JPH01294564A

JPH01294564A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01294564A
Application number: JP63123638A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1988-05-20
Filing date: 1988-05-20
Publication date: 1989-11-28
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JP2556096B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示すＢ１−４；ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造
方法に関する。

Ｂ０発明の概要本発明は、各々酸素と化合した、ビスマス（Ｂｉ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）。

銅（Ｃｕ）の粉末の混合粉末の仮焼成時と、この仮焼成
物を粉砕した加工粉末を成形した成形体の本焼成時とに
おいて、内壁にビスマス層を設けた焼成容器を使用する
ことにより、ビスマスの飛散減少を防止した、Ｂ１−５
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法であり、焼
結体が液体窒素温度以上（絶対温度７７℃）以上で超電
導を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ０従来の技術１９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が
進められている。実用化には、臨海温度（Ｔｃ）が高け
れば高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温で
の超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい開
発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃが１０５に程度を示
すＢ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体が発見され
るに至っている。

Ｄ３発明が解決しようとする課題前述のような材料は、液体窒素の温度以上の温度で超電
導現象を生じることから、この超電導を利用した具体的
な適用範囲が拡大してきた。

しかし、上述のようなり１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系の
超電導体は、出発物質にビスマス（Ｂｉ）を含むために
、混合成形体等を焼成炉で直接に焼成すると、熱負荷に
よってＢｉか飛散し、出発混合時の組成と最終生成物の
組成との間で「ずれ」が生じる問題がある。

発明者らの実験によれば、温度８３０〜８８０℃で数時
間焼成した場合に、ビスマスの含有型は混合時の量に対
して、７〜８％減少していることが判った。

これを解決するには、ビスマスの飛散減少を見込んだ虫
のビスマスを用いればよいが、そうするとビスマス過剰
となって所定の超電導現象を生じない場合が発生するこ
とが判った。

また、所定の粉末を混合して直ちに焼成すると焼結体に
割れが生じたりして品質が不安定な場合があった。

従って、ビスマスを含有した超電導体の場合にあっては
、超電導性能の低下、不安定を招来しやすく、量産化し
た場合には品質にバラツキを生じるおそれがある。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢ　ｉ−
９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提供し
ようとするものである。

Ｅ８課題を解決するための手段本発明は、各々酸素と化合したビスマス、ス）・ロンヂ
ウム、カルシウム、銅の粉末を混合してまず仮焼成し、
この仮焼成物を粉砕し、この加工粉末を成形して成形体
を作り、これを本焼成して焼結体を作る。

更にこれら仮焼成時及び本焼成時において、内壁にビス
マス層を設けた容器を使用して超電導体を製造する方法
である。

なお、 ■焼成容器は、略閉鎖容器でよく、例えば自然に置いた
蓋を有する容器で差し支えない。

また、塗布物質と著しく反応しない材料（例えばアルミ
ナセラミックス）で形成する。

また、容器は緻密質より多孔質の材料にて形成するのが
表面積か大きく取れ、塗布物質を充分施せる点から好ま
しい。

■ビスマス層を設ける手段としては、（イ）ペーストにして塗布する、（ロ）スラリーにして塗布する、（ハ）溶液にしてスプレー塗布する、（ニ）スラリーをスプレー塗布する、のいずれでもよい。

■施すビスマスの形態は、Ｂｉ単体、Ｂｉを含む溶液、
Ｂｆ化合物、のいずれであってもよい。またＢｉ化合物
としては、（イ）ＢｉｙＯ８の他、（ロ）焼成温度で分解、酸化１反応してＤｉｒｄｓとな
るもの、また、Ｂｆ分子種を放出するもの、が該当する。

０本焼成の温度は、８３０〜８８０℃であり、また仮焼
成の温度は本焼成の温度以下で、例えば８３０℃以下で
ある。

■出発物質は、各々酸素と化合したＢｉ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｃｕの粉末、例えば、酸化物、炭酸化物、水酸化物、の様な化合物粉
末を用いる。

例えば、ビスマス酸化物（ＢｉｙＯｓ）、銅酸化物（Ｃ
ｕｂ）、ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯａ）、ストロンチウ
ム酸化物（ＳｒＯ）、ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）２）、カル
シウム炭酸化物（ＣａＣＯｓ）、カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、カルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）ｙ）、が該当する。

■焼結体のＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比の関係
を出発時（混合時）換算で、同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａの関係が、Ｓ　ｒ　
：　Ｃａ＝　ｌ　：　０．３〜３゜他のＢｉ、Ｃｕの関
係が、Ｂｉ　：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４゜そしてこれら両者の関係が、（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝１　：　１〜２゜の
範囲であれば、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は極
微小値）が生じる焼結体を得ることができる。

Ｆ０作用ビスマスを含む混合物を、内壁にビスマス層を設けた容
器内にて仮焼成、及び本焼成するので、焼成容器内はビ
スマスに富む雰囲気となり、この結果混合物からのビス
マスの飛散は抑制できる。

また、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で仮焼成し
たものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、これを本
焼成しているので、本焼成時の反応がゆるやかになり、
割れは防止できる。

Ｇ、実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、焼成容器は第１図のように上部が開口したアルミ
ナセラミックスからなる仮焼成容器ＩＡ、本焼成容器１
Ｂと、後述する蓋６とで形成する。

そして、Ｂｉ＊０３に水を加え充分に混練してＢｊｙＯ
３のペーストを作り、これを両焼成容器ＩＡ、ＩＢの内
壁に塗布乾燥してビスマス層２を設ける。

次に、出発原料として粒径ｌＯμ肩以下のビスマス酸化
物（ＢｉｚＯ３）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（Ｓ
ｒＣＯ３）の粉末、カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯ３）
の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１１ｍ
ｏ１％、２２．２２ｍ。

１％、２２．２２ｍｏ　１％、４４．４４ｍｏ１％とな
るように秤量する。

次に、これらの粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

次に乾燥して得た混合粉末３を容器４に入れ、この容器
４をアルミナ板スペーサ５を介して前記仮焼成容器ＩＡ
内に収納し、そして蓋６で仮焼成容器ＩＡの上部開口部
を略覆い、これを焼成炉にて、酸化性雰囲気中で且つ後
工程の本焼成の温度より低い温度（約８３０℃以下）で
約４時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉末
を得る。

次に、この加工粉末をボールミルで、アルコール（又は
原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ数時間充分に
混合し、得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥す
る。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　／ａｘ’程度の圧力で圧縮成形して、外径４０ｘｘ
、厚み６１１Ｍの成形体７を作る。

次に、前記成形体７を前記本焼成容器ＩＢ内にセットす
る際には、第３図のように、まずアルミナ板から成るス
ペーサ５を容器底部に置き、その上に前記成形体７と同
じ組成の粉末を敷粉８として薄く置く。そして、この敷
粉８の上に前記成形体７を載せる。

更に本焼成容器ＩＢの開口部を塞ぐために、蓋６を載せ
、この状態の容器を焼成炉内に設置し、酸化性雰囲気で
、且つ面記仮焼成時の温度より高い温度の８３０〜８８
０℃の温度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を
得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４屑！、厚
さ４Ｒ１，長さ４０ｘｘの形状に切り出して第４図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第４図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ’
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ
、ａ’に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

その結果、絶対温度的１１０にで超電導現象が始まり約
８５Ｋに至って電気抵抗がゼロになることが確認された
。

また、焼成後のビスマス量を測定した結果、混合時の量
に対して２〜３％の減少に留どまっていた。

Ｈ１発明の効果以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において超電導状態となる。

しから、従来のイツトリウムを用いたものは、Ｔｃが９
０に程度であったが、本発明のものにあっては、約１０
５にであり、より高温度で超電導現象を生じることから
安定した超電導状態を維持できるものである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱処
理したものを粉砕した加工粉末にて成形体を作り、これ
を本焼成しているので本焼成時の反応がゆるやかになり
、品質の安定した超電導体を得ることができる。

更に、仮焼成時、及び本焼成時において、混合粉末、及
び成形体を内壁にビスマス層を施した容器に入れて焼成
するので、容器内はビスマスに富む雰囲気となることか
ら、混合粉末、及び成形体からのビスマスの飛散は抑制
でき、ビスマスの減少は初期混合時の２〜３％の減少に
留どまり、組成が安定化し、結果として品質の安定した
超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、−層実用化に近付
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー変換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるビスマス層を内壁に設けた仮焼
成容器１本焼成容器の断面図、第２図は仮焼成時におい
て容器内に混合粉末をセットした説明図、第３図は本焼
成時において容器内に成形体をセットした説明図、第４
図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明するため
の説明図である。＋Ａ、ＩＢ・・・（仮、本）焼成容器、２・・・ビスマ
ス層、３・・・混合粉末、７・・・成形体、ａ、ａ’・
・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測定端子、Ｓ
・・・焼結体。第１図焼成容器の断面図３・混合粉７・・成形体第２図混合粉末をセットした説明図成形体をセットした説明図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）各々酸素と化合したビスマス，ストロンチウム，
カルシウム、及び銅の粉末を混合した混合粉末を容器に
収納する工程と、内壁にビスマス層を設けた仮焼成容器内に、前記容器を
収納し、これら容器と混合粉末とを酸化性雰囲気中で且
つ後工程の本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、該
仮焼成物を粉砕して加工粉末を得ると共に造粒して造粒
粉を得る工程と、該造粒粉を加圧して成形体を得る工程
と、内壁にビスマス層を設けた本焼成容器内に該成形体を収
納すると共に、これら容器と成形体を８３０〜８８０℃
の範囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程、とからなることを特徴とした超電導体の製造方法。