内の１種 類以上の成分を含むもの、例えば、 Ｂ　１２ＣｕＯ４゜ （へ）ビスマス含有物をスラリー状にして、これを有機
物からなる多孔質物質に 吸収させて乾燥したもの。

（ト）（へ）項のものを加熱（例えば６００℃）して有
機物を分解し、ビスマス物質 の多孔質体に形成したもの。

（チ）ビスマスを含む物質を無機質のセラミックス多孔
質体に含浸乾燥したも の。

が該当する。

■抑制体の形態は、 （イ）粉体の状態で設ける。

（ロ）加圧成形したブロックで設ける。

この場合は、超電導体用の成形体よ りも低い圧力で加圧する。

（ハ）ビスマスを多孔質体に含浸したもの、または多孔
質のビスマス含有体に加 工したものを設ける。

が該当し、設置箇所数は複数とするのが望ましい。

■焼成の温度は、８３０〜８８０℃とするのが好ましい
。

また原料を仮焼成する場合には、後工程の焼成温度以下
の、例えば８３０℃以下で仮焼成する。

■超電導体の原料は、各々酸素と化合したＢｉ。

Ｓｒ、Ｃａ、　Ｃｕの粉末、 例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（Ｂｉ２０３）、銅酸化物（Ｃ
ｕｂ）、 ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ：＋）、ストロンチ
ウム酸化物（ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）り、カルシ
ウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯ３）、カルシウム酸化物（Ｃ
ａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｚ）、が該当する
。

■超電導体のＢｆ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比の関
係は出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類である
Ｓｒ、Ｃａの関係が、Ｓｒ　：Ｃａ＝１　＋　０．３〜
３゜ 他のＢｉ、Ｃｕの関係が、 Ｂ　ｉ　：　Ｃｕ＝１　＋１．８〜４゜そしてこれら両
者の関係が、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝Ｉ　：　１〜２゜の
範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は極
微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ１作用 超電導体用の原料と抑制体とを同じ容器内に収納して焼
成するので、容器内をビスマスに富む雰囲気とすること
ができ、この結果原料からのビスマスの飛散は抑制でき
る。

Ｇ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、超電導体の原料である成形体１について説明する
。

出発原料として粒径ｌＯμｌ以下のビスマス酸化物（Ｂ
ｉｔＯａ）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯ
＊）の粉末、カルンウム炭酸化物（ＣａＣ０３）の粉末
、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１１ｍｏ１％
、２２．２２ｍｏ１％、２２．２２ｍｏＬ％、４４．４
４ｍｏ１％となるように秤虫する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そし２て、バインダーとしてポリビニルアルコールを、
原料粉末に対して１ＭＭ％となるようにポリビニルアル
コール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ｃｍ”程度の圧力で圧縮成形して、ダ径４０■、厚み６
ｊＩｆｆの成形体１を作る。

次に、ビスマスを含有する抑制体２は、前記成形体ｌと
同じ組成成分の造粒粉を用いて、前記成形体ｌの加圧力
より低い圧力の約３００　ｋｙ／　ｃＲ″で加圧成形し
形成する。

次に、この成形体ｌを焼成する場合について説明する。

焼成に使用する容器は、第１図のように上部か開口した
アルミナセラミックスからなる容器本体３と、同材料か
らなるこの容器の開口部を閉鎖する蓋４とからなる。

まず、成形体ｌを容器本体３内にセットする際には、ま
ずアルミ大板から成るスペーサ５を容器底部に置き、そ
の上に前記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉６として薄
く置く。そして、この敷粉６の上に前記成形体Ｉを載せ
る。

一方、抑制体２の容器内への設置は、複数個の抑制体２
を用意し、まず前記成形体ｌの周囲で且つ容器底部に複
数個アルミナ板から成るスペーサ７を置き、その旧に前
記成形体１と同じ組成の粉末を敷粉８として薄く置く。

そして、この敷粉８の上に各々抑制体２を載せる。

次に、容器本体３の開口部を塞ぐために、蓋４を載せ、
この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で、
且つ８３０〜８８０°Ｃの温度で数時間加熱して成形体
ｌを焼成して焼結体（セラミックス）を得る。

焼成時にあっては、ビスマスを含有する抑制体２の存在
、及び容器本体３が蓋４で略閉鎖されていることから、
容器内はビスマスに富む雰囲気となる。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４■、厚さ
４　ｍｍ、長さ４０ｍｘの形状に切り出して第２図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第２図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ’
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子＆
、λ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
８５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認された
。

また、焼成後のビスマス遣を測定した結果、混合時の量
に対して２〜３％の減少に留どまっていＨ９発明の効果 以上のように本発明による製造方法によれば、略閉鎖し
た容器本体内に、超電導体の原料と、ビスマスを含有す
る抑制体とを一緒に入れて焼成しているので、容器内の
超電導体の原料はビスマスに富む雰囲気にて焼成される
ことになり、原料からのビスマスの飛散は効果的に抑制
でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少に
留どめることかできる。

よって組成が安定化し、結果として品質の安定した超電
導体を得ることができる。

また、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）。

カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）を含む、Ｂ１−５ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体、にあっては、液体窒素温
度（７７Ｋ）において超電導状態となる。

しかも、従来のイツトリウムを用いたものは、Ｔｃが９
０に程度であったが、本発明のものにあっては、約１０
５にであり、より高温度で超電導現象１を生じることか
ら安定した超電導状態を維持できるものである。

従って安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、−層実用化に近付
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における方法の説明断面図、第２図は本
発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するだめの説明
図である。 １・・・成形体、２・・・抑制体、３・・・容器本体、
４・・・蓋、ａ、ａ’・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’
・・・電圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）開口部を有する容器本体内に、酸素と化合したビ
   スマスを含有する超電導体原料と、ビスマスを含有する
   抑制体とを収納し、容器本体の開口部を蓋で覆い、これ
   を焼成炉にて焼成することにより超電導体を得ることを
   特徴とする超電導体の製造方法。
2. （２）各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウム，
   カルシウム、及び銅の粉末を混合した超電導体原料と、
   ビスマスを含有する抑制体とを収納し、容器本体の開口
   部を蓋で覆い、これを焼成炉にて焼成することにより超
   電導体を得ることを特徴とする超電導体の製造方法。