JPH0232139A - 環状オレフィン系ランダム共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１ａ玖歪豆１ 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性に優れ、しかもｉｉｔ衝撃性に優れた環
状オレフィン系重合体組成物に関する。

の　　　　　　　びに　の 剛性、衝撃強度のバランスに優れた合成樹脂としては、
ポリカーボネート、ＡＢＳ　（アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン組成物）等が知られている。たとえば
ポリカーボネートは剛性とともに、耐熱性、耐熱老化性
、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しかし強アルカリに
対しては容易に侵されて耐薬品性に劣り、また吸水率が
大きいという問題点がある。またＡＢＳは機械的性質に
は優れるものの耐薬品性に劣り、系内に二重結合を含む
ため耐候性に劣り、さらに耐熱性に劣るという問題点が
ある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフィ
ンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れているが、耐熱性に乏
しいものが多く、さらに結晶性が完全とはいえず同性に
も劣る。このため一般にポリオレフィンの剛性および耐
熱性を改善するには造核剤を添加して、結晶の成長を速
める、もしくは徐冷を行なって、結晶の成長を促す方法
が用いられるがその効果は充分とは言い難い、むしろ造
核剤のような第三成分を添加することは、ポリオレフィ
ンが本来有している優れた諸性質を損なう虞があり、ま
た徐冷法は生産効率が悪い上、非晶部の減少に件って衝
撃強度が低下する虞がある。

エチレンと嵩高なコモノマーとの共重合体については、
たとえば米国特許公報第２．８８３゜３７２号明細書に
、エチレンと２．３−ジヒドロキシジシクロペンタジェ
ンとの共重合体が開示されている。この共重合体は、剛
性、透明性のバランスには優れているが、ガラス転移温
度が１００℃程度であって耐熱性に劣るという問題点が
ある。また、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボル
ネンとの共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭４６−１４９１０号公報には、１．４，５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ
、−オクタヒドロナフタレンの単独重合体が提案されて
いるが、該重合体は耐熱性や耐熱老化性に劣る。さらに
、特開昭５８−１２７７２８号公報には、１，４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンの単独重合体または該環状オレ
フィンとノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体
が提案されているが、該重合体は、いずれも開環重合体
であることが前記公報の記載から明らかである。

このような開環重合体は、重合体主鎖中に不飽和結合を
有しているので、耐熱性、耐熱老化性に劣るという問題
点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状オ
レフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
が耐熱性を有し、しがち耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤
性、誘電特性、剛性をもつ合成樹脂であることを見出し
すでに特開昭６０＝１６８７０８号公報、特願昭５９−
２２０５５０号、特願昭５９−２３６８２８号、特願昭
５９−２３６８２９号、特願昭５９−２４２３３６号、
特開昭６１−９５９０６号に提案した。これらの環状オ
レフィン系ランダム共重合体は、オレフィン系重合体で
あるにもかかわらず、耐熱性、剛性に優れた樹脂ではあ
るが、脆くて耐衝撃性に劣るという問題点があった。

本発明者らは、上記のような環状オレフィン系ランダム
共重合体の有する耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、誘電特性などの優れた特性を損なうことなく、剛
性、耐衝撃性を向上させるべく鋭意検討した結果、特定
の軟化温度（ＴＭＡ）を有する環状オレフィン系ランダ
ム共重合体と、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンブ
ロック共重合体またはその水素化物とからなる組成物に
無機充填剤または有機充填剤あるいはこの両者を配合す
ることによって、優れた特性を有する環状オレフィン系
ランダム共重合体が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

１肌立亘頂 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、剛性、
耐［ｒｌ！性に優れた環状オレフィン系ランダム共重合
体組成物を提供することを目的としている。

ｉ肌血Ｉ！ 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、 （＾）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［Ｉｒ
ｌで表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜
１０ｄｌ／、の範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、 （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
０重量部の量で存在していることを特徴としている。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、オは３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記（＾）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分から
形成され、上記（＾）成分１ｏｏ重量部に対して（Ｂ）
成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１００重量
部の量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに、剛性
、耐衝撃性に優れている。

急回！」Ｕ釘凱区朋 以下本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組
成物について具体的に説明する。

本発明によれば、 （Ａ）エチレン成分と、下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ
］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、１３５
℃でデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜
１０６ｊ／、の範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体、 ＣＢ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
０重量部の量で存在していることを特徴とする環状オレ
フィン系ランダム共重合体組成物が提供される。

一般式 （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
り、１は３以上の整数であり、Ｒ１ないしＲ１０はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す）
。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレ・フィン系ランダム共重合体［Ａ］
は、エチレン成分および特定の環状オレフィン成分から
構成される環状オレフィン系ランダム共重合体である。

該環状オレフィン成分は、下記一般式［ＩＩまたは一般
式［１］で表わされる環状オレフィン成分であり、本発
明の環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、
該環状オレフィン成分は一般式［ＩＩ［］または一般般
式■］で表わされる構造を形成している。

一般式 Ｒ１０はそれぞれ水素原子、 化水素基を示す）。

ハロゲン原子または炭 （式中、ｎおよびｍはいずれもＯもしくは正の整数であ
り、１は３以上の整数であり、Ｒ１ないしく式中、ｎ、
ｍ、ｊおよびＲないしＲ１０は前記と同じである。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体の構成成
分の環状オレフィンは、一般式［ＩＩおよび一般式［Ｉ
Ｎ］で表わされる不飽和単量体からなる群から選ばれた
少なくと６１！ｌ！の環状°オレフィンである。一般式
中［ＩＩで表わされる環状オレフィンは、シクロペンタ
ジェン類と相応するオレフィン類とをディールス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
できる。また一般式［ＩＩ］で表わされる環状オレフィ
ンは、同様に、シクロペンタジェン類と相応する環状オ
レフィン類とをディールス・アルダ−反応によって縮合
させることにより容易に製造することができる。

一般式［ＩＩで表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、表１に記載した化合物、あるいは１，４，５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−１，４
，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５゜８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロ
ロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロモ
ー１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５゜８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ
−１゜４．５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジク
ロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シク
ロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４゜４ａ、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−ｎ−ブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、
２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
などのオクタヒドロナフタレン類、および表２に記載し
た化合物を例示することができる。

表１ また、一般式［ＩＩ］で表わされる環状オレフィンとし
て、具体的には、たとえば、表３および表４に示した化
合物などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は
、上記のようにエチレン成分および前記環状オレフィン
成分を必須成分とするものであるが、該必須の二成分の
他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他
の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい
、任意に共重合されていてもよい該不飽和単量体として
、具体的には、たとえば生成するランダム共重合体中の
エチレン成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン
などを例示することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］に
おいて、エチレン成分に由来する繰り返し単位（ａ）は
、４０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％の範
囲で存在しており、また該環状オレフィンに由来する繰
り返し単位（ｂ）は１５〜６０モル％、好ましくは２５
〜５０モル％の範囲で存在しており、エチレン成分に由
来する繰り返し単位（ａ）および該環状オレフィン成分
に由来する繰り返しくｂ）は、ランダムに実質上線状に
配列している。この環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ａ］が実質上線状であり、ゲル状架橋楕遣を有してい
ないことは、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全
に溶解することによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０
．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄｌ／
ｇの範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のサーマ
ル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（Ｔ
ＭＡ）は、７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さ
らに好ましくは１００〜２００℃の範囲にある。また、
該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］のガラス転
移温度（ＴＱ）は、通常５０〜２３０℃、好ましくは７
０〜２１０℃の範囲にある。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］の
Ｘ線回折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、
好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲
である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体またはその水素化物［Ｂ］としては、（ｉ）スチレン
・ブタジエン共重合体ゴム、（ｉｉ　）スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｉ）スチレ
ン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（＋Ｖ　）スチ
レン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（
Ｖ）水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重
合体コム、（ｖｌ）水添スチレン・イソプレン・スチレ
ンブロック共重合体コムなどが用いられる。

＜ｉ）スチレン・ブタジエン共重合体ゴムにおいては、
スチレンとブタジェンとのモル比（スチレン／ブタジェ
ン）は、一般にＯ／１００〜６０／４０であることが好
ましい。

（ｉ）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合
体ゴムにおいては、スチレンとブタジェンとのモル比（
スチレン／ブタジェン）は、０／１００〜６０／４０で
あることが好ましく、各ブロックの重合度は、スチレン
では０〜５０００程度であり、ブタジェンでは１０〜２
００００程度であることが好ましい。

（ｉ）スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴムにお
いては、スチレンとイソプレンとのモル比（スチレン／
イソプレン）は、−ｆｉにＯ／１００〜６０／４０であ
ることが好ましい。

（１ｖ）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重
合体ゴムにおいては、スチレンとイソプレンとのモル比
（スチレン／イソプレン）は、０／１００〜６０／４０
であることが好ましく、各ブロックの重合度は、スチレ
ンでは０〜５０００程度であり、イソプレンでは１０〜
２００００程度であることが好ましい。

（Ｖ）水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共
重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・ブタジエン・
スチレンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合を
部分的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンと
ゴム部の重量比（スチレン／ゴム部）はＯ／１００〜５
０１５０であることが好ましい。

（ｖｌ）水添スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴムとは、上記のようなスチレン・イソプレン
・スチレンブロック共重合体中に残存する二重結合を部
分的に水素化した共重合体ゴムであって、スチレンとゴ
ム部の重量比（スチレン／ゴム部）はＯ／１００〜５０
１５０であることが好ましい。

このような芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合
体のＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ
ィー、オルト−ジクロロベンゼン。

１４０℃）により測定した重量平均分子量Ｍｗは５００
〜２００００００好ましくはｔｏｏｏｏ〜１０００００
０であることが望ましい、また、その沃素価は、０〜２
５０であることが望ましい。

さらにこの密度は、０．８０〜１．１０ｒ／−好ましく
は０．８８〜０．９６ｇ／ｃｊであることが望ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
には、上記した環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ
］および芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
またはその水素化物［Ｂ］に加えて、無機充填剤または
有機充填剤［Ｃ］が含まれる。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス
繊維、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、アスベス
ト、グラファイト、カーボン繊維、カーボン繊維クロス
、カーボン繊維マット、酸化チタン、二硫化モリブデン
、水酸化マグネシウム、タルク、セライト、金属粉末、
金属繊維などが用いられる。

有機充填剤としては、具体的には、ポリテレフタロイル
−ｐ−フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソフ
タロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイルート
フェニレンジアミンなどの全芳香族ポリアミドの繊維状
物、あるいはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１０
などのポリアミドなどの繊維状物が用いられる。

これらの繊維状物は、単繊維状、ストランド状、クロス
状、マット状などの形態をとることができる。

これらの無機充填剤または有機充填剤は、単独でまたは
組合せて用いられる。

無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は、本発明に係る環
状オレフィン系ランダム共重合体組成物中に、種々の目
的で配合され、たとえば該組成物の耐熱性あるいは離燃
性を向上させたり、該組成物を着色したり、同性を向上
させなり、成形収縮率を抑えたりするために、その目的
に応じた量で用いられる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
では、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ１１００
重量部に対して、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物［Ｂ］は、１〜１００重量
部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜
５０重盪部の量で存在しており、また環状オレフィン系
ランダム共重合体［Ａ１１００重量部に対して、無機充
填剤または有機充填剤［Ｃ］は１〜１００重量部、好ま
しくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量
部の量で存在している。該環状オレフィン系ランダム共
重合体［Ａ１１００重量部に対して該芳香族ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］
が１重量部未満であると、Ｉｔ撃強度が低下するため好
ましくなく、一方１００重量部を越えると、關性が低下
するため好ましくない。

また、該環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］ｉ０
０重盪部に対して、無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］
が１００重量部を越えると、成形性が悪化するため好ま
しくない。

上記のように環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］
に、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ工ン共重合体また
はその水素化物［Ｂ］を４０重量％程度の量まで配合す
ると、環状オレフィン系ランダム共重合体組成物の耐衝
撃性は著しく向上するとともに、耐熱性は低下しない。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
を構成する環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］は
、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２
０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特
開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９５９０
５号、特願昭６１−９５９０６号、特開昭６１−２７１
３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報などに
おいて本出願人か提案した方法に従い適宜条件を選択す
ることにより、製造することができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の製法としては、公知の方法が適用でき、環状オレフィ
ン系ランダム共重合体［Ａ］、芳香族ビニル系炭化水素
・共役ジエン共重合体またはその水素化物［Ｂ］および
無機充填剤または有機充填剤［Ｃ］を別個に製造し、［
Ａ］と［Ｂ］と［Ｃ］とを押出機でブレンドして製造す
る方法、あるいは［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］を適当な
溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘ
キサンのような飽和炭化水素、トルエン、ベンゼン、キ
シレンのような芳香族炭化水素に充分溶解して行う溶液
ブレンド法、さらには［Ａ］および［Ｂ］を別個の重合
器で合成し得られるポリマーおよび［Ｃ］を別の容器で
ブレンドして本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体組成物を製造する方法をあげることができる。　
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、
０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄＪ
／ｇの範囲であり、サーマル・メカニカル・アナライザ
ーによって測定した軟化温度（ＴＭＡ）は８０〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲にあり、ガラス
転移温度（’Ｉ’！Ｉ＋）は７０〜２３０　’Ｃ５好ま
しくは９０〜２１０℃の範囲にある。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、前記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ａ］　、
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはそ
の水素化物［Ｂ］および無機充填剤または有機充填剤［
Ｃ］を必須成分とするものであるが、その他に耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合
は適宜量である。たとえば、任意成分として配合される
安定剤として、具体的には、テトラキス［メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステル、２，２−オキザミドビスしエチル−３（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ビロキシフェニル）プロピオネ
ートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛
、ステアリン酸カルシウム、１２−しドロキシステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート
、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリス
リトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エ
ステルなどを挙げることができる。これらは単独で配合
してもよいが、組合わせて配合してもよく、たとえばテ
トラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−しドロキシフェニル）プロピオネートコメタンとステ
アリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組
合せ等を例示することができる。

九哩立夏玉 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体組成物
は、上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体［
Ａ］、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物［Ｂ］および無機充填剤または有機充
填剤［Ｃ］からなり、該共重合体［Ａ３１００重量部に
対して該共重合体［Ｂ］は１〜１００重量部、そして無
機充填剤または有機充填剤［Ｃ］は１〜１００重量部の
量で存在しているため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性
、耐溶剤性、誘電特性、団性、耐衝撃性に優れている。

Ｋ藤ヨ 次に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、
本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を
次に示した。

（１）熱変形温度（ＴＭＡ）：セイコー電子社製Ｔ　Ｍ
　Ａ　１０　（Ｔｈｅｒｍｏｎｅｃｈａｎｉｃａｌ＾ｎ
ａｌｙｓｅｒ　）を用いてＩＩｆｉ＋厚さシートの熱変
形挙動により測定しな。

すなわちシート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ
、５℃／分で昇温していき、針がＯ，１ｍ侵入した温度
をＴＭＡとした。

（２）ＷＩ撃強度：東洋精機製アイゾツトＷＩ撃試験機
を用いて、２ｒｍ厚さのプレスシートから長さ６３．８
ｍ、幅１２．７ｍの試験片を打ち抜き０−２５ｍ＋Ｒの
ノツチを入れ、２３℃で測定を行なった。

（３）剛性率（曲↓デ弾性率）：インストロン引張試験
機を用い、２噛厚さのプレスシートから長さ６３．８ｒ
Ｍａ、幅１２．７ａｍの試験片を打ち抜き、圧縮速度５
ｍ／分、支持間圧Ｍ３２ｍｌ、２３℃で測定を行なった
。

ＩＺ衝撃試験、曲げ試験はプレス成型後、３日経た後に
行なった。

充填剤［Ｃ］としては、 （１）旭ファイバーガラスグラスロンチョップストラン
ドＧＲ−３−３Ａ　（ＧＦ）または、（２）フジミホワ
イトアルミナ＃４０００　（ＷＡ）を用いた。

重ゴ目１１ （軟化温度が７０℃以上の共重合体（＾）の合成）撹拌
翼を備えた２ｊガラス製重合器を用いて、連続的に、エ
チレンと１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３゜４、
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン（構造
式：反応を行った。すなわち、重合器上部から、ＤＭＯ
Ｎのシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＤＭＯＮ濃度
が３０　ｔ　／　１触媒とし−（ＶＯ（ＯＣＨ）ＣＩ２
のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度
が０．９ミリモル／」、エチルアルミニウムセスキクロ
リド（ＡＩＣＩ　　　＞のシクロヘキサン溶 （０２Ｈ５）１．５　　１．５ 液を、重合器内でのアルミニウム濃度が７．２ミリモル
／ｊとなるようにそれぞれ重合器中に連続的に供給し、
一方、重合器下部から、重合器内の重合液が１１になる
ように連続的に抜き出す。また、重合器上部から、エチ
レンを毎時８５ｊ、水素を毎時０．２１窒素を毎時４５
ｊの速度で供給する。共重合反応は、重合外部にとりつ
けられたジャラケットに冷媒を循環させることにより１
０℃で行った。

上記反応条件で共重合を行うと、エチレン・ＤＭＯＮラ
ンダム共重合体を含む重合反応混合物が得られる０重合
器下部から抜き出した重合液に、イソプロピルアルコー
ルを少量添加して重合反応を停止させた。この後、重合
液に対して約３倍量のアセトンが入れである家庭用ミキ
サー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し、
生成共重合体を析出させた。析出させた共重合体は濾過
により採取し、ポリマー濃度が約５０ｔ／Ｊｌになるよ
うにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時間
共重合体を処理した。上記記載の処理後、濾過により共
重合体を採取し、１２０°Ｃで一昼夜減圧乾燥しな。

以上のようにして得られたエチレン・ＤＭＯＮランダム
共重合体（Ａ）の１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析で測定した共
重合体中のエチレン組成は６７モル％、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は０．６０ｄＪ／、、軟
化温度（ＴＭＡ）は１１１℃であった。

犬ｌ自１１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）およびスチレン−ブ
タジェン−スチレンブロック共重合体（シェル化学社製
カリフレックスＴＲ１１０２、密度０．９４ｇ／ｆｆ１
）（Ｂ）を各々重量比８０／１０の割合でトライブレン
ドし、これに安定剤としてテトラキス［メチレン−３（
３，５−ジーｔ−プチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンおよびジ−ラウリル−チオ−ジ−
プロピオネートを樹脂（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して各
々０．５％、０．３％配合し、３０ｍ＋φ２軸押出機を
用いて、２２０℃で混練後、ＧＦを樹脂Ａ、Ｂの総量に
対して１０重−％トライブレンドし、３０ＩｆｌＩφ２
軸押出機を用いて、２２０℃で混練後、２４０℃で圧縮
成形を行ない１■および２ｆｉ厚さのプレスシートを得
た。このシートより試験片を切り出し、衝撃試験、曲げ
試験、’Ｉ”　Ｍ　Ａ測定を行なった。

この組成物のノツチ付アイゾツト衝撃強度は８ｋｇｃｘ
ｒ　／　Ｃ１６、曲げ初期弾性率は３１０００ｋｇ／ｃ
ｄ、ＴＭＡは１１５℃であった。剛性、耐熱性、１ＦＮ
撃強度に潰れた組成物が得られた。

比較例１ 重合例１で得られた共重合体（Ａ）を２４０℃で圧縮成
形し、１−および２ｍ厚さのプレスシートを得た。この
シートより試験片を切り出し、衝撃試験、曲げ試験、Ｔ
ＭＡ測定を行なった。

この試験片のノツチ付アイゾツト衝撃強度は２ｋｇ　ｃ
ｓａ　／　ａａ、曲げ初期弾性率は、２８９００ｋｇ／
ｃｄ、ＴＭＡは１１１℃であり、実施例１で得られたブ
レンド物に比較すると衝撃強度、曲げ初期弾性率、耐熱
性に劣っていた。

え１旦ｌニユ 表５に示した共重合体（Ａ）、（Ｂ）および充填剤（Ｃ
）を表５に示したブレンド比でブレンドし、実施例１と
同様の評価を行なった。結果を表５に示す。剛性、耐熱
性、衝撃強度に優れた組成物が得られた。

Ｋ１皿土二互 表５に示した共重合体（Ａ）、（Ｂ）および充填剤（Ｃ
）を表５に示したブレンド比でブレンドし、実施例１と
同様の評価を行なった。結果を表５に示す、剛性、耐熱
性、！Ｉ撃強度に優れた組成物が得られた。

匿致皿ユ 表５に示した共重合体（Ａ）を用い、比較例１と同様の
評価を行なった。結果を表５に釆す、実施例４〜６で得
られた組成物に比べて剛性、耐熱性、衝撃強度に劣って
いた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレン成分と、下記一般式［ I ］また
   は［II］で表わされる環状オレフィン成分とからなり、
   １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、軟化温度（ＴＭＡ）
   が７０℃以上である環状オレフィン系ランダム共重合体
   、 （Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物、および （Ｃ）無機充填剤または有機充填剤、 から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して、
   （Ｂ）成分が１〜１００重量部、（Ｃ）成分が１〜１０
   ０重量部の量で存在していることを特徴とする環状オレ
   フィン系ランダム共重合体組成物：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式中、ｎおよびｍはいずれも０もしくは正の整数であ
   り、ｌは３以上の整数であり、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０
   はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を
   示す）。
2. （２）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
   たはその水素化物が、スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
   ム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
   ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、ス
   チレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、
   水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
   ゴムまたは水添スチレン・イソプレン・スチレンブロッ
   ク共重合体ゴムである請求項第１項に記載の組成物。