JPS6233215B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6233215B2 JPS6233215B2 JP59014381A JP1438184A JPS6233215B2 JP S6233215 B2 JPS6233215 B2 JP S6233215B2 JP 59014381 A JP59014381 A JP 59014381A JP 1438184 A JP1438184 A JP 1438184A JP S6233215 B2 JPS6233215 B2 JP S6233215B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- carbon monoxide
- hydrogen
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成ガスからの酸素含有炭化水素化合
物の製造方法に関し、特に、触媒の存在下に一酸
化炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ドおよび（または）エタノールを製造する際、触
媒としてルテニウムとリチウムからなる金属を用
いることを特徴とする方法に関する。 合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化
炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ド、エタノールなどの炭素数２の含酸素炭化水素
化合物を製造する方法は公知であり、その際用い
られる触媒としてはロジウム（Rh）触媒が効果
的であることが知られている。（例えば、特開昭
51−80806号、同51−80807号、同52−14706号、
同54−138504号、同54−141705号、同55−57527
号、同56−147730号、米国特許4101450号等参
照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水素を含
むガス混合物を接触的に反応させた場合、使用す
る触媒や反応条件によつて反応生成物は極めて多
岐に亘り、例えば、メタンからパラフインワツク
スに至る飽和およびα―オレフインに富む不飽和
の各種脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至10数個
の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数20近
くの高級アルコールに至る各種アルコール類その
他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化
水素化合物が生成する。換言すれば、これら膨大
な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生成
を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的
に生成させることは非常に難しく、そのため好適
な触媒の探索を主体に種々の工夫がなされている
が、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノール
などの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化
合物を高い選択率をもつて取得するにはロジウム
触媒が特異的に優れていると言われている。 しかし乍ら、これらの方法ではロジウムという
高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという
欠点があり、従つてロジウムに代わる有用な酢
酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を合成す
る触媒の開発が広く求められている。 一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成
分とする固体触媒などに於いてその活性や選択性
を改善する方法の一つとして活性の中心となる成
分（主触媒）に他の活性又は補助的な成分（助触
媒）を組合せることが種々試みられているが、組
合せる成分によつては活性向上に何の関係もない
ものは論外として、狙いとは逆に活性や選択性の
低下を招くものも数多く、また活性（又は選択
性）が向上するものであつても目的化合物の選択
性（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくな
く、具体的に好適な組合せを見出すことは容易で
はない。 本発明者らは従来法に見られる前記のような問
題点を解決すべく一酸化炭素と水素を反応させて
酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水
素化合物を選択的に製造する非ロジウム系触媒に
ついて数多くの触媒成分を組合せて試験を行い種
種研究を重ねた結果、ルテニウムにリチウムを組
合せた触媒が炭素数２の含酸素化合物に対して高
い選択率を示すことを見い出し本発明の方法を完
成するに至つた。 以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 本発明の触媒は前述の如くルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒であるが、反応条件下に於ける
動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも詳らか
ではないものの、その活性の中心となるものは本
質的には互いに共存する金属種であり、従つて、
触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的に
は何ら制限はない。ただ、実体的にはルテニウム
は金属又は低原子価の塩であり、またリチウムは
酸化物、無機酸塩、錯塩等としてルテニウム等と
物理的に混合され或いは化学的に結合される。ま
た、担体なしでもよいが、通常は上記触媒成分は
担体に担持される。触媒調製上使用されるルテニ
ウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、ルテニウム酸カリウム、硝酸
ルテニウム、水酸化ルテニウム等の無機酸塩、酸
化物、酢酸ルテニウム、ギ酸ルテニウム、蓚酸ル
テニウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラ
スター等が用いられるが、特に制限はない。また
リチウム化合物としては、例えばハロゲン酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩等が用
いられるが特に制限はない。しかし、これらの触
媒成分の担体上への担持を容易ならしめるため、
水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が好まし
く用いられる。 本発明に於いて用いられるルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒の調製法としては、上記ルテニ
ウム、リチウム化合物を水又はｎ―ヘキサン、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この
溶液に多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオ
ン交換法その他の常法により担持させた後、還元
又は熱処理することにより担持固定された目的物
を得ることができる。担体上への触媒成分の担持
はすべての触媒成分を同時に行なつてもよいし、
又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の
処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方
法などの各手法を用いることができる。上述の手
法によつて調製された触媒は通常還元処理を行う
ことによりルテニウムを実質的金属状態に活性化
し、ついで反応に供せられる。還元処理を行うに
は水素ガス下又は水素及び一酸化炭素の混合ガス
下、場合によつては窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで一部希釈された水素ガスまたは上
記混合ガス下で行うことができる。 還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。 又、ルテニウム化合物の還元はメタノール、ヒ
ドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理すること
によつて行なつてもよい。 各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な
制限はないが、担体の表面積（約１m2／ｇ〜1000
m2／ｇ）を考慮して通常の条件下に於いては、担
持触媒中のルテニウムの含有量としては、0.01〜
15重量％、好ましくは、0.1〜10重量％、他の触
媒成分、リチウムとルテニウムの比率（Li／
Ru）は原子比で、0.0012、好ましくは0.01〜１、
の範囲が用いられる。 本触媒に用いる担体としては１〜1000m2／ｇの
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性ア
ルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、活性炭、
ゼオライト等が用い得るが特にシリカ系担体が好
ましい。これらの担体は粉末状、ペレツト状等あ
らゆる形状のものについて適用可能である。 反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合、原料ガスには一
酸化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等の他
の成分を含んでいても良い。また、触媒反応器は
固定床式に限らず移動床式や流動床式等他の形式
であつても良い。また、場合によつては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応さ
せる液相反応でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることができるが、
固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代
表的な範囲として以下に示す。 一酸化炭素と水素のモル比：20：１〜１：５、
好ましくは10：１〜１：３、反応温度150〜450
℃、好ましくは200〜350℃、圧力１〜300atm、
好ましくは20〜200atm、SV：100〜106H-1、好
ましくは1000〜105H-1程度が適当である。この
条件下では一酸化炭素および水素は気相である。 以下、本発明について、実施例をもつて更に詳
細に説明するが、これらの例は本発明についての
理解を容易にするため、あえて条件を統一して示
すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことは勿論である。 実施例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020ｇ、硝
酸リチウム（LiNO3）0.091grを純水25mlに溶解
した水溶液中にシリカゲル（富士デイヴイソン化
学(株)＃57）20grを加え、均一に含浸させた。時々
攪拌しながら室温下で１時間、80℃で20時間乾燥
した。この触媒を石英カラス製還元反応管に入
れ、水素／窒素の容量比1/4の混合ガス75ml／Hr
流通下300℃、２時間水素還元した。得られた触
媒は第１表実施例１の組成をもつていた。 実施例 ２ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252grを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥及び還元
処理を行ない、第１表実施例２の触媒を得た。 実施例 ３ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252ｇを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥後、450
℃２時間水素還元を行ない、第１表実施例３の触
媒を得た。 参考例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020grを純
水25mlに溶解する外は実施例１と同様に処理し
て、第１表参考例１の触媒を得た。 活性評価及び結果 上記触媒10mlをそれぞれステンレススチール製
反応管に充填し、原料ガス（CO／H2＝2/1）を
75Nl／Hrの速度で送入し、反応圧力75Kg／cm2
Ｇ、において反応を行なつた。反応ガスをそのま
まガスクロマトグラフ法により分析した結果を第
１表に示した。 一酸化炭素反応率（％）＝消費された反応した一酸化炭素のモル数／送入された一酸化炭素のモル数×10
0 選択率（％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素のモル数／消費された一酸化炭素のモル数×100 C2―Ｏ欄に示したものは酢酸、アセトアルデ
ヒド、及びエタノールへの選択率の合計値であ
る。 C2以上HC欄に示したものはC2H4、C2H6、
C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、
C6H12、C6H14への選択率の合計値である。 【表】
物の製造方法に関し、特に、触媒の存在下に一酸
化炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ドおよび（または）エタノールを製造する際、触
媒としてルテニウムとリチウムからなる金属を用
いることを特徴とする方法に関する。 合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化
炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒ
ド、エタノールなどの炭素数２の含酸素炭化水素
化合物を製造する方法は公知であり、その際用い
られる触媒としてはロジウム（Rh）触媒が効果
的であることが知られている。（例えば、特開昭
51−80806号、同51−80807号、同52−14706号、
同54−138504号、同54−141705号、同55−57527
号、同56−147730号、米国特許4101450号等参
照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水素を含
むガス混合物を接触的に反応させた場合、使用す
る触媒や反応条件によつて反応生成物は極めて多
岐に亘り、例えば、メタンからパラフインワツク
スに至る飽和およびα―オレフインに富む不飽和
の各種脂肪族炭化水素並びに炭素数６乃至10数個
の芳香族炭化水素や、メタノールから炭素数20近
くの高級アルコールに至る各種アルコール類その
他アルデヒド類や脂肪酸類など各種の含酸素炭化
水素化合物が生成する。換言すれば、これら膨大
な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生成
を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的
に生成させることは非常に難しく、そのため好適
な触媒の探索を主体に種々の工夫がなされている
が、上述の酢酸、アセトアルデヒド、エタノール
などの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水素化
合物を高い選択率をもつて取得するにはロジウム
触媒が特異的に優れていると言われている。 しかし乍ら、これらの方法ではロジウムという
高価でかつ産出量の少ない貴金属を用いるという
欠点があり、従つてロジウムに代わる有用な酢
酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の
炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を合成す
る触媒の開発が広く求められている。 一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成
分とする固体触媒などに於いてその活性や選択性
を改善する方法の一つとして活性の中心となる成
分（主触媒）に他の活性又は補助的な成分（助触
媒）を組合せることが種々試みられているが、組
合せる成分によつては活性向上に何の関係もない
ものは論外として、狙いとは逆に活性や選択性の
低下を招くものも数多く、また活性（又は選択
性）が向上するものであつても目的化合物の選択
性（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくな
く、具体的に好適な組合せを見出すことは容易で
はない。 本発明者らは従来法に見られる前記のような問
題点を解決すべく一酸化炭素と水素を反応させて
酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノ
ールなどの２個の炭素原子を有する含酸素炭化水
素化合物を選択的に製造する非ロジウム系触媒に
ついて数多くの触媒成分を組合せて試験を行い種
種研究を重ねた結果、ルテニウムにリチウムを組
合せた触媒が炭素数２の含酸素化合物に対して高
い選択率を示すことを見い出し本発明の方法を完
成するに至つた。 以下、本発明の方法について更に詳細に説明す
る。 本発明の触媒は前述の如くルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒であるが、反応条件下に於ける
動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも詳らか
ではないものの、その活性の中心となるものは本
質的には互いに共存する金属種であり、従つて、
触媒自体の形態や触媒中の各成分の形は原則的に
は何ら制限はない。ただ、実体的にはルテニウム
は金属又は低原子価の塩であり、またリチウムは
酸化物、無機酸塩、錯塩等としてルテニウム等と
物理的に混合され或いは化学的に結合される。ま
た、担体なしでもよいが、通常は上記触媒成分は
担体に担持される。触媒調製上使用されるルテニ
ウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム、
臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム酸アンモニウム、ルテニウム酸カリウム、硝酸
ルテニウム、水酸化ルテニウム等の無機酸塩、酸
化物、酢酸ルテニウム、ギ酸ルテニウム、蓚酸ル
テニウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラ
スター等が用いられるが、特に制限はない。また
リチウム化合物としては、例えばハロゲン酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩等が用
いられるが特に制限はない。しかし、これらの触
媒成分の担体上への担持を容易ならしめるため、
水又は他の適当な溶媒に可溶性の化合物が好まし
く用いられる。 本発明に於いて用いられるルテニウムにリチウ
ムを組合せた触媒の調製法としては、上記ルテニ
ウム、リチウム化合物を水又はｎ―ヘキサン、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この
溶液に多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオ
ン交換法その他の常法により担持させた後、還元
又は熱処理することにより担持固定された目的物
を得ることができる。担体上への触媒成分の担持
はすべての触媒成分を同時に行なつてもよいし、
又、各成分ごとに逐次的に担体に担持する方法、
あるいは各成分を必要に応じて還元、熱処理等の
処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方
法などの各手法を用いることができる。上述の手
法によつて調製された触媒は通常還元処理を行う
ことによりルテニウムを実質的金属状態に活性化
し、ついで反応に供せられる。還元処理を行うに
は水素ガス下又は水素及び一酸化炭素の混合ガス
下、場合によつては窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガスで一部希釈された水素ガスまたは上
記混合ガス下で行うことができる。 還元処理温度としては100〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度において行う。この際、触媒の
各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還
元処理を行つてもよい。 又、ルテニウム化合物の還元はメタノール、ヒ
ドラジン、ホルマリン等の還元剤で処理すること
によつて行なつてもよい。 各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な
制限はないが、担体の表面積（約１m2／ｇ〜1000
m2／ｇ）を考慮して通常の条件下に於いては、担
持触媒中のルテニウムの含有量としては、0.01〜
15重量％、好ましくは、0.1〜10重量％、他の触
媒成分、リチウムとルテニウムの比率（Li／
Ru）は原子比で、0.0012、好ましくは0.01〜１、
の範囲が用いられる。 本触媒に用いる担体としては１〜1000m2／ｇの
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性ア
ルミナ、酸化チタン、酸化ナトリウム、活性炭、
ゼオライト等が用い得るが特にシリカ系担体が好
ましい。これらの担体は粉末状、ペレツト状等あ
らゆる形状のものについて適用可能である。 反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填
した固定床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原
料ガスを導通させる。この場合、原料ガスには一
酸化炭素と水素以外に、例えば、二酸化炭素、窒
素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、メタン等の他
の成分を含んでいても良い。また、触媒反応器は
固定床式に限らず移動床式や流動床式等他の形式
であつても良い。また、場合によつては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応さ
せる液相反応でも実施することができる。 反応条件は広い範囲で変えることができるが、
固定床流通式反応装置に適用される反応条件を代
表的な範囲として以下に示す。 一酸化炭素と水素のモル比：20：１〜１：５、
好ましくは10：１〜１：３、反応温度150〜450
℃、好ましくは200〜350℃、圧力１〜300atm、
好ましくは20〜200atm、SV：100〜106H-1、好
ましくは1000〜105H-1程度が適当である。この
条件下では一酸化炭素および水素は気相である。 以下、本発明について、実施例をもつて更に詳
細に説明するが、これらの例は本発明についての
理解を容易にするため、あえて条件を統一して示
すもので本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことは勿論である。 実施例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020ｇ、硝
酸リチウム（LiNO3）0.091grを純水25mlに溶解
した水溶液中にシリカゲル（富士デイヴイソン化
学(株)＃57）20grを加え、均一に含浸させた。時々
攪拌しながら室温下で１時間、80℃で20時間乾燥
した。この触媒を石英カラス製還元反応管に入
れ、水素／窒素の容量比1/4の混合ガス75ml／Hr
流通下300℃、２時間水素還元した。得られた触
媒は第１表実施例１の組成をもつていた。 実施例 ２ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252grを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥及び還元
処理を行ない、第１表実施例２の触媒を得た。 実施例 ３ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.530ｇ、塩
化リチウム（LiCl）0.252ｇを純水25mlに完全に
溶解させてから、実施例１と同様に乾燥後、450
℃２時間水素還元を行ない、第１表実施例３の触
媒を得た。 参考例 １ 塩化ルテニウム（RuCl3・3H2O）1.020grを純
水25mlに溶解する外は実施例１と同様に処理し
て、第１表参考例１の触媒を得た。 活性評価及び結果 上記触媒10mlをそれぞれステンレススチール製
反応管に充填し、原料ガス（CO／H2＝2/1）を
75Nl／Hrの速度で送入し、反応圧力75Kg／cm2
Ｇ、において反応を行なつた。反応ガスをそのま
まガスクロマトグラフ法により分析した結果を第
１表に示した。 一酸化炭素反応率（％）＝消費された反応した一酸化炭素のモル数／送入された一酸化炭素のモル数×10
0 選択率（％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素のモル数／消費された一酸化炭素のモル数×100 C2―Ｏ欄に示したものは酢酸、アセトアルデ
ヒド、及びエタノールへの選択率の合計値であ
る。 C2以上HC欄に示したものはC2H4、C2H6、
C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、C5H10、C5H12、
C6H12、C6H14への選択率の合計値である。 【表】
Claims (1)
- １ 固体触媒の存在下に一酸化炭素と水素を気相
反応させて、酢酸、アセトアルデヒドを製造する
方法に於いて、固体触媒がルテニウム及びリチウ
ム両元素を含む担持触媒であることを特徴とする
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014381A JPS60161933A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59014381A JPS60161933A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60161933A JPS60161933A (ja) | 1985-08-23 |
| JPS6233215B2 true JPS6233215B2 (ja) | 1987-07-20 |
Family
ID=11859463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59014381A Granted JPS60161933A (ja) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | 酸素含有炭化水素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60161933A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0179950U (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-29 | ||
| JPH0374977U (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-26 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62209032A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-14 | Agency Of Ind Science & Technol | 一価アルコ−ルの製造方法 |
| DE3932331A1 (de) * | 1989-09-28 | 1991-04-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von alkoholen (zweistufig) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA811979B (en) * | 1980-03-31 | 1982-04-28 | Union Carbide Corp | Process for producing methanol from synthesis gas |
| CA1173059A (en) * | 1980-04-21 | 1984-08-21 | David W. Smith | Manufacture of oxygenated compounds |
| ZA816131B (en) * | 1980-09-26 | 1982-09-29 | Union Carbide Corp | Continuous process for the manufacture of ethylene glycol |
| US4339545A (en) * | 1981-06-26 | 1982-07-13 | Texaco Inc. | Alkanols from synthesis gas |
| CA1179315A (en) * | 1981-06-30 | 1984-12-11 | Union Carbide Corporation | Process for producing alcohols |
-
1984
- 1984-01-31 JP JP59014381A patent/JPS60161933A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0179950U (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-29 | ||
| JPH0374977U (ja) * | 1989-11-27 | 1991-07-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60161933A (ja) | 1985-08-23 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |