JPH0155662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。 従来の技術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。 また、電線ケーブル等の被覆材料として使用さ
れる場合には、樹脂組成物に優れた灰化特性（炎
に曝した場合に断熱効果の優れた灰化層を形成す
る特性）を有していることが要求されている。そ
の理由は、電線ケーブルの場合、灰化層が堅固で
あれば、火災に対してバリアーとなつて内部への
火災の侵入を防止でき、また断熱効果もあること
から、ケーブルの内部を保護できることになり、
その結果通信線であれば通信機能を、電力線であ
れば電力供給を持続させることができることにな
るからである。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、電線ケーブル等の被覆材料と
して好適に使用され得る難燃性樹脂組成物を提供
することになる。 本発明の他の一つの目的は、灰化特性に優れた
難燃性樹脂組成物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的は、ハロゲンフリーで
あつて、難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化
性等に優れた難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。 本発明者は、斯かる難燃性樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成の樹脂
組成物が本発明の所望の性質を備えていることを
見い出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成
されたものである。 即ち、本発明は、オレフイン系樹脂100重量部、
水和アルミナ及び／又は水和マグネシア50〜300
重量部、赤リン分が80％以上であつて、乾燥重量
が0.8％以下、74メツシユ篩残分が７％以下であ
り且つその表面が熱硬化性樹脂で被覆された赤リ
ン３〜40重量部並びにDBP吸油量が100〜160
cm³／100ｇであつてASTMコードがN330〜N351
として認識されるフアーネスブラツク３〜50重量
部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物
に係る。 本発明でベースポリマーとして使用されるオレ
フイン系樹脂としては、従来公知のものを広く使
用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ボリスチレン等のオレフインの単独重合体、エチ
レン−プロピレンゴム（EPM）、エチレン−プロ
ピレン−ジエンゴム（EPDM）等のオレフイン
の共重合体、スチレン−ブタジエンゴム
（SBR）、イソブチレン−イソプレンゴム（IIR）、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、エ
チレン−エチルアクリレート共重合体（EEA）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）等のビ
ニル系モノマーとオレフインとの共重合体等を例
示できる。 これらの中で、炭素数４〜10のオレフインをコ
モノマーとして触媒を用いて低圧下エチレンを重
合させて得られる本質的に直鎖状の低密度ポリエ
チレンであつて、密度0.91〜0.96、メルトインデ
ツクス（MI）0.1〜10の範囲のものが好ましい。
その例としては、ユカロンＬ−Ｌ，Ｆ−30F，Ｆ
−30H〔いずれも三菱油化社製〕、ウルトゼツクス
2020L，3520F，3021F〔いずれも三井石油化学社
製〕、DF−DA−7540〔ユニオンカーバイド製〕
等を例示できる。 他の好ましいオレフイン系樹脂としては、チー
グラー触媒で重合されたエチレンと炭素数４〜８
のα−オレフインとの共重合体であつて、MIが
１〜10、密度が0.85〜0.90の範囲のものを例示で
きる。その例としては、タフマーＡ−4090、Ａ−
4085，Ｐ−0180，Ｐ−0480〔いずれも三井石油化
学社製〕等を例示できる。 また他の好ましいオレフイン系樹脂としては、
エチレンとプロピレンとの共重合体であつて、プ
ロピレン含有量が15〜70モル％、好ましくは20〜
50モル％のもの、及び上記エチレンとプロピレン
とに更に第３成分としてジクロロペンタジエン
（DCPD）、エチリデンノルボルネン（ENB）、
１，４−ヘキサジエン（１，4HD）等を共重合
させたエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体であつて、沃素価で示される第３成分量が８〜
25、好ましくは９〜15、生ゴムムーニー粘度が30
〜70の範囲のものを挙げることができる。上記樹
脂の例としては、EP21，EP51〔いずれも日本合
成ゴム社製〕、エスプレン301、エスプレン501〔い
ずれも住友化学社製〕、EPT4021，EPT1045〔い
ずれも三井石油化学社製〕等が包含される。 更に他の好ましいオレフイン系樹脂には、エチ
レンと酢酸ビニルの共重合体であつて酢酸ビニル
含有量が２〜50重量％、MIが１〜30の範囲のも
のが含まれる。その例としては、レバプレン450、
レバプレン452〔いずれもバイエル社製〕、エバテ
ート−D2021，H2031，K2010〔いずれも住友化学
社製〕、NUC8450，3145〔いずれも日本ユニカー
社製〕等を例示できる。 本発明では、上記オレフイン系樹脂は、その１
種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合
（ブレンド）して使用してもよい。上記オレフイ
ン系樹脂は、架橋されたものであつてもよい。こ
の架橋オレフイン系樹脂としても、従来公知のも
のを広く使用でき、具体的には上記オレフイン系
樹脂を有機過酸化物を添加し、加熱処理して架橋
させたもの、上記オレフイン系樹脂に電子線を照
射して架橋オレフイン系樹脂にしたもの、水架橋
性オレフイン系樹脂を架橋させたもの等を例示で
きる。 本発明組成物中には、難燃剤として水和アルミ
ナ及び／又は水和マグネシアを配合することが必
要である。本発明で用いられる水和アルミナとし
ては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
Al₂O₃・nH₂O（ｎは2.5〜3.5を示す）等、より具
体的にはハイジライトH42M〔昭和軽金属社製〕、
B1403，B1403−Ｄ−18〔いずれも日本軽金属社
製〕等を例示でき、また水和マグネシアとして
は、従来公知のものを広く使用でき、例えば
MgO・mH₂O（ｍは1.5〜2.5を示す）等を例示で
きる。上記水和マグネシアのうちで特にBET法
による比率表面積が３〜15m²／ｇであつて、ルー
ゼツクス法による粒度分布において5μ以上のも
のが０％であるものは好適である。その具体例と
しては、キスマ5B、キスマ5A、キスマ5E〔いず
れも協和化学工業社製〕等を例示できる。本発明
では、斯かる水和アルミナ及び／又は水和マグネ
シアを通常ポリオレフイン100重量部（以下単に
「部」という）に対して50〜300部、好ましくは70
〜200部、より好ましくは90〜150部配合するのが
よい。水和アルミナ及び／又は水和マグネシアの
配合量が300部を越えると、得られる組成物の物
性が低下するという欠点が生ずる。また、水和ア
ルミナ及び／又は水和マグネシアの配合量が50部
より少ないと、難燃性能が発揮されなくなる。 本発明においては、難燃助剤として赤リン分が
80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下、74メ
ツシユ篩残分が７％以下であり且つその表面が熱
硬化性樹脂で被覆された赤リンものを本発明組成
物中に配合することが必須である。ここで熱硬化
性樹脂としては、例えばフエノール樹脂、フエノ
ール−ホルマリン樹脂等を挙げることができる。
斯かる赤リンの具体例としては、ノーバレツド
＃120、ノーバレツド＃120uF〔いずれも燐化学工
業社製〕等を挙げることができる。 本発明では、斯かる赤リンを通常オレフイン系
樹脂100部に対して３〜40部、好ましくは５〜15
部、より好ましくは５〜12部配合するのがよい。
その配合量が40部を越えると、得られる組成物の
物性が低下するという欠点が生ずる。また、逆に
上記難燃助剤の配合量が３部より少ないと、得ら
れる組成物の難燃効果が発揮され難くなる。 本発明組成物においては、DBP吸油量が100〜
160cm³／100ｇであつてASTMコードがN330〜
N351として認識されるフアーネスブラツクとい
う特定のカーボンブラツクを配合することが必要
である。上記特定のカーボンブラツク以外のカー
ボンブラツク、例えばDBP吸油量が30〜50cm³／
100ｇのサーマルカーボンを使用しても本発明の
所期の目的を到底達成できない。上記特定のカー
ボンブラツクとしては、例えばHAFもしくは
HAF−HSカーボンと称されるもの等を例示でき
る。その具体例としては、例えばダイヤブラツク
Ｈ、ダイヤブラツクHS〔いずれも三菱化成社製〕、
Vulcan−３，Vulcan−3H〔いずれもキヤボツト
社製〕、シーストＨ、シースト3H〔いずれも東海
電極社製〕、ケツツエンブラツクHAF〔ケツツエ
ン社製〕等が挙げられる。この中でもダイヤブラ
ツクＨ及びVulcan−３が好ましい。 本発明では、斯かる特定のカーボンブラツクを
通常オレフイン系樹脂100部に対して３〜50部、
好ましくは５〜20部、より好ましくは５〜15部配
合するのがよい。その配合量が50部を越えると、
得られる組成物が硬化し、機械的特性が損われる
傾向が生ずる。また、逆に上記難燃助剤の配合量
が３部より少ないと、灰化特性が発現され難くな
るので好ましくない。 本発明では、上記特定の赤リンとカーボンブラ
ツクとを併用することを必須としている。これら
のうちのいずれを欠いても灰化特性の優れた樹脂
組成物を得ることが不可能になる（後記比較例参
照）。 本発明組成物においては、必要に応じてカツプ
リング剤を配合することができる。カツプリング
剤としては、従来公知のものを広く使用でき、モ
ノアルコキシ型、ネオアルコキシ型、配位型、キ
レート型等のチタネートカツプリング剤やシラン
カツプリング剤等を例示できる。上記チタネート
カツプリング剤のうちではリンを含有するものが
好ましい。このリンを含有する配位型チタネート
カツプリング剤としては、一般式 （RO）₄Ti・〔Ｐ（OR′）₂OH〕₂ 〔式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基を示
す。R′は炭素数３〜30のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機チタネート類を好ましく例示で
きる。その具体例としてはテトライソプロピルジ
（ジオクチルホスフアイト）チタネート〔KR−
41B、ケンリツチ社製〕、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスフアイト）チタネート〔KR−
46B、同上社製〕、テトライソプロピルジ（ジラ
ウリルホスフアイト）チタネート〔KR−36C、
同上社製〕テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブトキシ）ジ（ジートリデシル）ホスフ
アイトチタネート〔KR−55、同上社製〕等を例
示できる。 キレート型チタネートカツプリング剤として
は、一般式 〔式中、Ｒはアシル基、スルホニル基、ホスホ
リル基又はアリール基を示す。Ｘは＞CK₂又は＞
Ｃ＝Ｏを示す。〕で表わされる有機チタネート類
が好ましく、具体的にはジイソステアロイルオキ
シアセテートチタネート〔KR−101、ケンリツ
チ社製〕、イソステアロイルメタクリルオキシア
セテートチタネート〔KR−106、同上社製〕、イ
ソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR−110S、同上社製〕、ジ（ジオクチル
ホスフエート）オキシアセテートチタネート
〔KR−112S、同上社製〕、４−アミノベンゼンス
ルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセ
テートチタネート〔KR−126S、同上社製〕、ジ
メタクリルオキシアセテートチタネート〔KR−
133CS、同上社製〕、ジクミルフエノレートオキ
シアセテートチタネート〔KR−134S、同上社
製〕、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオ
キシアセテートチタネート〔KR−137BS、同上
社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフエート）オ
キシアセテートチタネート〔KR−138S、同上社
製〕、ジアクリルオキシアセテートチタネート
〔KR−139CS、同上社製〕、ジ（ジオクチル、ブ
チルパイロホスフエート）オキシアセテートチタ
ネート〔KR−158FS、同上社製〕、ジイソステア
ロイルエチレンチタネート〔KR−201、同上社
製〕、ジ（ジオクチルホスフエート）エチレンチ
タネート〔KR−212、同上社製〕、４−アミノベ
ンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエ
チレンチタネート〔KR−226S、同上社製〕、ジ
メタクリルエチレンチタネート〔KR−233、同
上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフエート
（エチレンチタネート〔KR−238S、同上社製〕、
ジアントラニルエチレンチタネート〔KR−252、
同上社製〕、ジ（ブチル、メチルパイロホスフエ
ート）エチレンチタネート〔KR−262ES、同上
社製〕等を例示できる。 シランカツプリング剤としては、炭素−炭素二
重結合もしくはエポキシ基を有するトリアルコキ
シシランが好ましく、具体的にはビニル−トリス
（β−メトキシエトキシシラン）〔A172、日本ユ
ニカー社製〕、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン〔A174、日本ユニカー社製〕、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン〔A186、日本ユニカー社製〕、
γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔SH6040、トーレシリコーン社製〕等を例示
できる。 本発明では、斯かるカツプリング剤を通常オレ
フイン系樹脂100部に対して0.1〜５部、好ましく
は0.2〜３部、より好ましくは0.3〜1.5部配合する
のがよい。カツプリング剤を本発明組成物中に配
合することにより得られる組成物の機械的強度が
向上し、また加工性が改善されるという効果が発
現される。 本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系、アロマ
系、プロセス油、フタル酸、エステル類、トリメ
リツト酸、エポキシレジン類等の可塑剤、ヒンダ
ードフエノール類、芳香族アミン類、チオプロピ
オネート類等の安定剤、ミストロンベーパータル
ク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の充填
剤、フタロシアニンブルー、クロームイエロー、
ベンガラ等の顔料、ステアリン酸、オレイン酸、
高級脂肪酸金属塩等の滑剤、加工助剤等を例示で
きる。これら各種添加剤の配合量は、広い範囲内
より適宜決定できるが、通常必須成分とする前記
４成分の総重量100部に対し、可塑剤を５〜50部、
安定剤を0.1〜５部、充填剤を10〜200部、顔料を
0.1〜10部、滑剤を0.1〜５部、加工助剤を0.1〜10
部配合するのがよい。 本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。 本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。 発明の効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、機械的強度、灰化特
性、電気特性、耐老化性等を有している。従つて
本発明の組成物は、建材、パイプ、ホース、シー
ト、シートカバー、壁材、電線ケーブル（内部絶
縁体及び外部シース等）等の被覆材料として好適
なものである。 実施例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。 尚、各例において得られた試料の特性は、以下
の方法により試験した。 〈難燃性試験〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混
練後、加熱プレス成型して厚さ3.0mmのシート試
料を作成し、この試料につき、JISK 7201（酸素
指数法）に従い酸素指数（LOI）を求め難燃性を
評価する。 〈機械特性〉 上記と同様の試料シート（後記実施例１の組成
物No.１〜13については厚さ１mmのシート試料、組
成物No.14〜18については厚さ２mmのシート試料）
につき、次の方法により、各特性を調べる。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。 (5) 硬度（シヨアーＡ，Ｏ秒値） ASTM D882による。 〈比重〉 上記難燃性試験に用いたと同一の試料シートに
つき、JIS Ｋ 6350に従い測定する。 〈電気特性（室温）〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混
練後、加熱プレス成型して厚さ１mmのシート試料
を作成し、この試料につき、JIS Ｃ 2123に準拠
して、ρ（ohm−cm）を求める。 〈老化特性〉 上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い100℃×10日後、135℃
×７日後及び150℃×７日後のいずれかの抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。 〈灰化特性〉 難燃性試験と同一形状のサンプルを金網の上に
置き、下からバーナーで燃焼させる。１分間燃焼
後、バーナーを取り除き、残炎後速やかに金網と
共に、水平なパーライト板の上にサンプルを置
き、５ｇの鉄球をサンプルの上１cmから落下させ
て、灰化層が潰れるか否かを観察し、下記の基準
に従つて灰化特性を評価した。 ５：落球があつても灰化層に損傷がない。 ４：灰化層は割れないが、ひびが入る。 ３：灰化層が２〜５個の小片に割れる。 ２：灰化層が多数の小片に割れる。 １：灰化層が粉々に潰れる。 実施例 １ 下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
次の方法により混合して本発明組成物を得た。即
ち、ベースポリマー、難燃剤、難燃助剤及びカー
ボンブラツクをロールミルにて均一に混合した
後、シート状の組成物とした。この時の条件は、
組成物No.１〜６については120〜140℃、組成物No.
７〜11については100〜130℃、組成物No.12〜16に
ついては室温〜80℃の範囲とした。 また、上記組成物を熱プレスにてそれぞれ100
〜150Kg／cm²の加圧下に成型又は成型架橋して各
組成物のシートを作成した。この時の条件は、組
成物No.１〜６については150℃、５分間、組成物
No.７〜13については170℃、45分間、組成物No.14
〜18については165℃、30分間とした。

【表】 第１表中、各成分における記号は次のものを示
す。 〈ベースポリマー〉 Ａ−１…低密度ポリエチレン（三井石油化学社
製、「ウルトゼツクス」202OL，MI＝2.1、
密度＝0.920） Ａ−２…低密度ポリエチレン（三菱油化社製、
「ユカロン」LLF30F，MI＝1.0、密度＝
0.920） Ａ−３…エチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニ
カー社製、NUC8450，VA含量＝15wt％，
MI＝2.0） Ａ−４…エチレン酢酸ビニル共重合体（住友化学
社製、エバテートK2010，VA含量＝25wt
％，MI＝3.0） Ａ−５…ポリーα−オレフイン（三井石油化学社
製、タフマーA4090，MI＝4.0、密度0.89 Ａ−６…ポリ−α−オレフイン（三井石油化学社
製、タフマーP0480，MI＝1.2、密度0.88 Ａ−７…EPDM（日本合成ゴム社製、EP21、ムー
ニー粘度＝38、第３成分＝ENB、沃素価
＝19） Ａ−８…EPDM（住友化学社製、エスプレン
501A、ムーニー粘度＝43、第３成分＝
NEB、沃素価＝12） 〈難燃剤〉 Ｂ−１ーMg（OH）₂（協和化学社製、キスマ5B） 〈難燃助剤〉 Ｃ−１…赤リン（燐化学社製、ノバレツド＃120） 〈カーボンブラツク〉 Ｄ−１…HAFカーボン（三菱化成社製、ダイヤ
ブラツクＨ） Ｄ−２…HAFカーボン（Vulcan−３、キヤボツ
ト社製） 〈添加剤〉 Ｅ−１…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツ
チ社製、KR41B、〔テトライソプロピルジ
（ジオクチルホスフアイト）チタネート〕） Ｅ−２…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツ
チ社製、KR46B、〔テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスフアイト）チタネート〕） Ｅ−３…キレート型チタンカツプリング剤（ケン
リツチ社製、KR101、〔ジイソステアロイ
ルオキシアセテートチタネート）〕 Ｅ−４…キレート型チタンカツプリング剤（ケン
リツチ社製、KR201、〔ジイソステアロイ
ルエチレンチタネート〕） Ｅ−５…シランカツプリング剤（日本ユニカー社
製、A172、〔ビニル−トリス（β−メトキ
シエトキシシラン〕） Ｅ−６…シランカツプリング剤（日本ユニカー社
製、A174、〔γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン〕） Ｅ−７…ミストロンベーパータルク（ケイ酸マグ
ネシウム） Ｅ−８…ステアリン酸 Ｅ−９…ステアリン酸亜鉛 Ｅ−10…酸化亜鉛 Ｅ−11…トリアリルイソシアヌレート Ｅ−12…Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマレイミ
ド Ｅ−13…ジクミルパーオキサイド Ｅ−14…プロセス油（ナフテン系、日本サン石油
社製、サンセン4240、粘度＝15〜20cst、
比重0.920） Ｅ−15…メルカプトベンズイミダゾール Ｅ−16…老化防止剤（大内新興社製、ノクラツク
300、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジ
−ｔ−ブチル−５，5′−ジメチル−ジフエ
ニルサルフアイド） Ｅ−17…イルガノツクス1010（チバガイギー社製、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル、）
プロピオネート〕メタン） 上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】 抗張力残率 − − −
− − − − −
伸び残率 − − −
− − − − −
150℃、7日

抗張力残率 − − −
− − − 102 106
伸び残率 − − −
− − − 99 98

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフイン系樹脂100重量部、水和アルミナ
   及び／又は水和マグネシア50〜300重量部、赤リ
   ン分が80％以上であつて、乾燥重量が0.8％以下、
   74メツシユ篩残分が７％以下であり且つその表面
   が熱硬化性樹脂で被覆された赤リン３〜40重量部
   並びにDBP吸油量が100〜160cm³／100ｇであつて
   ASTMコードがN330〜N351として認識される
   フアーネスブラツク３〜50重量部を含有すること
   を特徴とする難燃性樹脂組成物。