JPH0129504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的特性、特に剛性及び延伸性に優
れた二軸延伸フイルム用ポリプロピレン樹脂組成
物に関するものである。 〔従来技術〕 ポリプロピレン二軸延伸フイルムは透明性、光
沢等の光学的特性、耐熱性、耐薬品性及び電気的
特性に優れ、且つ、引張強度、剛性等の機械的特
性も良好であることから、各種の包装用およびコ
ンデンサー、電気ケーブルなどの電気物品用等に
広く使用されている。しかしながら、用途によつ
ては、これらの性質が十分に満足されているとは
言えない場合があり、そのため具体的用途の拡大
が制限されている。特に剛性（いわゆる腰の強
さ）に関してはポリプロピレンの二軸延伸フイル
ムはセロハン、ポリエステルフイルムより劣るた
めオーバーラツプ包装や捩り包装における自動包
装が困難である。また、電気物品用途においても
剛性が不十分なためにコンデンサー等に加工する
際にしわになりやすく、作業性が低下するという
欠点がある。 ポリプロピレンの剛性は延伸倍率及びその構造
によつて大きく影響を受ける。ポリプロピレンに
はプロピレンの単独重合体からなるホモポリマー
と少量のエチレンを共重合させるランダム共重合
体とがあり、剛性はホモポリマーが優れているの
で、剛性を必要とする用途には通常ホモポリマー
を延伸して用いている。そして更に剛性を改良す
る方法としてアイソタクチツクインデツクス
（I.I）が98.0％以上のものを用いる方法（特開昭
57−103819号公報）が提案されている。また、ホ
モポリマーの延伸性を改良する方法としてラン
ダム共重合体を用いる方法、例えば四塩化チタン
を有機アルミニウム化合物で還元し、さらに活性
化した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物からなる触媒を用いてプロピレン重合時に少量
のエチレンを供給してエチレン含有量が0.1〜1.0
重量％のポリプロピレンを用いる方法（特開昭56
−32512号公報）が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記の方法では、ホモポリマー
でいくらI.Iを高くしても、剛性は改良されるが、
逆に延伸性はますます低下するので高倍率の延伸
が困難となり、結果として左程剛性に優れた延伸
フイルムは得られない。 また、上記の方法では、かかる従来の触媒を
用いてランダム共重合体を製造しても、多少延伸
性は改良されるが、極く少量のエチレンを共重合
させるだけで急激にI.Iが低下し、剛性が低く、
腰の弱い延伸フイルムしか得られない。このよう
に、ポリプロピレンの剛性あるいは延伸性をそれ
ぞれ改良する方法は提案されているものの剛性及
び延伸性が共に優れたポリプロピレンは未だ開発
されていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は上記従来技術に鑑み、ポリプロピ
レンの剛性及び延伸性を改良すべく、鋭意検討し
た結果、特定のポリプロピレンに特定の炭化水素
ポリマーを少量配合することにより、該ポリプロ
ピレンの剛性を保持したまま、延伸性が大幅に改
良されることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は沸騰ヘプタン不溶部
の立体規則性が¹³C―NMRで求められるアイソ
タクチツクペンタツド分率として0.970以上のポ
リプロピレンホモポリマー100重量部に対し、ポ
リブタジエンを水素添加することによつて得られ
た、未端に少なくとも１個の水酸基を有し、１分
子当りの平均水酸基数が1.5〜8.0個の主鎖の飽和
した又は部分的に飽和したジエン系のポリマー
0.1〜２重量部を配合してなる二軸延伸フイルム
用ポリプロピレン樹脂組成物に存する。 以下、本発明につきさらに詳細に説明する。 本発明において用いられるポリプロピレンはプ
ロピレンの単独重合体のホモポリマーであつて、
沸騰ヘプタン不溶部の立体規則性が¹³C―NMR
で求められるアイソタクチツクペンタツド分率で
0.970以上、好ましくは0.975以上のものである。
このようなポリプロピレンは特開昭56−59285及
び特開昭59−13630号公報等に記載された方法に
よつて製造することができる。上記ポリプロピレ
ンのアイソタクチツクペンタツド分率が0.970未
満では延伸フイルムの剛性の改良効果が少なくな
るので好ましくない。 本発明において、上記ポリプロピレンの沸騰ヘ
プタン不溶部のアイソタクチツクペンタツド分率
は次のようにして求められる。 ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン500mlに完
全に溶解させた後、20℃まで放冷する。その後、
別し20℃キシレン可溶部と不溶部に分離する。
次いで、20℃キシレン不溶部をさらに沸騰ヘプタ
ンで６時間ソツクスレー抽出残渣と抽出物に分離
する。この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部とす
る。 アイソタクチツクペンタツド分率とは、¹³C―
NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子
鎖中のペンタツド単位でのアイソタクチツク分率
であり、Macromole cules ８ 687（1975）に
記載されている方法に基づいて測定される。具体
的には、¹³C―NMRスペクトルのメチル炭素領域
の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率と
してアイソタクチツクペンタツド分率を測定す
る。 本発明で使用するポリプロピレンのメルトフロ
レートインデツクス（MFiと略称する）は延伸フ
イルム分野で用いられる任意のものでよいがJIS
Ｋ―7210の方法に従い、230℃、荷重2160ｇで測
定した値で0.2〜10の範囲のものが好ましく、さ
らに好ましくは0.5〜６の範囲のものである。 一方、上記ポリプロピレンに配合して用いられ
る末端に少なくとも１個の水酸基を有する主鎖の
飽和した又は部分的に飽和した炭化水素系ポリマ
ーとは具体的には、例えば次のようなものをい
う。 このポリマーは、少くとも末端に１個の水酸基
を有し、主鎖の飽和された、分子量500〜200000
の常温で液体、半固体、固体のポリマーが含まれ
る。１分子当りの平均水酸基数は1.5〜8.0のもの
が好ましい。また、本発明において用いられる末
端に少くとも１個の水酸基を有する主鎖の飽和し
た又は部分的に飽和した炭化水素系ポリマー（以
下単に「末端に少くとも１個の水酸基を有する主
鎖の飽和した炭化水素系ポリマー」と略す。）は、
主鎖の炭化水素類が完全に或は部分的に飽和され
ているものをいう。１，４―ポリブタジエンにつ
いていえば、水添の割合は少くとも20％、好まし
くは50％以上、更に好ましくは80％以上である。 これら末端に少くとも１個の水酸基を有する主
鎖の飽和した炭化水素系ポリマーは、ジエンを原
料として周知の方法、例えばラジカル重合法、ア
ニオン重合法なでによつて製造されたジエン系ポ
リマー及び／又はジエン系コポリマーを、通常、
水素添加することにより得られる。 末端に少くとも１個の水酸基を有するジエン系
ポリマーの製造法は、ラジカル重合による場合、
過酸化水素を重合開始剤としてジエン系モノマー
を重合することにより容易に得られる。アニオン
重合法によつて末端に水酸基を有するポリマーを
得るには、リビングポリマーに、例えばモノエポ
キシ化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ドもしくはアセトン、又はハロゲノアルキレンオ
キシド、ポリエポキシドを反応させれば良い。 なお、ここでいうリビングポリマーとは、周知
の方法に従つて、共役ジエン単独又は共役ジエン
とビニルモノマーとをアニオン重合触媒、例えば
アルカリ金属又は有機アルカリ金属化合物を用い
て重合させることにより製造されるポリマーであ
つて、その両末端の少くとも一つにアルカリ金属
が結合した構造を有するものをいう。 これらポリマーの原料モノマーとしては少なく
とも１種類の共役ジエンモノマーが使用される。
共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン―１，
３、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン―
１，３、２，３―ジメチルブタジエン―１，３、
１―フエニルブタジエン１，３等が挙げられる。
一方、共役ジエン系コポリマーの共重合成分とし
ては、ビニルモノマーが目的により１種又は２種
以上使用される。これらのビニルモノマーとして
はスチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のビニル芳香族化合物；メチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート
等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル化合物；２
―ビニルピリジン、４―ビニルピリジン等のビニ
ルピリジン；メチルビニルエーテル、２―クロル
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸
ビニル等のビニルエステルが使用できる。また、
２―ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル
酸、アクリルアミドのような活性水素を有するビ
ニルモノマーも使用出来る。共役ジエン系モノマ
ーと併用する場合、ビニルモノマーの使用量は最
終目的物の物性を考慮した場合には総モノマー量
に対し50重量％以下が好ましい。 これらジエン系ポリマー及び／又はジエン系コ
ポリマーの主鎖の不飽和二重結合は、全部又は部
分的に水素添加して使用される。上記の水素添加
は、完全な水素化飽和でもよく、部分的な水素添
加でも差支えない。しかしながら、１，４―ポリ
ブタジエンについていえば、水添の割合は、少な
くとも20％、好ましくは30％以上である。水添率
が20％未満では接着性が不充分で、また多少の接
着力があつても接着面にむらがあつて好ましくな
い。１，４ポリブタジエンは主鎖中に２重結合に
関与する炭素原子は50％存在するので、本発明に
あつてはこれを40％以下にすることが必要であ
る。 水素化は一般に使用される接触水素化処理の手
段を採用することができる。即ち、水素添加触媒
としては、古くから使用されているニツケル触媒
（たとえばラネーニツケル）、コバルト、白金、パ
ラジウム、ルテニウム、ロジウム触媒、これらの
混合又は合金系触媒が使用できる。これらの触媒
は単独で、固体又は可溶性均一錯体として、或い
はカーボン、シリカ、珪そう土などに担持された
形で使用できる。さらに、ニツケル、チタン、コ
バルトなどを含む化合物を有機金属化合物（たと
えばトリアルキルアルミニウム、アルキルリチウ
ムなど）で還元して得られる金属錯体を用いて水
素添加してもよい。使用水素としては、通常は分
子状水素が用いられるが、触媒毒となる物質を含
まない限り水素含有ガスを使用することもでき
る。水素圧は常圧ブローでも、加圧系のいずれで
も差支えない。温度は室温〜200℃、好ましくは
180℃以下である。ジエン系ポリマー及び／又は
ジエン系コポリマーは単独でも、或いは溶媒溶液
としても使用できる。かかる溶媒としては、脂肪
族炭化水素、脂還族炭化水素、芳香族炭化水素、
アルコール類、脂肪族カルボン酸などが単独で、
或いは混合系で使用できる。 本発明において、上記ポリプロピレンの延伸性
を改良するために添加する上記の末端に少なくと
も１個の水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素
系ポリマーの配合量は該ポリプロピレン100重量
部に対し0.1〜２重量部、好ましくは0.3〜1.2重量
部の範囲で使用される。上記末端に少なくとも１
個の水酸基を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポ
リマーの配合量が上記範囲未満ではポリプロピレ
ンの延伸性の改良効果が少なく、また上記範囲を
超えた場合には延伸性の改良効果がそれ以上増加
せず、逆に耐溶剤性が低下してくるので好ましく
ない。 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は前記した
ポリプロピレンと末端に少なくとも１個の水酸基
を有する主鎖の飽和した炭化水素系ポリマーをブ
レンダーなどでドライブレンドするか、或はドラ
イブレンドした後通常の溶融混練法、例えば、バ
ンバリーミキサー、コンテイニユアスミキサー、
ミキシングロール、押出機等によつて、190〜300
℃の温度で溶融混合しペレツト化することにより
得られる。 上記のポリオレフイン樹脂組成物から二軸延伸
フイルムを製造するに際しては該ポリプロピレン
樹脂組成物をＴ―ダイ法またはインフレーシヨン
法により得られた未延伸フイルムをそのまま或は
所定の幅にスリツトしたものを、逐次２軸延伸ま
たは同時２軸延伸することにより行なわれる。逐
次２軸延伸後に横方向延伸後に横方向の延伸を行
なうか、またはその逆の順序のいずれかで行なわ
れる。また同時２軸延伸は縦方向と横方向の延伸
の時間的配分は任意であり、例えば横方向の延伸
が完了するまで縦方向も徐々に延伸を継続する
か、或は延伸開始は縦方向と横方向を同時にさせ
るか、縦方向を先に完成させるなどの方法で行な
われる。延伸条件としては延伸温度150〜200℃の
範囲で延伸倍率４〜10倍の範囲である。 本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要
に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
アンチブロツキング剤、滑剤、その他の添加剤な
どポリプロピレンに使用される公知の各種添加剤
を加えてもよい。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明につき更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、
以下の実施例によつて限定されるものではない。 (1) アイソタクチツクペンタツド分率の測定法試
料のPP5ｇを500c.c.のｐ―キシレンで５分間
reflux処理し、放冷后の析出分を200c.c.のｎ―
ヘプタンで6hr reflux処理した不溶分をＣ―
13NMR測定に供した。 Ｃ―13NMRの測定法及びスペクトルの解析
定量はMacromolecules ８ 687（1975）の示
される方法に拠つた。 (2) 二軸延伸フイルムの成形法及び延伸性の評価 Ｔダイ式成形機で260℃にてシート状に押出
し、厚み2.0mmのシートを成形したのちバツチ
式にて、タテ160℃〜５倍、ヨコ165℃〜９倍、
逐次延伸して厚み約45μの２軸延伸フイルムを
作成した。 延伸性の評価としては、タテ、ヨコ各延伸時
の機械的応力を記録した。応力が小さい程延伸
性が優れる。 (3) 二軸延伸フイルムの剛性の測定 25mm×140mmの短冊状の試験片を用い引張試
験機でクロスヘツドスピード10mm／minで引張
り初期弾性率を求めた。 実施例 １〜４ (1) 末端に水酸基を有する飽和炭水素系ポリマー
の製造 容量10lのオートクレーブにポリヒドロキシ
ポリブタジエン（Arco Chem.社製Ｒ―45HT、
〔―OH〕＝0.82meq／ｇ、シス１，４：15％、
トランス―１，４：58％、ビニル：27％）３
Kg、シクロヘキサン３Kg及びカーボン担持ルテ
ニウム（５％）触媒〔日本エンゲルハルト(株)
製〕300ｇを仕込み、系内を精製アルゴンガス
で置換した後、高純度水素ガスをオートクレー
ブ内に供給し始め、同時に加熱を開始する。約
30分を要してオートクレープ内は定常条件（内
温100℃、内圧150Kg／cm²）に達した。この条件
で15時間経過後、水添反応を停止し、以下常法
に従つてポリマーを精製、乾燥した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによ
る分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ炭化水
素系ポリマーであつた。水添物の―OH基は
0.81meq／ｇであり、蒸気圧法で測定した分子
量は3000であつた。 (2) ポリプロピレン樹脂組成物の製造及び二軸延
伸フイルムの製造 メルトフロレートインデツクスが2.5ｇ／10
分及びアイソタクチツクペンタツド分率が
0.980のポリプロピレンホモポリマー100重量に
上記(1)で得られた末端に水酸基を有する飽和炭
化水素系ポリマーを第１表に示す配合量で添加
し、これをドライブレンドした後、シリンダー
径40mmφの単軸押出機で190℃の温度で溶融混
練して押出ペレツト化した。 得られたポリプロピレン樹脂組成物をＴ―ダ
イ式成形機を用いて260℃の樹脂温度でシート
状に押出し、厚み２mmのシートを成形した。こ
のシートをバツチ式二軸延伸機を用いて、160
℃で縦方向に５倍延伸し、次いで165℃で横方
向に９倍延伸（逐次延伸）して厚み約45μの二
軸延伸フイルムを製造した。この際、上記方法
により延伸性及び剛性の測定を行つた。その結
果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、末端に水酸基を有する飽和
炭化水素系ポリマーを全く添加せずに行つたこと
以外は実施例１と同様に行つた。 その結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、末端に水酸基を有する飽和
炭化水素系ポリマーの配合量を３重量部に変えた
こと以外は実施例１と同様に行つた。 その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、ポリプロピレンをMFiが
2.0ｇ／10分でアイソタクチツクペンタツド分率
が0.967のポリプロピレンホモポリマーにかえ、
末端に水酸基を有する飽和炭化水素系ポリマーを
全く添加せずに行つたこと以外は実施例１と同様
に行つた。 その結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリプロピレンに末端
に少くとも１個の水酸基を有する主鎖に飽和した
炭化水素ポリマーを特定量配合することにより上
記ポリプロピレンの高い剛性を保持させたまま、
延伸性の著しく改良されたポリプロピレン樹脂組
成物を得ることができる。 従つて本発明で得られるポリプロピレン樹脂組
成物を用いた二軸延伸フイルムは高い剛性を有し
ているので、高い剛性を必要とされる前記した包
装用及び電気物品用等の用途に好適に用いること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 沸騰ヘプタン不溶部の立体規則性が¹³C―
   NMRで求められるアイソタクチツクペンタツド
   分率として0.970以上のポリプロピレンホモポリ
   マー100重量部に対し、ポリブタジエンを水素添
   加することによつて得られた、末端に少なくとも
   １個の水酸基を有し、１分子当りの平均水酸基数
   が1.5〜8.0個の主鎖の飽和した又は部分的に飽和
   したジエン系のポリマー0.1〜２重量部を配合し
   てなる二軸延伸フイルム用ポリプロピレン樹脂組
   成物。