JPH01294644A - アセトアルデヒドを主成分とする含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は９合成ガスよりの含酸素化合物の合成法に係わ
るものである。

更に詳しくは、ロジウムと共にマンガン、アルカリ金属
、及び銀からなる助触媒を用いて、高められた比率のア
セトアルデヒドを含む０２含酸素化合物（炭素数２個の
含酸素化合物）を得る方法に間するものである。

（従来の技術） 一酸化炭素と水素とから、炭素数２個のものを主とする
含酸素化合物を製造する方法は公知である。この反応に
は実質上金属ロジウムよりなる不均一系触媒が用いられ
（特公昭５４−４１５８８）、また触媒としてロジウム
及びマンガンを組み合わせて含む固形微粒子を使用する
ことによりなる。

含酸素化合物を合成する触媒の活性を増大した改良方法
（特公昭５５−４３４５３）がなされている。

更に、リチウム、カリウム、セシウム、及びルビジウム
等を鞘み合わせてメタンの生成を抑制する方法（特開昭
５６−８３３４）も知られている。

また、ロジウムと共に銀を助触媒として用いた例（特開
昭５７−８７５２８）もある。

（発明が解決しようとしている課題） しかしながら、Ｃ２含酸素化合物のうちアセトアルデヒ
ドの選択性に着目してみると満足できるような触媒系に
ついての報告はそれほど多くはない。

本発明は、このような先行技術をふまえて９合成ガスか
ら０２含酸素化合物を製造する方法において、更に高め
られた比率のアセトアルデヒドを含む生成物を得る改良
法を提供することを目的とする。

帽１を解決するための手段） 本発明者らの検討の結果、ロジウム触媒と共に用いる助
触媒としてマンガン、アルカリ金属、並びに銀を併用す
る場合９合成ガスの反応におけるアセトアルデヒドの選
択率が高められることが見い出された。

すなわち本発明はロジウム及び助触媒を含む触媒の存在
下、−酸化炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアル
デヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を製造す
る方法において、助触媒としてマンガン、アルカリ金属
、銀を併用することを特徴とする含酸素有機化合物の製
法である。

以下本発明で用いる触媒とその調製法につき更に！￥細
に説明する。

本発明で用いられる触媒は、ロジウム成分と共に助触媒
としてマンガン、アルカリ金属、並びに錫から成る触媒
であり２反応条件下における動的な状態での真の活性種
は必ずしも明らかではないが、その活性の中心となるも
のは２本質的には互いに共存する金属状または化合物状
の元素の朝合せであり、触媒自体の形態や触媒中の各成
分元素の形態は原則的には回答制限はない。

実質的には通常貴金属触媒において行なわれるがごとく
、担体上に上記の触媒成分を担持した触媒として用いら
れるが担体なしでも用いることができる。

触媒調製上使用されるロジウム化合物としては。

例えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、
硝酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩。

酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、しゅろ酸ロジウム等の有
機酸塩、酸化ロジウム、あるいはアンミン酸塩、クラス
ター、ロジウムカルボニル、及びロジウムカルボニルア
セチルアセトナート等の通常の貴金属触媒！ｌｌｆ！！
に用いられる化合物がいずれも使用できるが、取扱の容
易さから塩化物が特に推奨される。

助触媒として使用される前記の元素を含む化合物として
は、ハロゲン化物、ハロゲン酸素酸塩。

硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩。

しゅろ酸塩等の有機酸塩等がいずれも使用できる６取扱
いの容易さからアルカリ金属及びマンガンは塩化物、Ｕ
は硝酸塩が好ましく用いられる１本発明で用いられる触
媒の調製に間する一般的技術としては、貴金属触媒調製
における常法が適用できる０例えば含浸法、浸漬法、イ
オン交換法、共沈法、混線法等が用いられる。更に詳し
くは、上記触媒成分を、水またはｎ−ヘキサン、アルコ
ール等の有機溶媒に溶解し、この溶液に多孔質無機担体
を加え担持させた後、還元および、または加熱処理する
ことにより触媒を得ることができる。触媒成分を必要に
応じて乾燥または還元加熱処理等の処理を行ないながら
逐次的９段階的に担持する方法を用いると０２含酸秦化
合物中のアセトアルデヒドの選択性を向上させることが
できる。

含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性無機ロジ
ウム化合物及び助触媒成分元素の化合物を担体の吸水率
に応じた水量により水溶液としその溶液中に担体を加え
、攪拌混合後、加熱乾燥して担持させる。このようなロ
ジウムと助触媒成分とを担持した固体は、更に加熱処理
により微細に分散したロジウム及び助触媒を担持した活
性な触媒になる。

加熱処理は９通常は還元条件下で加熱することにより行
なわれ、この加熱処理によりロジウム化合物は活性なロ
ジウム触媒になる３例えば、助触媒成分と共に担持され
た塩化ロジウムは、水嚢気流中で加熱処理されて金属ま
たはそれに近い原子価状態に変わり活性を呈する。

活性なロジウム化合物は、金属ないし僅かに正電荷を有
する形が主体であると考えられるので。

原子価の高いロジウム塩を担持させた場合は、加熱処理
は還元を伴うことになる。しかしロジウムカルボニル等
低原子価のロジウム化合物を担持させた場合は還元を伴
わない加熱処理でよい。

ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理は。

反応条件下、すなわち反応系に原料として供給される合
成ガス中の水素を利用して合成ガスの存在下における反
応温度への加熱であっても良いが。

反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴う加熱処理を
行なうことによって活性化することが望ましい。

還元処理は水素または一酸化炭素と水素の混合ガスの存
在下に行なうことができる。場合によっては窒素、ヘリ
ウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈して行なって
も良い、還元処理温度としては、１００〜６００℃、好
ましくは１５０〜５００℃の温度におい゛て行なう、こ
の際触媒の各成分の活性状態を最適なものに保つ目的で
、恢温より除々にあるいは段階的に昇温しながら還元処
理を行なっても良い、また、メタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤を用いて化学的に還元を行なうこ
ともできる。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限は無
いが、担体の表面積（１−１０００ｍ２／ｇ）を考慮し
て定める０通常、担持触媒中のロジウムの含有量は０．
０１〜１５　ｗｔＸ、　　好ましくは０．１〜１０　ｗ
ｔＸ　’ｔ’ある。

助触媒として用いられる金属成分の下限値についてはそ
の添加効果を見ながら容易に実験的に決めることができ
る０通常ロジウムに対する原子比で各成分ごとに１７１
００以上である６通常用いられる上限値は各元素ごとの
値としてロジウムに対する原子比で次の通りである。

アルカリ金属については１／３以下 マンガンについては１ノ１０以下 銀については１／３以下 本発明で用いられる担体としては、比表面積１〜１００
０ｍ２／３を有するものが好ましく、シリカ、アルミナ
、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化トリウム、酸化マグネシウム、ゼオライト等の無機多
孔質問体が用い得るが特にシリカ系担体が好ましい、こ
れらの神体は、粉末状。

ペレット状等あらゆる形状のものについて適用可能であ
る。

上記のような触媒を用いて合成ガスすなわち一酸化炭素
と水素の混合ガスをアセトアルデヒドに富んだＣ２含酸
紫化合物に転化させる。

反応は通常気相で行なわれ９例えば触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合には一酸化炭素と水素以外に例えば二酸
化炭素、窒素、ヘリウム。

メタン等の他の成分を含んでいても良い、また触媒反応
器は固定式に限らず、移動床式や流動床式等信の形式で
あっても良い、また場合によっては。

触媒を適当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応
させる液相反応でも実施することができる。

反応条件は広い範囲で変えることが出来るが。

好適な範囲として一酸化炭素と水素のモル比はｌＯ：１
から１：２０好ましくは３：１から１：５２反反応度は
２００〜４００℃好ましくは２５０〜３５０℃９反応圧
力は１〜３００気圧好ましくは１０〜１００気圧、空間
速度は標準状態（０℃、１気圧）換算で１０２〜１０’
／ｈ好ましくは１０３〜５Ｘ　１０’／ｈである。

（発明の効果） 本発明によりアセトアルデヒドが高選択率で得られる１
例えば選択率６０Ｘ以上の成績が達成でき具体例におけ
る反応の結果は第２表〜第３表。

比較例を第４表に示した。触媒活性は触媒ＩＬあたり１
ｈに生成するアセトアルデヒドのｇ数で表わしており９
選択率（％）は特定の生成物へ変換されたＣＯのモル数
の消費されたＣＯのモル数に対する百分率である。

エステル類は酸とアルコールにそれぞれ振り分けて計算
した。

実施例１〜５ 三塩化ロジウム三水和物　３８．３８　ｇを蒸留水に完
全に溶かし５０　ｍｌ、　　塩化リチウム　１２．３６
　ｇ。

塩化マンガン四水和物７．２０ｇ、　　硝酸１２０．０
０ｇは、蒸留水に完全に溶かし、それぞれ　１００１と
する水溶液を調製し、それらの所定量に担体の吸水率に
みあった量の蒸留水を加え混合してからシリカゲル（ツ
ートン　Ｌｏｔ　Ｎｏ、１７１７９）　１５　ｇに含浸
し一夜風乾した。送風乾燥器で４０℃、　１６時間乾燥
させた後２石英ガラス製還元管に充填し、窒素気流中（
２０Ｎｌ／ｈ）　８０℃、２時間乾燥後、水素気流中（
２０Ｎｌ／ｈ）　４５０℃、２時間保持し、加熱処理し
た。その後直ちに窒素気流に切り替え放冷し次の触媒を
得た。

７ＸＲｈ−（＋／２Ｂ）Ｍｎ−（＋／２０）Ｌｉ−（１
／１６）Ａｇ但し各元素記号の前の括弧内に記した助触
媒金属成分の量はすべてロジウムに対する該金属成分の
原子比であり以下の例についても同様である。この触媒
１０１を５ＩＪＳ−３１６製Ｕ字型反応管に充填し種々
の条件の下で反応を行なった。常圧水吸収により補集し
た液体生成物及び反応ガスはガスクロマトグラフで分析
した。

第２表で見られるように、Ａｇを含んでいない比較例　
ｌ（第４表）に比べてアセトアルデヒドの選択率は大幅
に増大している。

実施例６ Ａｇの量を１７８にし、実施例　ｌと同じ反応条件で触
媒評価を行なった。

比較例１ ７ＸＲｈ−（１／２８）Ｍｎ−（＋／＋４）Ｌｉ　　な
る触媒を調製し。

実施例　ｌ及び実施例６と同じ反応条件で行なった。

第１表　　　反応条件 第２表 第３表 第４表 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手　　続　　補
　　正　　書　　く方式）％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第１２３１７１号 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 ５　補正の対象 明細書の発明の名称の欄 ６、補正の内容 １、明細書の発明の名称「アセトアルデヒドを主成分と
する含酸素化合物の製造法」を「アセトアルデヒドを主
成分とする含酸素化合物の製造方法」と訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ロジウム、マンガン、アルカリ金属、及び銀を担体に担
   持してなる触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応さ
   せることからなるアセトアルデヒドを主成分とする含酸
   素化合物を製造する方法。