JPH01294795A - 新規な改良されたミッドバレル水素化分解用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間留分（ｍｉｄ−ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）生
成物用水素化分解方法及び沸点が７００下（３７１℃）
を越える重質供給原料から中間留分生成物を製造するの
に用いるための向上した選択性、活性及び安定性を有す
る水素化分解触媒に関する。

良米曳肢１ 接触ミツドバレル水素化分解は、中間留分燃料用の需要
が増大したために、重要性が同様に増大している石油精
製方法である。精製品についての消費者の要求の予測は
、ガソリン範囲の炭化水素燃料から一層重質、−層高沸
点の混合物、例えばジーゼル、タービン、ヘビージーゼ
ルへのシフトを予想している０通常、そのプロセスは、
沸点が７００下を越える重質石油供給原料、例えば減圧
軽油、残原料油を転化して一層低沸点範囲にすることか
ら成る。有利な生成物沸点範囲は３００−７００下（１
４９−３７１℃）のタービン及びジーゼル燃料である。

これらの水素化分解プロセスにおいて用いる触媒は二重
機能タイプであり、水素化成分、例えば第■族貴金属或
は第１族（Ｎｉ、ＣＯ）及び第ＶＩＢ族（Ｍｏ、Ｗ）金
属の組合わせと、固体酸性触媒、例えばＬＺ−１０ゼオ
ライト、無定形シリカ−アルミナゲル、転移アルミナ或
はアルミノシリケートとを組合わせて成る。後者の成分
は酸性分解触媒として作用し、かつまた金属成分用担体
として働くことができる。

固体酸性成分の中で、アルミノシリケートゼオライトは
、最も高い留分の供給原料を匹敵できる運転条件下で一
層低沸点の生成物に転化するという意味で最も活性であ
ると一般に考えられている。しかしながら、活性はミツ
ドバレル水素化分解触媒の３つの本質的な性質内の一つ
にすぎない、他の２つの性質はもっばら所望の生成物（
すなわち、タービン及び／又はジーゼル）を生成する選
択性及び触媒の有効な運転寿命の尺度である安定性であ
る０強酸性ゼオライト触媒の高い活性はタービン及びジ
ーゼル油についての低い選択性を補わないことが認めら
れておりよって商用ミツドバレル（ｍｉｄ−ｂａｒｒｅ
ｌ）触媒は強酸性ゼオライトを主要な酸性分解成分とし
て利用していない、この機能は、代りに、強酸性ゼオラ
イトよりもずっと高い選択性及び低い活性を示す無定形
組成物、例えばシリカ−アルミナゲルから誘導されるシ
リカ−アルミナによるか或は米国特許４，４０１，５５
６号に記載されている緩酸性ＬＺ−１０ゼオライト、す
なわちＵＨＰ−Ｙゼオライトによるかのいずれかでもた
らす。

ガソリン及びミツドバレル水素化分解プロセスの化学は
相当に異なる。ガソリン水素化分解では、原料分子の複
数破砕を要する。他方、ミツドバレル水素化分解では、
ミツドバレル留分を最大にし、それでＣＩ−Ｃ４及びガ
ソリンのような軽質炭化水素の生成を最少にするために
、平均の供給原料分子を１回だけかつ分子の中心に極め
て近い所で分裂させるべきである。ガソリン水素化分解
用に用いられる触媒のゼオライト成分は強酸性ゼオライ
ト、例えばＹ−８２、ＲｅＹ或はＬＺ−２１０ゼオライ
トである。ジーゼル及びタービン燃料の生産では、複数
の鎖の枝分かれ及び複数分解は望ましくなく、よって、
生じる異性化及び破砕が相対的に少ない弱或は緩酸性触
媒が要求される。

出願人が知っている主要な従来技術はプラトリック（Ｂ
ｒａｄ−ｒｉｃｋ）に係る、１９８３年８月２４日に公
表された英国特許２１１４５９４Ａ号であり、Ｙ１超安
定性（ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）　Ｙ％　Ｘ％説カチオ
ンとしたＹ及びそれらの誘導体の酸浸出を用いることを
記載している。スチーミングは結晶度の相当の損失を引
き起こし、結晶内のクラックや割れを形成する。この処
理の間に、Ｙ−ゼオライト骨組格子からアルミニウムが
取り去られる。よって、生成した脱アルミネーテッド結
晶骨組格子は一層大きい５ｉｎｓ／Ａｌｔｏｓ比、よっ
て−層小さい結晶セル定数を有する。酸浸出工程は格子
定数（ａｏ）のそれ以上の相当の減小、並びにゼオライ
ト結晶度の相当の低下を引き起こす。

本発明についての触媒ベースを製造するための出発原料
は米国特許４，４０１，５５６号に記載されているＬＺ
−１０（ＵＨＰ−Ｙ）である、このＹ生成物はアンモニ
ウム交換したＹから、スチーミングした後に更にアンモ
ニウム交換して残留ソーダを除き、再スチーミングして
以下を有することの必須ＵＨＰ−Ｙ特性を達成すること
によって作る：　ＳｉＯ意／Ａｌｌ０１モル比４．５〜
３５、ゼオライトＹの必須Ｘ線粉末回折図、０．０７０
以下のイオン交換容量、単位セル寸法ａ　ｏ　２４．２
０〜２４．４５人、少なくとも３５０　ｍ”７ｇ　ＣＢ
ＥＴ）の表面積、２５℃及びＰ／Ｐ’値０．１０におけ
る水蒸気についての収着容量５．００重量％未満及び残
留ブタノール試験値０．４０重量％以下。

本発明に従って酸或はその他の抽出剤によって処理して
前の処理の間に形成された無定形の吸蔵崩壊物を除く場
合には、格子単位セル寸法、ａｏに有意の変化は無く、
処理した生成物におけるＹゼオライト結晶度及び表面積
は実質的に増大する。

本発明の酸抽出した生成物をプラトリック（英国特許２
１１４５９４Ａ号）の教示に従って作った物質と比較し
たＸ線結晶度の著しい差異を第１図に示す、プラトリッ
ク法によって酸抽出したゼオライトを作れば出発原料よ
り有意に小さいＸ線結晶度を有する生成物になるのに対
し、本発明に従ってかかる酸抽出した生成物を作れば広
範囲の５ｉ（ｈ／ＡｌｔＯｓ比にわたって出発原料より
有意に大きいＸ線結晶度を有する生成物になる。

英国特許２１１４５９４Ａ号に記載されている条件下で
、ミツドバレル選択率は沸点が７００　”Ｆ（３７１”
Ｃ）より低い生成物についてバス当り４０〜５０％の転
化率の範囲である０選択率は、バス当り５０％の転化率
で沸点範囲４００−７００°Ｆ（２０４°−３７１℃）
の生成物について６０％を越える中間留分のレベルに増
大することができる。

本発明の方法では、沸点範囲３００−７００下（１４９
”　−３７１℃）で蒸留するミツドバレル生成物への選
択率は、バス当り６０％の原料転化率で約８５〜９０％
の範囲である。

英国特許２１１４５９４Ａ号はＳｉＯ□／ＡＩＪｓ比が
１０より大きいと述べ及び比が１００程に高い物質につ
いてデータを挙げている０本発明の手順では、ずっと小
さい比が有効である。　５ｉＯｉ／ＡｌａＯｓ比８〜１
２が、参考文献に記載されているずっと高い比に比べて
、触媒を合成する本手順を用いてミツドバレル生成物を
製造するのに一層有効であることを示す。

参考文献は、処理したＹゼオライトのａｏがＨＣβ／ゼ
オライト濃度の増加と共に規則的に減小するプロセスを
記載している。（同文献の第２図を参照）０本方法では
、酸濃度或は酸処理回数によるセル定数の変化はほとん
ど無い或は無い。

本発明は、沸点が７００下（３７１℃）を越える重質供
給原料からタービン及びジーゼル油を含む中間留分生成
物を製造するのに特に適用し得る水素化分解方法を指向
するものであり、該方法は本発明の教示するところに従
って調製したＬＺ−１０（υＨＰ−Ｙ）ゼオライトから
誘導した生成物を使用することを含む、並びに、本発明
はかかるＬＺ−１０ゼオライト誘導体を加入した水素化
分解触媒を指向するものである。

ｌ豆五且ｊ ミツドバレル水素化分解に特に有利な触媒は、商業的に
得られるシリカ−アルミナを含有するアルミナ結合触媒
及びＬＺ−１０から誘導される選択的に酸抽出したゼオ
ライトを含むことを見出した。

ＬＺ−１０それ自体は、ゼオライトを繰返しスチーミン
グし、更にＮ）１４″″交換して得るアンモニウム交換
したＹの疎水性誘導体である。　ＬＺ−１０をミツドバ
レル触媒用に用いることの完全な説明は米国特許４．４
０１，５５６号に記述されており、同米国特許の教示内
容を本明細書中に援用する０本発明において、改良はＬ
Ｚ−１０触媒成分の新規な処理に在る。

本発明に従えば、改良された触媒は、ＬＺ−１０それ自
体に代えて、酸或は他の助剤によって処理して吸蔵され
た無定形の結晶内物質の一部を除いたＬＺ−１０生成物
を水素化分解触媒組成物において用いる。この物質をア
ルミナ、シリカ−アルミナ等の適したマトリック成分及
び適した水素化成分と組合わせて用いることにより、優
れたジーゼル、タービン及びヘビージーゼルの選択性を
有する触媒になる。加えて、驚くべきことに、酸抽出し
たＬＺ−１０ベースの触媒は有意に一層高い触媒活性を
示す。

この新規な触媒を用いてもたらされる改良を、表１に提
示するデータによって説明する０本発明の触媒は、ＬＺ
−Ｉｎそれ自体を選択抽出しないで含有する参考触媒よ
りも５−１０°Ｆ（２，８°−５，６℃）活性であるこ
とを示す、加えて、新規な改良された触媒はジーゼルを
３．８％多く、タービンを４．８％多く、ヘビーディー
ゼル留分を１．８％多く（全て、供給原料の転化率６０
％で測定して）もたらす、ミツドバレル水素化分解触媒
についての優れた活性は、−層長い運転寿命、これより
、高圧装置の温度制限から触媒交換を必要とする前の触
媒利用を一層良好にすることを意味する０本発明の酸抽
出したＬＺ−１０ゼオライトを含む水素化分解触媒が立
証する所望のミツドバレル生成物への選択率が一層高い
ことは、製油所にとって大きな経済的利点である。−層
高い活性及び−層低い運転温度は、芳香族含量を低いレ
ベルに保つことによってタービン及びジーゼル油の両方
の品質に好都合な影響を与えることから、望ましい。

本書に記載する触媒の作用が優れている理由は完全には
わかっていないが、結晶性ゼオライト格子から無定形の
酸性アルミナ及び／又はシリカ含有崩壊物の一部を選択
的に取り去ることから生じるものと仮定され、かかる崩
壊物は繰り返しのスチーミング工程の間に形成される。

スチーミングする間に、ゼオライトからの相当量のアル
ミナ及びいくらかのシリカが格子から駆逐されるように
なる。この工程に続いて、ケイ素の再挿入を行い、結晶
格子を「直し」、それでスチーミング工程の間のゼオラ
イト結晶の損失が限られる。結晶内に吸蔵されたアルミ
ナ及びシリカ含有崩壊物は酸性物質として作用し得るの
で、おそらく望ましくない過分解を引き起こすのであろ
う。

無定形アルミナ及び／又はシリカ含有崩壊物の除去は、
Ｌｚ−１０ゼオライトを、それを溶解する或はそれと錯
生成する助剤で処理することによって有効に行うことが
できる１本発明に従ってＬＺ−１０の選択抽出を行うの
に有用であることがわかったこのような１つのクラスの
物質は、種々の鉱酸、例えば塩酸或は硝酸による処理で
ある。鉱酸で還流処理する間に、ゼオライト格子の部分
でない無定形の吸蔵されたアルミナ及びシリカの一部分
が除かれる。アルミナ及びシリカをゼオライトから除く
ことができる度合に影響を与える要因は下記の通りであ
る：酸の強度及びタイプ、抽出時間、抽出を行う時間、
プロセスを反復する回数１本発明に従えば、この方法で
は、物質の結晶度が増大し、好ましい場合では、結晶度
の増大は極めて有意になることができる。

本発明の方法は、また、ゼオライトの結晶度を下げない
既知の抽出剤、例えば、有機酸、ＥＤＴ＾、アセチルア
セトン或はその他の適したキレート剤を使用することを
含む他の公知の抽出方法を用いることによっても有効に
実施することもできる。

本発明に従う酸抽出したＬＺ−１０ゼオライト物質の性
質を表１及び２にセル定数、結晶度、化学組成及びミツ
ドバレル水素化分解性能について挙げる。これらのデー
タから、結晶単位セル定数に変化がほとんどなく或はな
く、未処理の物質によって調製した触媒に比べて、表面
積及び結晶度が太き（、かつ触媒活性及び選択性が有意
に高いことに注目すべきである１例に記載する通りにミ
ツドバレル触媒において酸抽出したＬＺ−１０を成分と
して用いて、約８８％までの極めて高いジーゼル選択率
及び約８２％までのタービン選択率を有し、非常に高い
触媒活性を有する触媒になる。これらのミツドバレル選
択性は、向上した活性及び高いゼオライト結晶度と共に
、本発明の触媒を、技術の現状タイプのＬＺ−１０ベー
スの触媒よりはるかに優れ及びプラトリックが記載する
触媒よりはるかに優れたものにさせる。

以上、本発明を説明したが、本発明の詳細は下記の例に
よって一層良く理解されるものと思う。

例 ！股呵ユ邂 供給原料：下記の例に示す全てのデータは、下記の性質
を有するＨＶＧＯ供給原料によって得た：Ｓ含量：２４
，５００±４００　ｐｐｍＮ含量：８００±１００　ｐ
ｐｍ ＩＢＰニア００°Ｆ（３７１℃） ＦＢＰ：　１０５０下（５６６℃） 流動点：９５’Ｆ（３５℃） 比　重：０．９２１８．６０”Ｆ（１６℃）仄腋方恭 隨腹形Ｊｉ　：　　１／１６−　（１，６ｍｍ）押出物
を粉砕して１２Ｘ１４メツシユ・の大きさにし、１２Ｘ
１６メツシユの石英チップで希釈して全容積３００ｃｃ
にする０石英チップ／触媒温合物をＳＳ反応装置に石英
チップの間（底部上およそ３００　ｃｃ、触媒上４００
　ｃｃ）にプラグとして充填する。

固止化工１：系をＮ！により流量５　ｆｔ’／時間（０
，１４Ｍ″／時間）で１５分間パージした後に、系１ａ
：Ｈｚ　ニＪ：　リ５　ｆｔ’／　時間（０，１４Ｍ’
／時間）で１５分間パージし、系をＨ２加圧下で漏れの
検査をする。系に漏れがなければ、系を降圧して大気圧
にし、Ｈ２流量を２．６５ＳＣＦ／時間（０，０７５０
ＳＭ’／時間）に設定する。　Ｈａｓ流量を調節して周
囲条件で）１２ｓ１０％、Ｈ８９０％のブレンドにし、
これらの条件で１６分間保つ。

次いで、温度を速度５０下／時間（２８℃／時間）で４
５０下（２３２℃）に上げて４５０下に２１／２時間の
間保つ０次いで、温度を４５０”Ｆから２５下／時間（
１４℃／時間）で７００丁（３７１℃）に上げて２　ｌ
／２　時間の間保った後に、４９０下（２５４℃）に急
冷する。

４９０丁において、Ｈ２流にＨ２Ｓブレンドするのを停
止し、系をＳＴＰでの流量９．４４　ｆｔ”７時間（０
，２６７Ｍ’／時間）　　（１０，００ＯＳＣＦ／ＢＢ
Ｌ（１，８００Ｍ”／にｌ２））で加圧して２０００ｐ
ｓｉｇ（１４０ｋｇ７ａｍ″Ｇ）にする、供給油を開始
して１．０　ＬＨ３Ｖ　（１５０ｃｃ／時間）に調節す
！、　、１ｍレラの条件を２１７２時間保って触媒の完
全なぬれを確実にする。温度を５０下／時間で上げてプ
ロセス条件にする。

温度を標準のプロセス条件において変えて種々の転化レ
ベルを達成してジーゼル油への６０％転化率を確定にす
る。各々の物質収支期間の間にガスサンプルを採取して
Ｈｌ及びＣＩ−Ｃｚガス成分について分析した。液体生
成物重量を測定し及びその比重を求めた。サンプルをシ
ミュレーテッドＧ、Ｃ，分析（ＡＳＴＭ手順Ｄ−２８８
７号）についての各組の条件において採取して３００Ｔ
（１４９℃）、５５０”ＦＣ２８８℃）及び７００″Ｆ
（３７１℃）の生成物カットポイントを求めた。

定１ 「活性Ｔ」とは沸点が７００”Ｆ　（３７１℃）より低
い生成物への６０％転化率を達成するのに要する反応温
度と定義する。

「ジーゼルＥＦＦ、％」とは、ジーゼル油への６０％転
化率におけるジーゼル油への選択率と定義する。

「タービンＥＦＦ、％」とは、ジーゼル油への６０％転
化率におけるタービン油への選択率と定義する。

［例］ 委］ｕｌ島ｍ逍 触媒ブランクを、以下の組成を有する米国特許第４，４
１９，２７１号の教示に従い製造した２１０％のＬＺ−
１０，２０％のキャタバルアルミナバインダー、及び７
０％のシリカ−アルミナ（ＡｊｓＯｓ５５％、５ｉＯｔ
４５％の全組成及び５５０〜６２５が７ｇの表面積（３
点ＢＥＴ法）を有すり、、：れ６（７）Ｓ　ｉ　Ｏｘ　
　Ａ１２ｏｓ材料の製造方法は米国特許第４．０９７．
３６５号及び米国特許第４，４１９，２７１号に記載さ
れている。これらの成分を粉砕しくｍｕｆｆ）そして１
．６＋ｎ＋ｎ　（１／　１６インチ）の押出物に成型し
、１００℃で乾燥しそして以下のスケジュールを用いて
５００℃で焼成した： ６０分で室温から２２０℃に ２２０℃で９０分維持 ６０分で２２０℃から５００℃に ５００℃で１２０分維持 ４００℃に冷却し、取出し、ホットのまま瓶詰めしそし
て気密にシールすφ 焼成した押出物の水孔容積を求めた後、押出し物を、硝
酸ニッケル６水和物及びメタタングステン酸アンモニウ
ムを用いて適当な所定濃度のニッケル塩及びタングステ
ンの溶液を別々に調製してニッケル及びタングステン塩
を気孔充填した。２つの溶液を混合しそして水を、全溶
液の容積が所定の焼成押出物の気孔容積になるまで十分
に加えた。完全に溶液を吸収させた後、塩添加押出物を
１００℃で乾燥しそして前記と同じ焼成スケジュールを
用いて焼成した。最終触媒は、７．１％（７）ＬＺ−１
０，４９，７％のシリカ−アルミナ、１４．２％のアル
ミナバインダー、７％のＮｉＯ及び２２％のＷＯ８の全
組成を有していた。

参考触媒の水素化分解試験は、４０３℃（７５８゜Ｆ）
の活性度並びにそれぞれ８２．９％及び７６．０％のデ
ィーゼル選択率及びタービン選択率を生じた。

匠ｌ 触媒を、ＨＣｊでＬＺ−１０（ユニオンカーバイド、モ
ービル、アラバマ（Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ。

Ｍｏｂｉｌｅ、　Ａｌａｂａｍａ）から入手した市販品
）を酸洗浄して製造し、そして１００ｇのＬＺ−１０を
１ｇの蒸留水中でスラリーにしてそして十分な濃ＨＣｊ
を加えてｐＨ１，０の溶液をもたらした。スラリーの温
度を８５℃にしてそして８５℃で１時間保持した。冷却
後、スラリーをパハナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を用い
て枦遇しそして得られた濾過ケークを蒸留水で十分に洗
浄し、次いで１００℃で乾燥した。この材料の元素分析
はＳ　ｉＯｘ　／　Ａ１２ｏｓ　＝８、０を示した。上
記の材料に関する酸処理操作を、そっくりそのまま２回
繰り返した。洗浄および乾燥した製品の化学分析はＳ　
ｉ　Ｏ２／　Ａｆｌ＊Ｏｓ＝８，８を示した。

上記のＨＣβで２回抽出した材料の一部分を用いて、Ｌ
Ｚ−１０を上記の２回酸抽出したＬＺ−１０に代えた以
外は全ての点で例１に記載したのと同様に最終触媒を製
造した。サンプルは、１０５ｇのシリカ−アルミナ（例
１に記載した）を１５ｇのＨＣｊ抽出ＬＺ−１０と一緒
に実験室寸法のホバート（Ｈｏｂａｒｔ）マラー内で１
５分間粉砕して製造した。４ｍｌの濃硝酸及び７５ｒｎ
１の水を加えて調製した解凝固キャタパルアルミナ３０
ｇを、同じマラーに加えそして更に１０分間粉砕を行っ
た。必要ならば、粉砕混合物に水を加えて適当な所定の
コンスタンシー（ｃｏｎｓ　ｉｓ　ｉ　ｔｅｎｃｙ）に
もたらし、必要ならば、そして押出して１．６ａ＋ｍ（
１／１６インチ）のベレットにし、次いで１００℃で乾
燥し、例１に記載する加熱スケジュールを用いて５００
℃に焼成した。焼成押出物をニッケル及びタングステン
で気孔充填した。ニッケル溶液は３６．６ｇのＮ１（Ｎ
Ｏｓ）＊・６８ａＯを３０ｃｃの８２０に溶解して調製
しそしてメタタングステン酸アンモニウムを３０ｃｃの
水に溶解した。２つの溶液を一緒に混合しそして追加の
水を加えて６０ｃｃの全溶液容量をもたらした。混合溶
液を９５．９ｇの押出物に加えて攪拌した。完全に溶液
を吸収させた後、押出物を１００℃で乾燥し、前記加熱
スケジュールを用いて５００℃で焼成した。

最終触媒の組成は、７．１％（７）ＨＣｊ　Ｓ、Ａ、Ｅ
、　ＬＺ−１０，４９，７％のシリカ−アルミナ、１４
．２％のアルミナバインダー、７％のＮｉＯ及び２２％
のＷＯ３であった。

この触媒の水素化分解試験は、相当に一層活性の４００
℃（７５１°Ｆ）であり且つ例１の参考触媒に対してデ
ィーゼル油８７．０％とタービン油８１．２％の両方の
生成について実質上−層選択性であることを示した。こ
の−層高い活性は触媒寿命が一層長く且つ製品品質が−
１良好であることを示し、ディーゼル及びタービン選択
性は製品価値において実質上、直接、経済的利点をもた
らす。

匠旦 ＳｉＯ１ｌｚｏｓ＝１１．３のＨＣＱ　　ＬＺ−例２で
記載した操作を用いて、ＳｉＯ□／ＡＱ２０３　＝　１
１．３を有する酸抽出ＬＺ−１０を、前に記載した酸抽
出操作をｐ）（＝　１のＨＣｊ溶液を用いて全３回実施
することによって製造した。各々の還流酸処理は１時間
の接触期間で行なった。

各々の酸処理に関してフレッシュＨＣＲ溶液を用いた。

得られたか過ケークを蒸留水で十分に洗浄し、１００℃
で乾燥した。３回酸抽出した材料の化学分析はＳ　ｉ　
Ｏｘ　／ＡＲｘＯｓ　＝　１１．３を示した。

触媒を、例１に記載した市販品のＬＺ−１０をＳ　ｉ　
Ｏｘ　／　Ａ　ＱｚＯｓ比１１．３を有す６ＨＣｊｌ抽
出ＬＺ−１０に代えて製造した。触媒は、１５ｇの上記
の３回抽出したＬＺ−１０と一緒に１０５ｇのシリカ−
アルミナ（例１に記載した）を実験室フラー中で１０分
間粉砕して製造した。

４、０　ｍｇの濃硝酸及び７５ｍｊの水を加えて調製し
た解凝固キャタパルアルミナ（３０ｇ）を粉砕混合物に
加えそして更に１５分間粉砕を実行した。

混合を水で適当なコンスタンシーに調整した後、混合物
を押出して１．６ｍｍ　（１／　１６インチ）のベレッ
トにし、１００℃で乾燥しそして例１に記載する加熱ス
ケジュールを用いて５００℃で焼成した。

押出物の気孔容積を求めた後、金属添加を気孔充填によ
り実施した。　Ｎｉ　（ＮＯｓ）　ｚ溶液を、４７．５
ｇのＮｉ　（ＮＯｓ）　ａ・６Ｈ２０を３０ｃｃの水中
に溶解することにより調製し、４６．６ｇのメタタング
ステン酸アンモニウムを３０ｃｃの水中に溶解した。２
つの溶液を混合しそして追加水を加えて全溶液容積８０
ＣＧをもたらした。混合溶液を押出物（１３５ｇ）に加
えて攪拌した。溶液が完全に吸収された後、金属添加押
出物を１００℃で乾燥し、例１に挙げた同じ加熱スケジ
ュールを用いて５００℃で２時間焼成した。

最終触媒の組成は、７．１　％（７）ＨＣｊ　Ｓ、Ａ、
Ｅ、　Ｌ　Ｚ−１０，４９，７％のシリカ−アルミナ、
１４．２％のアルミナバインダー、７％のＮ　ｉ　Ｏ，
及び２２％のＷ　Ｏｓであった。

触媒の水素化分解試験は、相当に一層活性の３９８℃（
７４８°Ｆ）であり且つ例１の参考触媒に対してディー
ゼル油８７．０％とタービン油８１．２％の両方の生成
について実質上−層選択性であることを示した。結果は
例２は示す触媒で得られた結果と同様である０両者は実
質上従来技術を越える改良を示す。

■ 触媒を、ＬＺ−１０の酸抽出段階に関しＨＣｊｌの代わ
りに硝酸を用いた以外は例２及び３に記載したのと同様
の操作を用いて製造した。硝酸溶液は、１２０ｃｃの濃
硝酸を加熱マントル中に入れた１２ｊの３つロフラスコ
中の蒸留水１０Ｒに加えて調製した。１０００ｇ　＜無
水物相当量）のＬＺ−１０を攪拌した硝酸溶液に加えそ
してスラリーを還流にもたらし、還流条件を１時間保持
した。

スラリーを冷却し、バハナー濾過漏斗を用いて枦通しそ
してゼオライ８１ｋｇ当たり２５Ｑの蒸留水を用いて洗
浄しそして１００℃で乾燥した。酸抽出製品の化学分析
はＳ　Ｌ　Ｏｘ　／ＡＱｚＯｓ　＝　１１．３を与えた
。

ＨＮ　Ｏｓ抽出成分を、ＨＮＯ３抽出ＬＺ−１０をＬＺ
−１０成分に代えて例２及び３に記載したのと同様の操
作を用いて最終触媒に加入した。

最終触媒の組成は、７．１％のＨＮＯ，抽出ＬＺ−１０
，４９，７％のシリカ−アルミナ、１４．２％のアルミ
ナバインダー、７％のＮｉＯ及び２２％のＷＯ５であっ
た。

鉱量 以下の操作を用いて酸抽出ＬＺ−１０のバッチ２ｋｇを
製造した。ガラス攪拌器具を収容し及び過熱マントル内
に配置した２２Ｑのガラスの３つロフラスコに９．５１
の蒸留水、４．５１の濃ＨＣＩ＋及び２．２７５ｋｇの
ＬＺ−１０を加えた。この混合物を還流条件で３時間攪
拌し、次いで冷却しそして懸濁した固体を沈降させた。

上層液をデカントした。追加水を残るスラリーに加λて
、混合物を攪拌し、その後濾過した。濾過ケークを炉液
から塩化物が無くなるまでｐＨ＝３のＨＮ○、で十分に
洗浄し、その後蒸留水で最終洗浄をした。材料を、１０
０℃のオーブン内で一晩乾燥した。化学分析は酸抽出Ｌ
Ｚ−１０がＳ　ｉ　Ｏａ　／Ａａｌｔｏｓ　＝６１．３
を有することを示した。

触媒を、上記の酸抽出ＬＺ−１０成分を使用し、以下の
操作を用いて製造した。実験室寸法のマラーに、１８８
ｇの酸洗浄ＬＺ−１０，２３８ｇのＮｉＣＯ５，５２１
ｇパラモリブデン酸アンモニウム及び１２３７ｇのカイ
ザー（にａｉｓｅｒ）中密度（ＫＭＤ）アルミナを加え
た。引用する重量はすべて無水相当量である。粉砕は２
０分間実行し、乾燥粉砕物にｌＱの水を加えてそして粉
砕を更に２０分間行なった。キャタパルアルミナは、濃
硝酸７０ｃｃを蒸留水２２に加えてそしてキャタパルア
ルミナ５００ｇ　（無水）を加えて解凝固した。解凝固
キャタパルアルミナを粉砕混合物に加えそして全成分を
更に４５分間−緒に粉砕した。

混合物を、水に加えて押し出し可能なコンスタンシーに
調整し、全バッチを押出し１．６ｍｍ（１／１６インチ
）のベレットにし、それらを１００”Ｃで１６時間乾燥
し次いで前記の加熱スケジュールを用いて焼成した。

最終触媒の組成は、７．５％のＨＣｊ抽出ＬＺ−１０，
４９，５％のＫＭＤアルミナ、２０％のアルミナバイン
ダー、６％のＮｉＯ及び１７％のＷＯ３であった。

ミツドバレル水素化分解活性に関して試験して、触媒は
不活性であることがわかった。水素化分解試験は、製品
密度ＡＰＩは典型目標ＡＰＩの３９．５〜４０に比較し
て４１５℃（７８０゜Ｆ）を越える温度においてさえも
３５．２にすぎなかったので、４０時間経続した後に終
了した。

本発明を種々の特定例及び具体例に関して記載してきた
が、本発明はそれらに限定されず特許請求の範囲内で様
々に実施し得ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸抽出した生成物及びプラトリック
（英国特許２１１４５９４Ａ号）の物質のＸ線結晶度を
ゼオライト成分の５ｉＯｉ／ＡＩＪｓ比の関数として示
すグラフである。 ＳｉＯ２／Ａｔ２０３ＬＺ−１゜ ＦＩＧ、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライトを含む水素化
   分解触媒を用いて、沸点が３７１℃（７００゜Ｆ）より
   高い重質供給原料から中間留分生成物を製造する水素化
   分解方法。２、選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライトが
   ６０より小さいＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を有する
   特許請求の範囲第１項記載の水素化分解方法。 ３、選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライトがＳｉＯ＿２
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３比５〜６０を有する特許請求の範囲第
   １項記載の水素化分解方法。 ４、選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライトがＳｉＯ＿２
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３比８〜２０を有する特許請求の範囲第
   １項記載の水素化分解方法。 ５、ＬＺ−１０ゼオライトが選択的に酸抽出された特許
   請求の範囲第１項記載の水素化分解方法。 ６、ＬＺ−１０ゼオライトが鉱酸を使用して選択的に酸
   抽出された特許請求の範囲第５項記載の水素化分解方法
   。 ７、ＬＺ−１０ゼオライトを選択的に酸抽出するのに用
   いる鉱酸を塩酸及び硝酸から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第６項記載の水素化分解方法。 ８、未抽出ＬＺ−１０を超える表面積及び結晶度を有す
   る選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライトを、少なくとも
   １種の水素化触媒成分と組合わせて含む、沸点が３７１
   ℃（７００゜Ｆ）より高い供給原料からミッドバレル燃
   料を製造するための水素化分解触媒。 ９、結晶度が未抽出ゼオライトの結晶度より少なくとも
   １０％高い特許請求の範囲第８項記載の水素化分解触媒
   。 １０、表面積が未抽出ゼオライトの表面積より少なくと
   も１０％多い特許請求の範囲第８項記載の水素化分解触
   媒。 １１、ＬＺ−１０ゼオライトが６０より小さいＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比を有する特許請求の範囲第８項記
   載の選択的に酸抽出されたＬＺ−１０ゼオライトを含む
   水素化分解触媒。 １２、ＬＺ−１０ゼオライトがＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３比５〜６０を有する特許請求の範囲第８項記載の選
   択的に酸抽出されたＬＺ−１０ゼオライトを含む水素化
   分解触媒。１３、ＬＺ−１０ゼオライトが選択的に酸抽
   出された特許請求の範囲第８項記載の水素化分解触媒。 １４、ＬＺ−１０ゼオライトが鉱酸によって選択的に酸
   抽出された特許請求の範囲第１３項記載の水素化分解触
   媒。 １５、ＬＺ−１０ゼオライト成分が、塩酸及び硝酸から
   成る群より選ぶ酸を用いて選択的に酸抽出された特許請
   求の範囲第１３項記載の水素化分解触媒。 １６、水素化成分をコバルト、ニッケル、モリブデン及
   びタングステンから成る群より選ぶ特許請求の範囲第８
   項記載の水素化分解触媒。 １７、ＨＶＧＯ供給原料を、水素化分解反応条件におい
   て及び選択抽出されたＬＺ−１０ゼオライト成分を、少
   なくとも１種の水素化触媒成分と組合わせて含む水素化
   分解触媒の存在において処理することを含む、ジーゼル
   油及びタービン油の水素化分解製造方法。 １８、水素化分解触媒のＬＺ−１０ゼオライト成分が選
   択的に酸抽出された特許請求の範囲第１７項記載の水素
   化分解方法。 １９、水素化分解触媒の選択的に酸抽出されたＬＺ−１
   ０成分が６０より小さいＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比
   を有する特許請求の範囲第１８項記載の水素化分解方法
   。 ２０、水素化分解触媒の選択的に酸抽出されたＬＺ−１
   ０成分がＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比５〜６０を有す
   る特許請求の範囲第１８項記載の水素化分解方法。 ２１、水素化分解触媒のＬＺ−１０ゼオライト成分が未
   抽出ＬＺ−１０のものを少なくとも５％越える表面積及
   び結晶度を有し、水素化成分をコバルト、ニッケル、モ
   リブデン及びタングステンから成る群より選ぶ特許請求
   の範囲第１８項記載の水素化分解方法。