JPH0226642A - 触媒粒子の製造方法及びかくして製造された触媒粒子 - Google Patents

触媒粒子の製造方法及びかくして製造された触媒粒子

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JPH0226642A
JPH0226642A JP1121682A JP12168289A JPH0226642A JP H0226642 A JPH0226642 A JP H0226642A JP 1121682 A JP1121682 A JP 1121682A JP 12168289 A JP12168289 A JP 12168289A JP H0226642 A JPH0226642 A JP H0226642A
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zeolite
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tungsten
catalyst
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JP1121682A
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Johan Willem Gosselink
ヨハン・ウイレム・ゴセリンク
Hennie Schaper
ヘニー・シヤペル
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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    • C10G49/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童！上■■里公団 本発明は、触媒粒子の製造方法、かくして製造された触
媒粒子、並びに炭化水素の水添変換におけるかかる触媒
粒子の使用に関する。
従」Ｌ」とに止 水素の存在下での炭化水素の変換用触媒はよく知られて
いる。これに関してＵＳ−Ａ　（米国特許公報）第３，
９２９．６７２号が参照され、そこには結晶質アルミノ
シリケートゼオライト、マトリックス又はバインダー材
のように作用する無定形耐火性酸化物材料及び１種又は
それ以上の水素添加成分の親密な混合物からなる触媒組
成物が開示されている。該水素添加成分には第８族及び
第６ｂ族金属の化合物があり、特に白金、パラジウム、
コバルト、ニッケル、タングステン及びモリブデンの金
属、酸化物及び硫化物がある。触媒を製造する方法の一
つは機械的混合例えばすりつぶしくｇｕｌｌｉｎｓ）で
あり、粉末の形態のゼオライトと細かく分割された耐火
性酸化物材料と混合することを含む、混合を容易にする
ため、酸性の解コウ剤例えば強鉱酸を伴って又は伴うこ
となく少量の水が通常添加される。
このようにして得られた混合物を所望の粒子に造形した
後、該粒子は燗焼されそしてイオン交換又は含浸により
水素添加成分が含められる。
触媒がイオン交換又は含浸に付される時バインダー材及
びゼオライトの両方とも水素添加成分を含有するように
なることは明らかであろう。
バインダー、ゼオライト及び水素添加成分からなるが、
該バインダーが該ゼオライト上の水素添加成分とは異な
る水素添加成分を含有するかあるいは同じ成分を異なる
量にて含有する触媒を得ることが有利である。その場合
、注文通りの水素添加活性を有する触媒を作ることが可
能になる。
ＵＳ−Ａ（米国特許公報）第３，３９４，０７４号には
、ニッケル及びタングステンを含有するホージャサイト
（ゼオライト）クランキング成分及びいわゆる公称的水
添精製触媒（耐火性酸化物の支持材及び水素添加活性を
有する金属成分からなる。）からなる水添クラッキング
触媒組成物が記載されている。耐火性酸化物の例には、
アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ボリア及びシリ
カ−マグネシアがある。触媒活性金属は、ニッケルータ
ングステン、ニッケルーモリブデン、コバルト−タング
ステン及ヒコバルトモリブデンである。かかる触媒組成
物がいかにして製造されるべきであるかについては、何
ら記載されていない。
かかる触媒組成物の製造は成る要件を満たさねばぼらな
い、ということが今般見出された。
これらの要件が満たされない場合は、得られる触媒組成
物は、もろくて商業的規模で用いるには満足でない傾向
になる。
１　”′　・の 従って、本発明は、水素添加活性を有する触媒粒子の製
造方法において、バインダー材を固体のモリブデン及び
／又はタングステンの化合物とともに同時にすりつぶし
くｃｏ−ｇｕｌｌｉｎｇ）、そのようにして得られた同
時にすりつぶされた生成物をゼオライトと混合し、その
ようにして得られた混合物を造形して触媒粒子にし、そ
して該触媒粒子を乾燥することを特徴とする上記方法を
提供する。
主肌夏立里万来 このようにして得られた触媒粒子は堅牢であり、またバ
インダー材が水素添加活性を含有しているのでゼオライ
ト上への同じ又は異なる水素添加金属の付着後の触媒組
成物の活性は向上される。
本明細書における用語ゼオライトは、結晶質アルミニウ
ムシリケートのみを含むとみなされるべきではない、該
用語はまた、結晶質シリカ（シリカライト）、シリコア
ルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）　、クロモシリケート
、ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムホ
スフェート（ＡＬＰＯ）、チタンアルミノシリケ−）　
（ＴＡＳＯ）　、ホウ素シリケート、チタンアルミノホ
スフェ−）　（ＴＡＰＯ）及び鉄アルミノシリケートを
含む、好ましくは、ゼオライトは結晶質アルミニウムシ
リケートである。
用いられるゼオライトは、好ましくは孔の広いゼオライ
ト即ち少なくとも０．７ｎｍの直径を有する孔を持った
ゼオライトである。これらのゼオライトには、ゼオライ
トＬ、０、オメガ、ｘｌＹ及び天然ホージャサイトがあ
る。−層好ましくは、ゼオライトは天然及び合成ホージ
ャサイトゼオライトから選択され、特にゼオライトＹで
ある。ゼオライトは、イオン交換及び／又はは化学的処
理例えばＳ　ｉ　Ｃｊ　４での処理及び／又は水蒸気処
理及び／又は爆焼反応により変性され得る。非常に適当
なゼオライトは、多くとも２、４６ｎ−特に多（とも２
．４４ｎ−の単位格子サイズを持ったゼオライトＹであ
る。ＥＰ−Ａ　（欧州特許公開公報）第２４７．６７８
号及びＥＰ−Ａ第２４７　、６７９号に記載のゼオライ
トＹの使用が好ましい、これらのゼオライトＹは、２．
４４５　ｎ−未満特に２．４３５　ｎ−の単位格子サイ
ズ及び少なくとも８％ｗｔの水吸着容量（２５°Ｃかつ
０．２のＰ／Ｐ＠値にて）を有し、かつ総花容積の１０
〜６０％が少なくとも８ｎ■の直径を有する孔からなる
ような総花容積を有する。用いられるゼオライトＹの単
位格子サイズは、好ましくは少なくとも２．４２ｎｍで
ある。
バインダー材は、適当には耐火性酸化物である。バイン
ダー材は、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、トリア及び
それらの混合物からなる群から選択される。アルミナか
らなるバインダー材が特に好ましい、バインダー材とし
てのアルミナを有する触媒粒子が、最大の強度を有する
。
モリブデン及び／又はタングステンを含有する同時にす
りつぶされたパンインダーは、その結合機能が無傷のま
まであることを保証するように燻焼の前にゼオライト混
合される。
バインダー材は、本発明に従って同時にすりつぶされる
時１種又はそれ以上の触媒活性成分例えば水素添加成分
を含有し得る。このようにして、別の機能を有する触媒
を作ることができる。
モリブデン及び／又はタングステンの酸化物を含有する
同時にすりつぶされたバインダーとゼオライトとの混合
物に、未充填の（ｕｎｌｏａｄｅｄ）のバインダー材例
えば上述した如きアルミナ又は他の耐火性酸化物が添加
され得る。かかる触媒粒子の欠点は、触媒活性成分が希
釈されることにある。
触媒活性成分を含有する１種又はそれ以上の他の物質を
上記の混合物に添加することも可能であり、・それによ
って１つの触媒粒子に３つ又はそれ以上の触媒機能を兼
備させる可能性がもたらされる。
本発明の方法の実施中固体のモリブデン及び／又はタン
グステンの化合物が用いられることが重要である。タン
グステン及び／又はモリブデンの化合物の溶液を用いる
と不満足な強度の触媒がもたらされる、ことがわかった
、固体のモリブデン及び／又はタングステンの化合物は
、適当には水不溶性である。よく知られた水不溶性化合
物を用いる場合でさえ、水と接触されている特権く少量
が溶解されると理解されよう、従って、該固体の化合物
が水の存在下で同時にすりつぶされる場合、その少量は
溶解されてもよい、しかしながら、本方法の要件を満た
すためには、固体のモリブデン及び／又はタングステン
の化合物が存在しなければならない。
適当な水不溶性のモリブデン及び／又はタングステンの
化合物には、酸化モリブデン、酸化タングステン、硫化
モリブデン、硫化タングステン、モリブデン酸及びタン
グステン酸がある。
モリブデン及びタングステンの酸化物が最も好ましい、
かかる化合物の製造は、当該技術において知られている
′１．これらの化合物を、水溶性化合物から出発しそし
て水不溶性化合物を沈殿させることにより例えばｐＨを
変えることによりあるいは水を蒸発させそして残渣を燻
焼することにより得ることも可能である。水溶性化合物
には、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ア
ンモニウム及び過モリブデン酸アンモニウム並びにアン
モニウムのタングステン酸塩、パラタングステン酸塩及
び過タングステン酸塩がある。
触媒は、モリブデン及び／又はタングステンの化合物は
別として好ましくは他の水素添加成分特にニッケル及び
／又はコバルト及び／又はパラジウム及び／又は白金の
化合物を更に含有することが理解されよう、かかる他の
水素添加成分又は追加酌量のモリブデン又はタングステ
ンの化合物は、これらの水素添加成分を含有する溶液の
存在下で同時的すりつぶしを行うことにより都合よ（バ
インダー材中に含められ得る、ことがわかった、それ故
、好ましくは、バインダー材は水素添加金属の塩の溶液
の存在下で固体のモリブデン及び／又はタングステンの
化合物とともに同時にすりつぶされる。好ましくは、水
素添加金属は、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタ
ングステンからなる群から選択される、特に、水素添加
金属はニッケル及び／又はコバルトである。最も好まし
くはコバルトである。該溶液は、有利には水溶液である
。
上述の方法によって得られる触媒粒子は、水素添加活性
を有する。バインダーのみならずゼオライトも、水素添
加活性を有する金属又はその化合物が含められることが
有利である、ことが理解されよう、これは、本方法によ
って得られた粒子を含浸及び／又はイオン交換工程に付
すことにより達成され得る。しかしながら、好ましくは
、ゼオライトがバインダー材と混合される時ゼオライト
が水素添加成分を既に含有している。適当な水素添加金
属には、第８族及び第６ｂ族金属特に白金、パラジウム
、ニッケル、コバルト、タングステン及びモリブデンが
ある。
後の４種の金属が好ましい、水素添加金属は、種々の慣
用の方法例えばイオン交換又は含浸によりゼオライト上
に付着され得る。しかしながら、好ましくは、水素添加
金属を含有するゼオライトは、ゼオライトを固体のモリ
ブデン及び／又タングステンの化合物とともに同時にす
りつぶすことにより得られる。ゼオライトと固体のモリ
ブデン及び／又はタングステンの化合物の同時的すりつ
ぶしは、有利には水素添加金属塩の溶液の存在下で行わ
れる。これらの水素添加金属は、有利には白金、パラジ
ウム、ニッケル、コバルト、モリブデン及びタングステ
ンから選択される。ゼオライトの場合は、ニッケル及び
／又はコバルトが特に好ましい。
バインダー材かゼオライトのどちらか又は両方の同時的
すりつぶしは、適当には解コウ剤例えば酸（例えば、鉱
酸又は酢酸）の存在下で行われ得る。
本方法において得られる触媒粒子の造形は、当該技術で
知られたいかなる方法を用いてもなされ得る。該粒子を
造形するための非常に好都合なやり方は、押出である。
押し出されるべき材料は、単にゼオライトと同時にすり
つぶされたバインダー材との混合物であり得る。しかし
ながら、混合及びそれに続く造形例えば押出を容易にす
るために、ゼオライトとバインダー材混合中いくらかの
水を添加することが好ましい。
水の量は、例えば造形のために用いられる方法に依存し
て当業者により容易に決定され得る。
触媒粒子を所望の形状（例えば、押出物、球体、棒体、
三葉状体等の形状）に造形した後、造形触媒粒子は適当
に乾燥される。乾燥は周囲温度にて行われ得るが、乾燥
過程をスピード・アンプするために、高められた温度が
望ましい。
乾燥温度は、好ましくは４０〜４００℃特に１００〜３
００°Ｃである。乾燥された粒子は、次いで好ましくは
４００〜８００’Ｃ特に５００〜７００°Ｃの温度にて
燗焼される。燻焼は、空気中、窒素中または他のガスの
環境中にて行われ得る。
本方法は、高い嵩圧潰強度を有し、また種々の見地での
水素添加活性を更に有し得る触媒粒子をもたらす、バイ
ンダー上に水素膜窒素活性及び／又は水添脱硫活性を有
する触媒粒子を作ることができる一方、水添クランキン
グ活性がゼオライト上に具備せしめられ得る。このよう
にして、充分に堅牢で商業的に適用され得る一官能性触
媒が得られ得る。
従って、本発明は更、に、少な（とも０．８　ＭＰ。
の嵩圧潰強度を有しかつゼオライト、バインダー材及び
モリブデン及び／又はタングステン成分からなり、しか
も上述した方法で得られ得る触媒粒子好ましくは押出に
よって造形されたものを提供する。　１．５５ＭＰ、よ
り大きい嵩圧潰強度が得られ得る。触媒粒子は、好まし
くは酸化物及び／又は硫化物の形態のモリブデン及び／
又はタングステン成分を含有する。触媒粒子はリン及び
／又はフッ素を更に含有し得、しがしてこれらは当該技
術で知られた方法により触媒上に施され得る。触媒は好
ましくは５〜 ８０％−ｔ−ｐｙ好ましくは１０〜４５％−ｔのバイン
ダー材を含有し、しかしてこれらの百分率はバインダー
材とゼオライトの総重量を基準とする。
触媒組成物中の水素添加成分の量は、適当には総触媒１
００重量部（ｐｂｗ）当たり２〜４０ｐｂｗのモリブデ
ン及び／タングステン（金属として計算して）である、
第８族の金属が存在する場合、その量は適当には触媒１
１００ｐｂ当たり０．０５〜１０ｐｂ−である、触媒組
成物は、特にニッケル及び／又はコバルトを含有する場
合、好ましくは硫化物の形態にある。触媒組成物は、水
素添加方法における現実の使用の前に硫化処理に付され
てもよい。
本発明の触媒は、水素添加触媒が所望されるいかなる方
法にも用いられ得る。か（して、炭化水素の水添変換方
法に用いるのに非常に適する。該触媒は、水添クラッキ
ングかつ／又は残渣変換の方法に有利に用いられる。バ
インダー及びゼオライト上に水素添加成分が存在し得る
ので、水添処理活性例えば水添脱窒素及び／又は水添脱
硫活性が水添クランキング活性とともに兼備される。
触媒粒子を用いる水添クランキング方法は、好ましくは
水素の存在下、２５０〜５００°Ｃの温度、２０〜３０
０バール特に３０〜２００バールの圧力にて行われる。
本発明の触媒粒子は、水添クラッキングされるべき重質
炭化水素が無定形で好ましくはアルミナ含有の水添クラ
ッキング触媒の床に通されそして次いで、中間の分離や
液体の再循環を行うことなく、本発明による触媒粒子の
床に通される水添クラッキング方法に用いるのに適する
。
このように用いられる場合、この触媒系は、第１のアル
ミナ触媒及び第２の触媒のバインダー材によって達成さ
れる早い脱硫及び脱窒素に因る優秀なりランキング活性
をもたらす一方、第２の触媒のゼオライト成分は活性タ
ラフキング性能をもたらす、適当には、第２の触媒の床
からの流出物は次いで、無定形でシリカ−アルミナ含有
の水添精製触媒の床に通される。この場合、先に述べた
利点は別として、中質留出物の製造への選択性が、高選
択性のシリカ−アルミナ触媒に因り向上される。
皇−ｌ−■ 本発明を、次の例により更に説明する。
例１ 適当な容器中で、２５．８％の強熱減量を有する２０２
．２　ｇのアルミナを、１３．６％＠ｔのコバルト濃度
を有する１４２．４ｇ硝酸コバルト溶液及び６８．５　
ｇの二酸化モリブデンと混合した。得られた混合物を、
１０〜２０分間同時にすりつぶした。
別の容器中で、２．４３２６−の単位格子サイズ及び１
２．５％強熱減量を有する６８５．７　ｇのゼオライト
Ｙを、１４％ｗｔのニッケル濃度を有する１９７．０ｇ
の硝酸ニッケル溶液、２００　ｇの水及び６８．１ｇの
三酸化モリブデンと混合した。得られた混合物を１０〜
２０分間同時にすりつぶした。
次いで、両方の混合物を一緒に添加し、生じた混合物を
更に４５分分間時にすりつぶした。同時的すりつぶしを
行っている間、水を定期的に添加した（総量で１７４．
５　ｇの水を添加した。）次いで、この混合物を押し出
し、得られた押出物を１２０°Ｃにて２時間乾燥し、乾
燥した粒子を空気中５６０°Ｃにて２時間燻焼した。
得られた触媒粒子は、アルミナ上に６．４％ｗｔのコバ
ルト及び１９．２％ｗｔのモリブデン（百分率は、水素
添加金属化合物及びアルミナの総量を基準とする。）及
びゼオライト上に３．９％−ｔのニッケル及び６．４５
％ｗｔのモリブデン（百分率は、水素添加金属化合物及
びゼ・オライドの総量を基準とする。）を含有していた
。触媒は全体として、水素添加金属化合物、アルミナ及
びゼオライトの総量を基準として３．１％−ｔのニッケ
ル、１．７％ｅｔのコバルト及びｌ００１％ｗｔのモリ
ブデンを含有していた。アルミナとゼオライトの間の重
量比は、１：４であった。
触媒粒子は、１．２１ＭＰ、の嵩圧潰強度を有していた
（「ジェイ・アール・アンダーラン（Ｊ、　Ｒ，Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ）＋　ｅケイ舎シー−プラント（Ｋ、　Ｃ，
Ｐｒａｔｔ）、　”触媒の特性決定の入門書（Ｉｎｔｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ　ｏｆｃａｔａｌｙｓｔｓ）　”　、アカデミツ
ク・プレス（＾ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　、第１
８２〜１８４頁Ｊに従って測定した。）。
例２ 例１の方法と！（ＩＩのやり方で別の触媒組成物を製造
した（相違は、ゼオライト、アルミナ及び水素添加成分
の量の相違であった。）、得られた触媒は、１．４９％
ｗｔのニッケル、１．９７％−ｔのコバルト、７，８７
％ｗｔのモリブデン（そのうち７５％がアルミナ上に及
び２５％がゼオライト上に存在していた。）を含有し、
一方アルミナとゼオライトの間の重量比は３：２であっ
た。乾燥及びｊｌＶ焼後の触媒粒子は、１．５５？ＩＰ
、を越える嵩圧潰強度を有していた。
比較実験　１ 上記のゼオライトを硝酸ニッケル及び硝酸コバルトの溶
液と混合することにより、比較触媒組成物を製造した。
この混合物にアルミナ及び二酸化モリブデンを添加し、
生じた混合物を同時にすりつぶしそして押し出し、押出
物を乾燥しそして燗焼した。得られた粒子の嵩圧潰強度
は、１．５５ＭＰ、より大きかった。触媒組成物は１．
６５％−ｔのニッケル、１．６５％−ｔのコバルト及ヒ
９．６０％−ｔのモリブデンを含有し、アルミナとゼオ
ライトの間の重量比は３：２であった。
比較実験　２ 上記のゼオライト（３４３ｇ　）を、硝酸ニッケル溶液
（８０ｇ、１４％Ｎｌ）及び七モリブデン酸アンモニウ
ム溶液（５２ｇ、３３％Ｍｏ　）　　と混合した。
この混合物に、商業的に人手のできるアルミナを支持材
とした触媒（この触媒は、コバルト化合物及びモリブデ
ン化合物を含有する溶液でアルミナ押出物を含浸するこ
とにより導入された３％ｗｔのコバルト及び９％−（の
モリブデンを含有していた。）（３００ｇ）を添加した
。更に、上記のアルミナ２０２ｇを異なるバインダーと
して添加した。生じた混合物を押し出した。この押出は
やっかいであった。押出後、押出物はばらばらになり、
有意な嵩圧潰強度が欠如していることを示した。
例　　３ 種りの触媒組成物の水添脱硫活性を試験した。
即ち、例１の触媒（触媒１）、例２の触媒（触媒２）、
比較実Ｍ１の触媒（触媒３）、及び触媒４（アルミナ及
び上記のゼオライトＹの支持材上に担持された３、９％
ｗｔのニッケル及び６．３％ｗｔのモリブデンからなる
触媒であって、ゼオライト、アルミナバインダー、固体
の三酸化モリブデン及び硝酸ニッケル溶液を同時にすり
つぶし、同時にすりつぶされた混合物を押し出し、押出
物を乾燥しそして燻焼することにより製造された触媒）
を用いてガス油を水添処理に付すことにより試験した。
触媒４におけるアルミナ対ゼオライトの重量比は１：４
であった。
供給原料であるガス油は、３７０°Ｃより高い温度で沸
とうする炭化水素を３０重量％含有しかつ硫黄を１．８
１重量％含有していた。水添処理は、１：ｌの容量比に
てＳｉＣ粒子で希釈された触媒にガス油を通すことによ
り行った６反応温度は３５０°Ｃであり、圧力は２５バ
ールであり、水素対ガス油の割合は２５ＯＮＩ／ｋｇで
あった。水添処理は、種々の空間速度にて行った。これ
らの空間速度及び実験の結果を下記の表Ｉに示す、水添
硫活性は、液状生成物中の硫黄の重量百分率として表し
た。
結果の比較から、本発明による触媒は他の触媒よりも良
好な脱硫活性を有することが明らかである（触媒１対触
媒４並びに触媒２対触媒３参照）。
触媒３は触媒２と同様にコバルト及びニッケルの両方を
含有しかつ触媒２よりも高い含有率のモリブデンを含有
するにもかかわらず、触媒３は触媒２よりも性能が劣る
、ということが留意されるべきである。
脩 よりも幾分良好である、ことが明らかである。
例３及び例４で示された結果にかんがみて、本発明に従
って製造された触媒は慣用の水添クランキング触媒と少
なくとも同じ位良好である一方、水添脱硫活性は実質的
に一層良好である、ことが明らかである。
表■ 実験番号 触　　媒 温度９℃ 生成物の分布。
〈１８０℃ １８０〜３７０℃ 〉３７０°Ｃ ％ｗｔ ６．６ ３８．０ ５５．４ ７．９ ３６．７ ５５．４

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）水素添加活性を有する触媒粒子の製造方法におい
    て、バインダー材を固体のモリブデン及び／又はタング
    ステンの化合物とともに同時にすりつぶし、そのように
    して得られた同時にすりつぶされた生成物をゼオライト
    と混合し、そのようにして得られた混合物を造形して触
    媒粒子にし、そして該触媒粒子を乾燥することを特徴と
    する上記方法。
  2. （２）ゼオライトがホージャサイト型ゼオライトである
    、請求項１記載の方法。
  3. （３）ゼオライトがゼオライトＹである、請求項２記載
    の方法。
  4. （４）バイダー材がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
    ナ、マグネシア、ジルコニア及びトリアから選択される
    、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の方法。
  5. （５）固体のモリブデン及び／又はタングステンの化合
    物が酸化モリブデン、酸化タングステン、硫化モリブデ
    ン、硫化タングステン、モリブデン酸及びタングステン
    酸から選択される、請求項１〜４いずれか一つの項記載
    の方法。
  6. （６）バインダー材が水素添加金属の塩の溶液の存在下
    で固体のモリブデン及び／又はタングステンの化合物と
    ともに同時にすりつぶされる、請求項１〜５のいずれか
    一つの項記載の方法。
  7. （７）水素添加金属の塩がニッケル、コバルト、モリブ
    デン及び／又はタングステンの塩好ましくはコバルトの
    塩である、請求項６記載の方法。
  8. （８）ゼオライトが水素添加金属成分を含有する、請求
    項１〜７のいずれか一つの項記載の方法。
  9. （９）水素添加金属成分がニッケル、コバルト、タング
    ステン及びモリブデン成分から選択される、請求項８記
    載の方法。
  10. （１０）水素添加金属成分がニッケル成分である、請求
    項９記載の方法。
  11. （１１）水素添加金属成分を含有するゼオライトが、ゼ
    オライトを固体のモリブデン及び／又はタングステンの
    化合物とともに同時にすりつぶすことにより得られたも
    のである、請求項８〜１０のいずれか一つの項記載の方
    法。
  12. （１２）ゼオライトの同時的すりつぶしが水素添加金属
    の塩の溶液の存在下で行われる、請求項１１記載の方法
    。
  13. （１３）水素添加金属の塩がニッケル、コバルト、モリ
    ブデン及びタングステンの塩から選択される、請求項１
    ２記載の方法。
  14. （１４）水素添加金属の塩がニッケル塩である、請求項
    １３記載の方法。
  15. （１５）触媒粒子が押出により造形される、請求項１〜
    １４のいずれか一つの項記載の方法。
  16. （１６）触媒粒子を４０〜４００℃好ましくは１００　
    〜３００℃の温度にて乾燥する、請求項１〜１５のいず
    れか一つの項記載の方法。
  17. （１７）触媒粒子を次いで４００〜８００℃好ましくは
    ５００〜７００℃の温度にて■焼する、請求項１〜１６
    のいずれか一つの項記載の方法。
  18. （１８）少なくとも、０．８ＭＰ＿ａの嵩圧潰強度を有
    しかつゼオライト、バインダー材及びモリブデン及び／
    又はタングステン成分からなり、しかも請求項１〜１７
    のいずれか一つの項記載の方法により得られ得る触媒粒
    子。
  19. （１９）押出によって造形された、請求項１８記載の触
    媒粒子。
  20. （２０）モリブデン及び／又はタングステン成分が酸化
    物又は硫化物として存在する、請求項１８又は１９記載
    の触媒粒子。
  21. （２１）請求項１〜１７のいずれか一つの項記載の方法
    により製造された触媒粒子。
  22. （２２）請求項１８〜２１のいずれか一つの項記載の触
    媒粒子を用いることを特徴とする、水添変換方法好まし
    くは水添クラッキングかつ／又は残渣変換の方法。
  23. （２３）請求項第１８〜２１のいずれか一つの項記載の
    触媒粒子を用いかつ２０〜３００バールの水素圧にて実
    施する、水添変換方法。
  24. （２４）水添変換されるべき重質炭化水素が、無定形の
    水添クラッキング触媒の床に通されそして次いで、中間
    の分離又は液体の再循環を行うことなく、請求項１８〜
    ２１のいずれか一つの項記載の触媒粒子の床に通される
    、請求項２３記載の方法。
  25. （２５）請求項１８〜２１のいずれか一つの項記載の触
    媒粒子の床からの流出物がついで無定形のシリカ−アル
    ミナ含有水添精製触媒の床に通される、請求項２４記載
    の方法。
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