JPH0129511B2 - - Google Patents
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- JPH0129511B2 JPH0129511B2 JP60212751A JP21275185A JPH0129511B2 JP H0129511 B2 JPH0129511 B2 JP H0129511B2 JP 60212751 A JP60212751 A JP 60212751A JP 21275185 A JP21275185 A JP 21275185A JP H0129511 B2 JPH0129511 B2 JP H0129511B2
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
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Description
本出願と同日付で出願され、本発明の譲受人に
譲渡されているリチヤードP.エツクバーグ
（Richard P.Eckberg）の同時係属中の米国特許
出願第656106号を参照する。 発明の背景 本発明は一般に２つの異なるメカニズムで硬化
し得る組成物に係り、さらに特定的にはフリーラ
ジカル光開始架橋反応と白金触媒熱ハイドロシレ
ーシヨン反応との両者によつて硬化する組成物に
係る。 シリコーン組成物は回路基板上に載置した電子
機器要素の保護コーテイングとして広く受け入れ
られるようになつて来ている。シリコーンはその
耐湿性、熱安定性および抵抗性の故にこの目的に
対して理想的である。既に開発されているシリコ
ーン適合コーテイングは熱硬化性であり有機溶剤
に溶解した形態で提供されている。しかし、安全
性と環境問題に加えてエネルギーコストが高いた
めに紫外線で硬化し得るシリコーン適合性コーテ
イングのような代替技術が開発されることになつ
た。 熱硬化性とUV硬化性のシリコーン適合性コー
テイングはどちらもいくつかの欠点をもつてい
る。熱硬化性コーテイングを使用すると多くのこ
われやすくて熱感受性の電子要素に損傷を与える
危険性がある。そのため熱硬化サイクルが極端に
長くなつてしまい、その結果被覆回路基板の生産
性が低下してしまう。一方、放射線硬化性シリコ
ーン適合性コーテイングでは加工速度は速くな
り、電子要素に損傷を与えることは避けられる
が、多くの場合いわゆる「シヤドー効果」のため
に適合性コーテイングが完全には硬化しない。簡
単にいうとこのシヤドー効果は、回路基板上に載
置した要素が基板の表面から突きでていて陰を作
り、こうして有効な硬化を妨げるために起こる。
当業者は鏡を用いることによつてこのシヤドー効
果をほとんど克服することができるが、紫外光が
簡単に侵入できず、したがつてUV―硬化性組成
物が硬化できない裂けめ等があり得る。 上述のことに鑑みて、前記の欠点を克服するた
めにUV硬化可能であると共に（室温か高温のい
ずれかで）熱的に硬化可能な組成物を得ることが
当業者には非常に望ましいであろう。 また、そのような組成物が他の用途、たとえば
シリコーン剥離コーテイングとして利用できるこ
とも望ましい。 白金で触媒する付加硬化可能なシリコーン組成
物は当業界で周知である。たとえばグルノーブル
（Grenoble）の米国特許第3900617号には、(1)ビ
ニルで連鎖を停止したポリシロキサン、(2)水素含
有ポリシロキサンおよび(3)，(1)と(2)の共重合を生
起するのに有効な白金触媒から作つたコーテイン
グ組成物を可撓性のシート材にコートすることに
よつて、通常はこのシート材に接着する表面に対
してこのシート材を非接着性にできることが開示
されている。 このような技術の他の変形がエツクバーグ
（Eckberg）の米国特許第4256870号と第4340647
号に開示されている。これらの特許はどちらも本
発明の譲受人に譲渡されており、引用により本明
細書の開示内容に組み入れる。 オート（ohto）らの米国特許第3865588号に
は、次式の不飽和基を有するオルガノポリシロキ
サンを少なくとも１種含有する光重合可能な組成
物が開示されている。 ここで、R1は水素原子、フエニル基またはハ
ロゲンで置換したフエニル基であり、R2は水素
原子またはメチル基である。上記のような基の例
はアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基またはハロゲン化シンナモイル
オキシ基である。 バージヤー（Berger）らの米国特許第3726710
号には、ビニル基を含有し増感剤を有するポリオ
ルガノシロキサンからなり、高強度の紫外線にさ
らすことによつて硬化できる組成物が開示されて
いる。 ハタナカ（Hatanaka）らの米国特許第
4451634号に開示されている紫外線硬化に適した
シリコーンエラストマー組成物は、(A)次の一般式
のポリオルガノシロキサン100重量部： （CH3）2R1SiO―（R2 2SiO―）oSiR1（CH3）2 （ここで、R1は水素かまたはメチル、ビニル
およびヒドロキシから選択された一価の基を表わ
し、R2は水素または置換もしくは非置換の一価
炭化水素基を表わし、基R1とR2の総数に対して
0.02〜49.95％はビニル基であり、基R1とR2の総
数に対して0.05〜49.98％は水素であり、ｎは10
〜10000の数を表わす）、(B)次式を有するポリオル
ガノシロキサン0.5〜10重量部： （ここで、R3はビニル以外の置換または非置
換の一価炭化水素基であり、ａは平均して0.01
ａ１の数を表わし、ｂは平均して０ｂ３の
数を表わし、ａ＋ｂは１〜３の数である）、なら
びに(C)次式のペルオキシエステル0.1〜10重量
部： （ここで、R4は置換または非置換の一価脂肪
族基であり、R5は置換または非置換の一価芳香
族基である）からなる。 1983年８月26日に出願され、本発明の譲受人に
譲渡されているエツクバーグ（Eckberg）らの米
国特許出願第527299号に開示されている紫外線硬
化可能な組成物は、(A)式RR′SiO（ただし、Ｒは水
素またはC1-8アルキル基であり、R′は水素、C1-8
アルキル基または炭素原子２〜20個の一価のメル
カプトアルコキシアルキル官能性有機基である）
の単位からなるジオルガノポリシロキサン、(B)式
（CH2＝CH）RoSiO(3-o)／２（ただし、Ｒは水素
またはC1-8アルキル基であり、ｎは０〜２の値を
有する）のビニル官能性シロキサン単位0.5〜100
モル％から成るポリシロキサン、および(C)触媒量
の光開始剤からなつている。 しかしながら本出願人の知る限りにおいて、フ
リーラジカルで触媒されるUVハイドロシレーシ
ヨン反応でも、白金で触媒されるハイドロシレー
シヨン反応でも硬化し、そのため前記メカニズム
の片方だけでしか硬化しない組成物の欠点を回避
するシリコーン組成物はどこにも開示または示唆
されていない。 発明の概要 本発明の１つの目的は、フリーラジカルで光開
始される架橋反応と貴金属で触媒されるハイドロ
シレーシヨン反応との両方で硬化可能な組成物を
提供することである。 本発明の他の目的は回路基板等の上で硬化した
上記組成物を有する物品を提供することである。 本発明の別の目的は前記の組成物と物品の製造
方法を提供することである。 本発明の好ましい１実施態様に従つて提供され
る硬化性組成物は次の(A)〜(F)からなる。 (A) 次の一般式を有するポリシロキサン： ここで、各Ｒはそれぞれ独立に選択され、炭
素原子を１〜20個有する置換または非置換の一
価炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシル基、または炭素原
子を１〜20個有する置換もしくは非置換で飽和
もしくは不飽和の炭化水素もしくは炭化水素オ
キシ基であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であ
り、 （ただし、R2とR3はそれぞれ独立して水素
または置換もしくは非置換の炭化水素基であ
り、R4は炭素原子を１〜10個有する二価の炭
水素基である）、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約0.1
〜約50モル％になるような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位がほぼ０〜約50モ
ル％存在することになるような数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25
℃で約25センチポアズ〜約2500000センチポア
ズとなるような数である。 (B) フリーラジカル型光開始剤。 (C) 貴金属の、または貴金属を含有するハイドロ
シレーシヨン触媒。 (D) ｙが０に等しい場合、オルガノ水素ポリシロ
キサン。 (E) 場合により、オレフイン含有ポリシロキサ
ン。 (F) 場合により、ハイドロシレーシヨン禁止剤。 式（）のポリシロキサンがアルケニル含有シ
ロキシ単位を約20モル％までで含むのが最も好ま
しい。これは、貴金属によつて触媒される式
（）のアクリレート基へのSiH付加がアルケニ
ル基（たとえばビニルまたはアリル等）へのSiH
付加に比較して非常に遅いからである。それゆえ
に、アルケニル基を式（）のポリシロキサンの
１部としてかまたは別の成分(E)として系に組み入
れることによつて迅速な熱硬化が確実になる。し
たがつて、式（）のシロキサンが次の一般式の
構造を有するのが好ましいことが当業者にはわか
るであろう。 ここで、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ，ｙおよびｚは既に
定義したとおりであり、R5はオレフイン性不飽
和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、ｗは
アルケニル含有シロキシ単位が20モル％までで存
在するような数である。もちろん、ケイ素に結合
したアクリレート、水素およびアルケニル基を提
供するのに利用できる多くの変形があることが当
業者にはわかるであろう。 発明の説明 本発明は、概括すると、ラジカル型光開始剤す
なわち光触媒と貴金属または貴金属含有ハイドロ
シレーシヨン触媒の両者を、ケイ素に結合した水
素原子とケイ素に結合した次の一般式のアクリレ
ート基とを有する硬化性組成物に添加することを
含む。 ここで、R2とR3はそれぞれ独立して水素かま
たは置換もしくは非置換の炭化水素基（メチルが
好ましい）であり、R4は炭素原子を１〜10個有
する二価の炭化水素基である。ケイ素に結合した
水素原子とケイ素に結合したアクリレート基は同
一または異なるポリシロキサン鎖にあることがで
きる。本発明にとつて必須なことは、光触媒が存
在するために紫外線に露光した際ケイ素に結合し
た水素原子とケイ素に結合したアクリレート基が
架橋することと、貴金属触媒または貴金属含有触
媒が存在するためにケイ素に結合した水素原子と
ケイ素に結合したアクリレート基またはケイ素に
結合したアルケニル基とが室温または高温で架橋
することである。 本発明の好ましい１具体例では以下の(A)〜(F)か
らなる硬化性組成物が得られる。 (A) 次の一般式を有するポリシロキサン： ここで、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、
炭素原子を１〜20個有する置換または非置換の
一価炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシ基、または炭素原子
を１〜20個有する置換もしくは非置換の炭化水
素もしくは炭化水素オキシ基であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であ
り： （ただし、R2とR3はそれぞれ独立して、水
素または置換もしくは非置換の炭化水素基であ
り、R4は炭素原子を１〜10個有する二価の炭
化水素基である）、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約0.1
〜約50モル％存在することになるような数であ
り、ｙは水素含有シロキシ単位がほぼ０〜約50
モル％存在することになるような数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25
℃で約25センチポアズ〜約2500000センチポア
ズとなるような数である。 (B) フリーラジカル型光開始剤。 (C) 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシヨ
ン触媒。 (D) 場合によつて、オルガノ水素ポリシロキサ
ン。 (E) 場合によつて、オレフイン含有ポリシロキサ
ン。 (F) 場合によつて、ハイドロシレーシヨン禁止
剤。 これよりもさらに好ましい具体例では、本発明
の硬化性組成物はアルケニル含有シロキシ単位を
約20モル％までで含んでいる。貴金属が触媒する
式（）のアクリレート基へのSiH付加はビニル
やアリルのようなアルケニル基へのSiH付加に比
べて遅いので、このようなアルケニル含有シロキ
シ単位（ビニルが好ましい）が含まれているのが
好ましい。こうして、アルケニル基を含有せしめ
ることによつて組成物のより速い熱硬化が確実に
なる。したがつて、式（）のシロキサンが次の
構造をもつのが好ましいことが当業者にはわかる
であろう。 ここで、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ，ｙおよびｚは既に
定義したとおりであり、R5はオレフイン性不飽
和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、ｗは
アルケニル含有シロキシ単位が20モル％までで存
在することになるような数である。もちろん、こ
のようなアルケニル基を別のポリシロキサンに含
ませることも本発明の意図した範囲内である。 本発明の目的には「水素含有シロキシ単位」と
いう用語は水素が直接ケイ素に結合していること
を意味することに注意されたい。 本発明のポリシロキサン(A)は上記の式（）で
表わされる。式（）中、基Ｒは炭素原子を１〜
20個有する置換または非置換の炭化水素基のいず
れでもよく、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよ
びデシルのようなアルキル基、ビニルおよびアリ
ルのようなアルケニル基、シクロヘキシルおよび
シクロヘプチルのようなシクロアルキル基、フエ
ニルのようなアリール基、β―フエニルエチルの
ようなアルアルキル基、ならびにこれらの基の水
素原子の一部または全部がたとえばフツ素、塩素
もしくは臭素のようなハロゲン原子、シアノエチ
ル基または３，３，３―トリフルオロプロピル基
で置換されている任意の基である。入手し易さお
よび合成のし易さの観点からほとんど全てのＲ基
がメチルであるかまたはメチルとフエニルである
のが好ましい。別の好ましい態様では、ほとんど
全てのＲ基はメチル、ビニルおよびフエニルから
なる群から選択される。 基R1は上記Ｒ基のいずれかでよく、また水素
原子、ヒドロキシ基または炭素原子を１〜20個有
する炭化水素オキシ基たとえばメトキシ、エトキ
シもしくはプロポキシでもよい。 基Ａは次の一般式を有する。 ここで、R2とR3はそれぞれ独立して、水素お
よび置換または非置換の炭化水素基から成る群か
ら選択され、R4は炭原子を１〜10個有する二価
の炭化水素基である。Ａで表わされる有機官能性
基の例としてはアクリルオキシ、メタクリルオキ
シ、シンナモイルおよびクロトネートならびに光
または熱で発生したフリーラジカルの存在下で架
橋しかつＣ＝Ｃ構造を含有する他のあらゆる有機
基が包含される。R4は炭素原子を２〜５個有す
る二価の基が好ましく、炭素原子３個が最も好ま
しい。R2とR3はそれぞれ独立して水素またはC1
−３炭化水素基が好ましい。 ポリシロキサン(A)がケイ素に結合した水素原子
とケイ素に結合したアクリレート基を同一分子内
に含有する必要はない。しかし、式（）のｙが
ゼロである場合には以下でさらに詳しく説明する
ようにケイ素に結合した水素原子を別個のオルガ
ノ水素ポリシロキサンの形態で提供する必要があ
る。アクリレート含有シロキシ単位の数は通常ポ
リシロキサン(A)中のシロキシ単位の総数に対して
約0.1〜約50モル％である。水素含有シロキシ単
位の数は、ほとんど全てのアクリレート含有シロ
キシ単位および／またはシロキサンに結合したア
ルケニル基のほとんど全てと反応するのに充分な
数でなければならない。一般に水素含有シロキシ
単位はポリシロキサン(A)中のシロキシ単位の総数
に対して約0.1〜50モル％である。当業者は、水
素含有シロキシ単位とアクリレートまたはアルケ
ニル含有シロキシ単位の数を所定の特性を有する
硬化組成物が得られるように調整することができ
るであろう。 式（）のｘの値はゼロでもよく、ただしその
場合にはR1が式（）のアクリレート基である
ということが当業者には理解されよう。ポリマー
の混合物、たとえばポリマー連鎖上にだけ水素を
有し末端部分にアクリレート基をもつポリマーの
混合物を用いることも可能である。同様に、水素
が末端部にだけ存在しポリマー連鎖上にだけアク
リレート基が存在する混合物を利用することがで
きる。その他の変形は当業者には自明であろう。 既に述べたように、式（）のｙの値はゼロで
あることもできるがケイ素に結合した水素原子が
他の起源から得られなければならない。ｙ＝０の
場合好ましい組成物は、式（）のポリマーがア
クリレートおよびアルケニル官能性を含むように
ゼロより大きいｗを有する。しかし、本発明の実
施にはフリーラジカル型光開始剤および貴金属ま
たは貴金属含有ハイドロシレーシヨン触媒と共に
ケイ素に結合した水素原子およびケイ素に結合し
たアクリレート基を提供する必要があるだけであ
ると理解されたい。 ケイ素に結合した水素原子またはアクリレート
基の数がそれぞれ上記の範囲より小さいと硬化し
た組成物の接着能が低下する。これらの置換基の
数がそれぞれ上記の範囲より大きいと耐熱性が低
下するかまたは硬化速度が不適切になる。ケイ素
に結合した水素原子とケイ素に結合したアクリレ
ート基の数が上述の範囲内であれば、紫外線にさ
らした時に水素ガスの生成による泡が発生するこ
とがなく、組成物をUV照射に簡単にさらした後
充分に「固まつて被覆物品を熱硬化させるために
どこにでも配置することができる。本発明の適用
の目的のための熱硬化としては、組成物を高温に
すること、または単に貴金属が触媒するハイドロ
シレーシヨン反応を室温で起こさせることが包含
される。 ポリシロキサン(A)中に存在するジオルガノシロ
キシ基の数は臨界的なものではなく、０〜約99.8
モル％の任意の値でよい。一般にはポリシロキサ
ン(A)の粘度が25℃で約25センチポアズ〜約
2500000センチポアズとなるのに充分なジオルガ
ノシロキシ単位があるべきである。ポリシロキサ
ン(A)のＲ基のいくらかがビニルのようなアルケニ
ル基であると特に好ましい。ビニル含有シロキシ
単位の数がポリシロキサン(A)中のシロキシ単位の
数に対して約１〜約10モル％の場合最適の結果が
得られることが判明した。 式（）中に例示した二官能性単位に加えて式
RSiO1.5（Ｒは既に定義したとおり）の三官能性シ
ロキシ単位および／または式SiO2の四官能性シ
ロキシ単位が存在していてもよいことが当業者に
は理解されよう。このような単位がある場合の使
用する数は考えている特定の用途に依存し、当業
者は実験をすることなく容易に決定できるであろ
う。 本発明の好ましい１具体例においては、アクリ
レート含有シロキシ単位が約２〜約20モル％、水
素含有シロキシ単位が約２〜約20モル％、ビニル
含有シロキシ単位が約２〜約10モル％存在し、ポ
リシロキサン(A)の粘度は25℃で約100センチポア
ズ〜約5000センチポアズである。 フリーラジアル型光開始剤すなわち光触媒は業
界で周知である。本発明の光開始剤(B)はケイ素に
結合したアクリレートやビニルのような不飽和基
とケイ素に結合した水素原子との架橋を誘発する
のに有効な、任意の公知のシリコーンと相溶性の
フリーラジカル型光開始剤でよい。 不飽和基とSiH基の架橋を誘発するのに特に好
ましい光開始剤は1983年８月26日に出願され、本
発明の譲受人に譲渡されているエツクバーグ
（Eckberg）らの米国特許出願第527299号に開示
されている。この特許出願の前記の光開始剤に関
する教示を引用によつて本出願中に包含する。要
約すると、エツクバーグ（Eckberg）らは下記一
般式（）を有するある種の過安息香酸エステル
とベンゾフエノンのような光増感剤との組合せが
SiH基とシロキシ単位に結合した不飽和基との付
加反応を光触媒することを開示している： ここで、R5は一価のアルキルまたはアリール
基であり、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノまたはアミドである。置換基Ｚの性質
はベルオキシ結合の安定性に影響を及ぼす。すな
わち、電子欠乏性の置換基はベルオキシ結合を安
定化し、電子に富む置換基はベルオキシ結合の反
応性を高める。これらの過安息香酸エステルは、
ハロゲン化ベンゾイルをヒドロベルオキシドと反
応させる（プロムキスト（Blomquist）とベルス
タイン（Berstein）のジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイヤテイ（J.Amer.Chem.
Soc.）、第73巻、第5546頁（1951年）の論文参照）
といつたような公知の方法で合成し得る。好まし
い過安息香酸エステルにはｔ―ブチルペルベンゾ
エートおよびそのパラ置換誘導体、すなわちｔ―
ブチルペル―ｐ―ニトロベンゾエート、ｔ―ブチ
ルペル―ｐ―メトキシベンゾエート、ｔ―ブチル
ペル―ｐ―メチルベンゾエートおよびｔ―ブチル
ペル―ｐ―クロロベンゾエートが包含される。 光開始剤の使用量は適正な架橋が達成される限
り臨界的なものではない。どんな触媒でも可能な
最小の有効量、すなわちポリシロキサン(A)100重
量部に対して１重量部以上の任意の量でよい。一
般に光開始剤の量はポリシロキサン(A)100重量部
に対して１〜約10重量部であるのが好ましい。光
開始剤濃度がポリシロキサン(A)100重量部につき
約１〜約５重量部である方が好ましい。 その他の光開始剤が米国特許第3759807号、第
3968305号、第3966573号、第4113592号、第
4131529号、第4310600号および第4348462号に記
載されており、特定の情況での使用が適切かどう
かは当業者が容易に確認することができる。ジエ
トキシアセトフエノンはアクリルオキシ含有シリ
コーンの光触媒架橋に特に有用なシリコーン可溶
性光開始剤の１例である。上記の特許全ての光開
始剤に関する教示は引用により本明細書の開示内
容に包含する。 成分(C)は熱ハイドロシレーシヨン硬化反応を開
始するのに有効な任意の貴金属または貴金属含有
触媒でよい。特に、ケイ素に結合した水素原子と
ケイ素に結合したオレフイン性の基との付加反応
を触媒するのに有効な周知の白金およびロジウム
触媒が全て包含される。白金または白金含有錯体
は貴金属触媒の最も好ましいものであり、その例
としてはチヤーコールに担持された白金金属、ア
シユビー（Ashby）の米国特許第3159601号およ
び第3159662号に記載の白金―炭化水素錯体、ラ
モロー（Lamoreaux）の米国特許第3220970号に
記載の白金―アルコラート触媒、カールシユテツ
ト（Karstedt）の米国特許第3814730号に記載の
白金錯体、ならびにモデイツク（Modic）の米国
特許第3516946号に記載の塩化白金―オレフイン
錯体がある。白金または白金含有触媒に関する上
記の米国特許は全て引用により本明細書の開示内
容に包含する。 熱ハイドロシレーシヨン反応を容易にするため
に最も好ましい触媒は米国特許第3159601号およ
び第3159662号に記載されているアシユビー
（Ashby）の触媒である。本発明で使用すること
ができるその他の白金金属または白金含有触媒は
当業者に周知である。 白金をベースとするもの以外のハイドロシレー
シヨン触媒も熱硬化を起こすのに使用できる。た
とえば、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オ
スミウムおよびイリジウムといつた金属の錯体を
利用することができる。白金をベースとしない触
媒のうちロジウムをベースとするものが最も好ま
しい。好ましいロジウム触媒の製造と種類はエツ
クバーグ（Eckberg）の米国特許第4347346号
（これも引用によつて本明細書中に包含する）に
記載されている。 光開始剤(B)の場合と同様に、貴金属または貴金
属含有触媒(C)の量は適正な架橋が達成される限り
臨界的なものではない。典型的な場合、貴金属ま
たは貴金属含有触媒の量はポリシロキサン(A)に対
し金属原子として約10〜約500ppmである。場合
によつてオルガノ水素ポリシロキサン(D)およびビ
ニル含有ポリシロキサン(E)が含まれているときに
は多めの量の触媒(C)を用いるのが望ましいであろ
う。もちろん触媒(B)と(C)の適当な量は当業者が余
分な実験をすることなく決定できる。種々の光触
媒および貴金属または貴金属含有触媒の混合物を
使用することが本発明の範囲内であることも当業
者には理解できるであろう。 オルガノ水素シロキサン(D)は当業者が付加硬化
性シリコーン系で架橋剤として利用する流体、樹
脂またはこれらの混合物のいずれかでよい。本発
明を実施するのに特に有用なオルガノ水素ポリシ
ロキサンは、SiH基を約10％〜100％有し残りの
基はジメチルシロキシ単位であつて、25℃で約10
〜約1000センチポアズの範囲の粘度を有する、ト
リメチルで連鎖を停止したポリメチル水素シロキ
サン流体である。しかし、次の一般式を有するオ
ルガノ水素ポリシロキサンはいずれも本発明の範
囲内である。 このようなオルガノ水素ポリシロキサンはたと
えば米国特許第3344111号および第3436366号（こ
れら両者を引用によつて本発明の開示内容に包含
する）に記載されているように業界では周知であ
る。 式（）のＲに包含される基としては、メチ
ル、エチルおよびプロピルのようなアルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプ
チルのようなシクロアルキル、フエニル、ナフチ
ル、トリルおよびキシリルのようなアリール、フ
エニルエチルおよびフエニルプロピルのようなア
ルアルキル、ならびに前記のものの置換された基
たとえばハロゲン置換およびシアノアルキル置換
のものがある。 その他のオルガノ水素ポリシロキサン流体は業
界で周知であり、グルノーブル（Grenoble）と
エツクバーグ（Eckberg）の米国特許第4448815
号（これも引用によつて本明細書中に包含する）
により詳細に記載されている。 オルガノ水素ポリシロキサン流体の代わりにま
たはこれと共にオルガノ水素ポリシロキサン樹脂
を利用することが可能である。そのようなオルガ
ノ水素ポリシロキサン樹脂は、たとえばジエラム
（Jeram）の米国特許第4041010号（引用により本
明細書の開示内容に包含する）に記載されている
ように業界で周知である。要約すると、オルガノ
水素ポリシロキサン樹脂は
譲渡されているリチヤードP.エツクバーグ
（Richard P.Eckberg）の同時係属中の米国特許
出願第656106号を参照する。 発明の背景 本発明は一般に２つの異なるメカニズムで硬化
し得る組成物に係り、さらに特定的にはフリーラ
ジカル光開始架橋反応と白金触媒熱ハイドロシレ
ーシヨン反応との両者によつて硬化する組成物に
係る。 シリコーン組成物は回路基板上に載置した電子
機器要素の保護コーテイングとして広く受け入れ
られるようになつて来ている。シリコーンはその
耐湿性、熱安定性および抵抗性の故にこの目的に
対して理想的である。既に開発されているシリコ
ーン適合コーテイングは熱硬化性であり有機溶剤
に溶解した形態で提供されている。しかし、安全
性と環境問題に加えてエネルギーコストが高いた
めに紫外線で硬化し得るシリコーン適合性コーテ
イングのような代替技術が開発されることになつ
た。 熱硬化性とUV硬化性のシリコーン適合性コー
テイングはどちらもいくつかの欠点をもつてい
る。熱硬化性コーテイングを使用すると多くのこ
われやすくて熱感受性の電子要素に損傷を与える
危険性がある。そのため熱硬化サイクルが極端に
長くなつてしまい、その結果被覆回路基板の生産
性が低下してしまう。一方、放射線硬化性シリコ
ーン適合性コーテイングでは加工速度は速くな
り、電子要素に損傷を与えることは避けられる
が、多くの場合いわゆる「シヤドー効果」のため
に適合性コーテイングが完全には硬化しない。簡
単にいうとこのシヤドー効果は、回路基板上に載
置した要素が基板の表面から突きでていて陰を作
り、こうして有効な硬化を妨げるために起こる。
当業者は鏡を用いることによつてこのシヤドー効
果をほとんど克服することができるが、紫外光が
簡単に侵入できず、したがつてUV―硬化性組成
物が硬化できない裂けめ等があり得る。 上述のことに鑑みて、前記の欠点を克服するた
めにUV硬化可能であると共に（室温か高温のい
ずれかで）熱的に硬化可能な組成物を得ることが
当業者には非常に望ましいであろう。 また、そのような組成物が他の用途、たとえば
シリコーン剥離コーテイングとして利用できるこ
とも望ましい。 白金で触媒する付加硬化可能なシリコーン組成
物は当業界で周知である。たとえばグルノーブル
（Grenoble）の米国特許第3900617号には、(1)ビ
ニルで連鎖を停止したポリシロキサン、(2)水素含
有ポリシロキサンおよび(3)，(1)と(2)の共重合を生
起するのに有効な白金触媒から作つたコーテイン
グ組成物を可撓性のシート材にコートすることに
よつて、通常はこのシート材に接着する表面に対
してこのシート材を非接着性にできることが開示
されている。 このような技術の他の変形がエツクバーグ
（Eckberg）の米国特許第4256870号と第4340647
号に開示されている。これらの特許はどちらも本
発明の譲受人に譲渡されており、引用により本明
細書の開示内容に組み入れる。 オート（ohto）らの米国特許第3865588号に
は、次式の不飽和基を有するオルガノポリシロキ
サンを少なくとも１種含有する光重合可能な組成
物が開示されている。 ここで、R1は水素原子、フエニル基またはハ
ロゲンで置換したフエニル基であり、R2は水素
原子またはメチル基である。上記のような基の例
はアクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基またはハロゲン化シンナモイル
オキシ基である。 バージヤー（Berger）らの米国特許第3726710
号には、ビニル基を含有し増感剤を有するポリオ
ルガノシロキサンからなり、高強度の紫外線にさ
らすことによつて硬化できる組成物が開示されて
いる。 ハタナカ（Hatanaka）らの米国特許第
4451634号に開示されている紫外線硬化に適した
シリコーンエラストマー組成物は、(A)次の一般式
のポリオルガノシロキサン100重量部： （CH3）2R1SiO―（R2 2SiO―）oSiR1（CH3）2 （ここで、R1は水素かまたはメチル、ビニル
およびヒドロキシから選択された一価の基を表わ
し、R2は水素または置換もしくは非置換の一価
炭化水素基を表わし、基R1とR2の総数に対して
0.02〜49.95％はビニル基であり、基R1とR2の総
数に対して0.05〜49.98％は水素であり、ｎは10
〜10000の数を表わす）、(B)次式を有するポリオル
ガノシロキサン0.5〜10重量部： （ここで、R3はビニル以外の置換または非置
換の一価炭化水素基であり、ａは平均して0.01
ａ１の数を表わし、ｂは平均して０ｂ３の
数を表わし、ａ＋ｂは１〜３の数である）、なら
びに(C)次式のペルオキシエステル0.1〜10重量
部： （ここで、R4は置換または非置換の一価脂肪
族基であり、R5は置換または非置換の一価芳香
族基である）からなる。 1983年８月26日に出願され、本発明の譲受人に
譲渡されているエツクバーグ（Eckberg）らの米
国特許出願第527299号に開示されている紫外線硬
化可能な組成物は、(A)式RR′SiO（ただし、Ｒは水
素またはC1-8アルキル基であり、R′は水素、C1-8
アルキル基または炭素原子２〜20個の一価のメル
カプトアルコキシアルキル官能性有機基である）
の単位からなるジオルガノポリシロキサン、(B)式
（CH2＝CH）RoSiO(3-o)／２（ただし、Ｒは水素
またはC1-8アルキル基であり、ｎは０〜２の値を
有する）のビニル官能性シロキサン単位0.5〜100
モル％から成るポリシロキサン、および(C)触媒量
の光開始剤からなつている。 しかしながら本出願人の知る限りにおいて、フ
リーラジカルで触媒されるUVハイドロシレーシ
ヨン反応でも、白金で触媒されるハイドロシレー
シヨン反応でも硬化し、そのため前記メカニズム
の片方だけでしか硬化しない組成物の欠点を回避
するシリコーン組成物はどこにも開示または示唆
されていない。 発明の概要 本発明の１つの目的は、フリーラジカルで光開
始される架橋反応と貴金属で触媒されるハイドロ
シレーシヨン反応との両方で硬化可能な組成物を
提供することである。 本発明の他の目的は回路基板等の上で硬化した
上記組成物を有する物品を提供することである。 本発明の別の目的は前記の組成物と物品の製造
方法を提供することである。 本発明の好ましい１実施態様に従つて提供され
る硬化性組成物は次の(A)〜(F)からなる。 (A) 次の一般式を有するポリシロキサン： ここで、各Ｒはそれぞれ独立に選択され、炭
素原子を１〜20個有する置換または非置換の一
価炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシル基、または炭素原
子を１〜20個有する置換もしくは非置換で飽和
もしくは不飽和の炭化水素もしくは炭化水素オ
キシ基であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であ
り、 （ただし、R2とR3はそれぞれ独立して水素
または置換もしくは非置換の炭化水素基であ
り、R4は炭素原子を１〜10個有する二価の炭
水素基である）、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約0.1
〜約50モル％になるような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位がほぼ０〜約50モ
ル％存在することになるような数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25
℃で約25センチポアズ〜約2500000センチポア
ズとなるような数である。 (B) フリーラジカル型光開始剤。 (C) 貴金属の、または貴金属を含有するハイドロ
シレーシヨン触媒。 (D) ｙが０に等しい場合、オルガノ水素ポリシロ
キサン。 (E) 場合により、オレフイン含有ポリシロキサ
ン。 (F) 場合により、ハイドロシレーシヨン禁止剤。 式（）のポリシロキサンがアルケニル含有シ
ロキシ単位を約20モル％までで含むのが最も好ま
しい。これは、貴金属によつて触媒される式
（）のアクリレート基へのSiH付加がアルケニ
ル基（たとえばビニルまたはアリル等）へのSiH
付加に比較して非常に遅いからである。それゆえ
に、アルケニル基を式（）のポリシロキサンの
１部としてかまたは別の成分(E)として系に組み入
れることによつて迅速な熱硬化が確実になる。し
たがつて、式（）のシロキサンが次の一般式の
構造を有するのが好ましいことが当業者にはわか
るであろう。 ここで、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ，ｙおよびｚは既に
定義したとおりであり、R5はオレフイン性不飽
和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、ｗは
アルケニル含有シロキシ単位が20モル％までで存
在するような数である。もちろん、ケイ素に結合
したアクリレート、水素およびアルケニル基を提
供するのに利用できる多くの変形があることが当
業者にはわかるであろう。 発明の説明 本発明は、概括すると、ラジカル型光開始剤す
なわち光触媒と貴金属または貴金属含有ハイドロ
シレーシヨン触媒の両者を、ケイ素に結合した水
素原子とケイ素に結合した次の一般式のアクリレ
ート基とを有する硬化性組成物に添加することを
含む。 ここで、R2とR3はそれぞれ独立して水素かま
たは置換もしくは非置換の炭化水素基（メチルが
好ましい）であり、R4は炭素原子を１〜10個有
する二価の炭化水素基である。ケイ素に結合した
水素原子とケイ素に結合したアクリレート基は同
一または異なるポリシロキサン鎖にあることがで
きる。本発明にとつて必須なことは、光触媒が存
在するために紫外線に露光した際ケイ素に結合し
た水素原子とケイ素に結合したアクリレート基が
架橋することと、貴金属触媒または貴金属含有触
媒が存在するためにケイ素に結合した水素原子と
ケイ素に結合したアクリレート基またはケイ素に
結合したアルケニル基とが室温または高温で架橋
することである。 本発明の好ましい１具体例では以下の(A)〜(F)か
らなる硬化性組成物が得られる。 (A) 次の一般式を有するポリシロキサン： ここで、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、
炭素原子を１〜20個有する置換または非置換の
一価炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシ基、または炭素原子
を１〜20個有する置換もしくは非置換の炭化水
素もしくは炭化水素オキシ基であり、 Ａは次の一般式を有するアクリレート基であ
り： （ただし、R2とR3はそれぞれ独立して、水
素または置換もしくは非置換の炭化水素基であ
り、R4は炭素原子を１〜10個有する二価の炭
化水素基である）、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約0.1
〜約50モル％存在することになるような数であ
り、ｙは水素含有シロキシ単位がほぼ０〜約50
モル％存在することになるような数であり、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25
℃で約25センチポアズ〜約2500000センチポア
ズとなるような数である。 (B) フリーラジカル型光開始剤。 (C) 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシヨ
ン触媒。 (D) 場合によつて、オルガノ水素ポリシロキサ
ン。 (E) 場合によつて、オレフイン含有ポリシロキサ
ン。 (F) 場合によつて、ハイドロシレーシヨン禁止
剤。 これよりもさらに好ましい具体例では、本発明
の硬化性組成物はアルケニル含有シロキシ単位を
約20モル％までで含んでいる。貴金属が触媒する
式（）のアクリレート基へのSiH付加はビニル
やアリルのようなアルケニル基へのSiH付加に比
べて遅いので、このようなアルケニル含有シロキ
シ単位（ビニルが好ましい）が含まれているのが
好ましい。こうして、アルケニル基を含有せしめ
ることによつて組成物のより速い熱硬化が確実に
なる。したがつて、式（）のシロキサンが次の
構造をもつのが好ましいことが当業者にはわかる
であろう。 ここで、Ｒ，R1，Ａ，Ｘ，ｙおよびｚは既に
定義したとおりであり、R5はオレフイン性不飽
和の炭化水素基、好ましくはビニルであり、ｗは
アルケニル含有シロキシ単位が20モル％までで存
在することになるような数である。もちろん、こ
のようなアルケニル基を別のポリシロキサンに含
ませることも本発明の意図した範囲内である。 本発明の目的には「水素含有シロキシ単位」と
いう用語は水素が直接ケイ素に結合していること
を意味することに注意されたい。 本発明のポリシロキサン(A)は上記の式（）で
表わされる。式（）中、基Ｒは炭素原子を１〜
20個有する置換または非置換の炭化水素基のいず
れでもよく、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルおよ
びデシルのようなアルキル基、ビニルおよびアリ
ルのようなアルケニル基、シクロヘキシルおよび
シクロヘプチルのようなシクロアルキル基、フエ
ニルのようなアリール基、β―フエニルエチルの
ようなアルアルキル基、ならびにこれらの基の水
素原子の一部または全部がたとえばフツ素、塩素
もしくは臭素のようなハロゲン原子、シアノエチ
ル基または３，３，３―トリフルオロプロピル基
で置換されている任意の基である。入手し易さお
よび合成のし易さの観点からほとんど全てのＲ基
がメチルであるかまたはメチルとフエニルである
のが好ましい。別の好ましい態様では、ほとんど
全てのＲ基はメチル、ビニルおよびフエニルから
なる群から選択される。 基R1は上記Ｒ基のいずれかでよく、また水素
原子、ヒドロキシ基または炭素原子を１〜20個有
する炭化水素オキシ基たとえばメトキシ、エトキ
シもしくはプロポキシでもよい。 基Ａは次の一般式を有する。 ここで、R2とR3はそれぞれ独立して、水素お
よび置換または非置換の炭化水素基から成る群か
ら選択され、R4は炭原子を１〜10個有する二価
の炭化水素基である。Ａで表わされる有機官能性
基の例としてはアクリルオキシ、メタクリルオキ
シ、シンナモイルおよびクロトネートならびに光
または熱で発生したフリーラジカルの存在下で架
橋しかつＣ＝Ｃ構造を含有する他のあらゆる有機
基が包含される。R4は炭素原子を２〜５個有す
る二価の基が好ましく、炭素原子３個が最も好ま
しい。R2とR3はそれぞれ独立して水素またはC1
−３炭化水素基が好ましい。 ポリシロキサン(A)がケイ素に結合した水素原子
とケイ素に結合したアクリレート基を同一分子内
に含有する必要はない。しかし、式（）のｙが
ゼロである場合には以下でさらに詳しく説明する
ようにケイ素に結合した水素原子を別個のオルガ
ノ水素ポリシロキサンの形態で提供する必要があ
る。アクリレート含有シロキシ単位の数は通常ポ
リシロキサン(A)中のシロキシ単位の総数に対して
約0.1〜約50モル％である。水素含有シロキシ単
位の数は、ほとんど全てのアクリレート含有シロ
キシ単位および／またはシロキサンに結合したア
ルケニル基のほとんど全てと反応するのに充分な
数でなければならない。一般に水素含有シロキシ
単位はポリシロキサン(A)中のシロキシ単位の総数
に対して約0.1〜50モル％である。当業者は、水
素含有シロキシ単位とアクリレートまたはアルケ
ニル含有シロキシ単位の数を所定の特性を有する
硬化組成物が得られるように調整することができ
るであろう。 式（）のｘの値はゼロでもよく、ただしその
場合にはR1が式（）のアクリレート基である
ということが当業者には理解されよう。ポリマー
の混合物、たとえばポリマー連鎖上にだけ水素を
有し末端部分にアクリレート基をもつポリマーの
混合物を用いることも可能である。同様に、水素
が末端部にだけ存在しポリマー連鎖上にだけアク
リレート基が存在する混合物を利用することがで
きる。その他の変形は当業者には自明であろう。 既に述べたように、式（）のｙの値はゼロで
あることもできるがケイ素に結合した水素原子が
他の起源から得られなければならない。ｙ＝０の
場合好ましい組成物は、式（）のポリマーがア
クリレートおよびアルケニル官能性を含むように
ゼロより大きいｗを有する。しかし、本発明の実
施にはフリーラジカル型光開始剤および貴金属ま
たは貴金属含有ハイドロシレーシヨン触媒と共に
ケイ素に結合した水素原子およびケイ素に結合し
たアクリレート基を提供する必要があるだけであ
ると理解されたい。 ケイ素に結合した水素原子またはアクリレート
基の数がそれぞれ上記の範囲より小さいと硬化し
た組成物の接着能が低下する。これらの置換基の
数がそれぞれ上記の範囲より大きいと耐熱性が低
下するかまたは硬化速度が不適切になる。ケイ素
に結合した水素原子とケイ素に結合したアクリレ
ート基の数が上述の範囲内であれば、紫外線にさ
らした時に水素ガスの生成による泡が発生するこ
とがなく、組成物をUV照射に簡単にさらした後
充分に「固まつて被覆物品を熱硬化させるために
どこにでも配置することができる。本発明の適用
の目的のための熱硬化としては、組成物を高温に
すること、または単に貴金属が触媒するハイドロ
シレーシヨン反応を室温で起こさせることが包含
される。 ポリシロキサン(A)中に存在するジオルガノシロ
キシ基の数は臨界的なものではなく、０〜約99.8
モル％の任意の値でよい。一般にはポリシロキサ
ン(A)の粘度が25℃で約25センチポアズ〜約
2500000センチポアズとなるのに充分なジオルガ
ノシロキシ単位があるべきである。ポリシロキサ
ン(A)のＲ基のいくらかがビニルのようなアルケニ
ル基であると特に好ましい。ビニル含有シロキシ
単位の数がポリシロキサン(A)中のシロキシ単位の
数に対して約１〜約10モル％の場合最適の結果が
得られることが判明した。 式（）中に例示した二官能性単位に加えて式
RSiO1.5（Ｒは既に定義したとおり）の三官能性シ
ロキシ単位および／または式SiO2の四官能性シ
ロキシ単位が存在していてもよいことが当業者に
は理解されよう。このような単位がある場合の使
用する数は考えている特定の用途に依存し、当業
者は実験をすることなく容易に決定できるであろ
う。 本発明の好ましい１具体例においては、アクリ
レート含有シロキシ単位が約２〜約20モル％、水
素含有シロキシ単位が約２〜約20モル％、ビニル
含有シロキシ単位が約２〜約10モル％存在し、ポ
リシロキサン(A)の粘度は25℃で約100センチポア
ズ〜約5000センチポアズである。 フリーラジアル型光開始剤すなわち光触媒は業
界で周知である。本発明の光開始剤(B)はケイ素に
結合したアクリレートやビニルのような不飽和基
とケイ素に結合した水素原子との架橋を誘発する
のに有効な、任意の公知のシリコーンと相溶性の
フリーラジカル型光開始剤でよい。 不飽和基とSiH基の架橋を誘発するのに特に好
ましい光開始剤は1983年８月26日に出願され、本
発明の譲受人に譲渡されているエツクバーグ
（Eckberg）らの米国特許出願第527299号に開示
されている。この特許出願の前記の光開始剤に関
する教示を引用によつて本出願中に包含する。要
約すると、エツクバーグ（Eckberg）らは下記一
般式（）を有するある種の過安息香酸エステル
とベンゾフエノンのような光増感剤との組合せが
SiH基とシロキシ単位に結合した不飽和基との付
加反応を光触媒することを開示している： ここで、R5は一価のアルキルまたはアリール
基であり、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノまたはアミドである。置換基Ｚの性質
はベルオキシ結合の安定性に影響を及ぼす。すな
わち、電子欠乏性の置換基はベルオキシ結合を安
定化し、電子に富む置換基はベルオキシ結合の反
応性を高める。これらの過安息香酸エステルは、
ハロゲン化ベンゾイルをヒドロベルオキシドと反
応させる（プロムキスト（Blomquist）とベルス
タイン（Berstein）のジヤーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイヤテイ（J.Amer.Chem.
Soc.）、第73巻、第5546頁（1951年）の論文参照）
といつたような公知の方法で合成し得る。好まし
い過安息香酸エステルにはｔ―ブチルペルベンゾ
エートおよびそのパラ置換誘導体、すなわちｔ―
ブチルペル―ｐ―ニトロベンゾエート、ｔ―ブチ
ルペル―ｐ―メトキシベンゾエート、ｔ―ブチル
ペル―ｐ―メチルベンゾエートおよびｔ―ブチル
ペル―ｐ―クロロベンゾエートが包含される。 光開始剤の使用量は適正な架橋が達成される限
り臨界的なものではない。どんな触媒でも可能な
最小の有効量、すなわちポリシロキサン(A)100重
量部に対して１重量部以上の任意の量でよい。一
般に光開始剤の量はポリシロキサン(A)100重量部
に対して１〜約10重量部であるのが好ましい。光
開始剤濃度がポリシロキサン(A)100重量部につき
約１〜約５重量部である方が好ましい。 その他の光開始剤が米国特許第3759807号、第
3968305号、第3966573号、第4113592号、第
4131529号、第4310600号および第4348462号に記
載されており、特定の情況での使用が適切かどう
かは当業者が容易に確認することができる。ジエ
トキシアセトフエノンはアクリルオキシ含有シリ
コーンの光触媒架橋に特に有用なシリコーン可溶
性光開始剤の１例である。上記の特許全ての光開
始剤に関する教示は引用により本明細書の開示内
容に包含する。 成分(C)は熱ハイドロシレーシヨン硬化反応を開
始するのに有効な任意の貴金属または貴金属含有
触媒でよい。特に、ケイ素に結合した水素原子と
ケイ素に結合したオレフイン性の基との付加反応
を触媒するのに有効な周知の白金およびロジウム
触媒が全て包含される。白金または白金含有錯体
は貴金属触媒の最も好ましいものであり、その例
としてはチヤーコールに担持された白金金属、ア
シユビー（Ashby）の米国特許第3159601号およ
び第3159662号に記載の白金―炭化水素錯体、ラ
モロー（Lamoreaux）の米国特許第3220970号に
記載の白金―アルコラート触媒、カールシユテツ
ト（Karstedt）の米国特許第3814730号に記載の
白金錯体、ならびにモデイツク（Modic）の米国
特許第3516946号に記載の塩化白金―オレフイン
錯体がある。白金または白金含有触媒に関する上
記の米国特許は全て引用により本明細書の開示内
容に包含する。 熱ハイドロシレーシヨン反応を容易にするため
に最も好ましい触媒は米国特許第3159601号およ
び第3159662号に記載されているアシユビー
（Ashby）の触媒である。本発明で使用すること
ができるその他の白金金属または白金含有触媒は
当業者に周知である。 白金をベースとするもの以外のハイドロシレー
シヨン触媒も熱硬化を起こすのに使用できる。た
とえば、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オ
スミウムおよびイリジウムといつた金属の錯体を
利用することができる。白金をベースとしない触
媒のうちロジウムをベースとするものが最も好ま
しい。好ましいロジウム触媒の製造と種類はエツ
クバーグ（Eckberg）の米国特許第4347346号
（これも引用によつて本明細書中に包含する）に
記載されている。 光開始剤(B)の場合と同様に、貴金属または貴金
属含有触媒(C)の量は適正な架橋が達成される限り
臨界的なものではない。典型的な場合、貴金属ま
たは貴金属含有触媒の量はポリシロキサン(A)に対
し金属原子として約10〜約500ppmである。場合
によつてオルガノ水素ポリシロキサン(D)およびビ
ニル含有ポリシロキサン(E)が含まれているときに
は多めの量の触媒(C)を用いるのが望ましいであろ
う。もちろん触媒(B)と(C)の適当な量は当業者が余
分な実験をすることなく決定できる。種々の光触
媒および貴金属または貴金属含有触媒の混合物を
使用することが本発明の範囲内であることも当業
者には理解できるであろう。 オルガノ水素シロキサン(D)は当業者が付加硬化
性シリコーン系で架橋剤として利用する流体、樹
脂またはこれらの混合物のいずれかでよい。本発
明を実施するのに特に有用なオルガノ水素ポリシ
ロキサンは、SiH基を約10％〜100％有し残りの
基はジメチルシロキシ単位であつて、25℃で約10
〜約1000センチポアズの範囲の粘度を有する、ト
リメチルで連鎖を停止したポリメチル水素シロキ
サン流体である。しかし、次の一般式を有するオ
ルガノ水素ポリシロキサンはいずれも本発明の範
囲内である。 このようなオルガノ水素ポリシロキサンはたと
えば米国特許第3344111号および第3436366号（こ
れら両者を引用によつて本発明の開示内容に包含
する）に記載されているように業界では周知であ
る。 式（）のＲに包含される基としては、メチ
ル、エチルおよびプロピルのようなアルキル、シ
クロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプ
チルのようなシクロアルキル、フエニル、ナフチ
ル、トリルおよびキシリルのようなアリール、フ
エニルエチルおよびフエニルプロピルのようなア
ルアルキル、ならびに前記のものの置換された基
たとえばハロゲン置換およびシアノアルキル置換
のものがある。 その他のオルガノ水素ポリシロキサン流体は業
界で周知であり、グルノーブル（Grenoble）と
エツクバーグ（Eckberg）の米国特許第4448815
号（これも引用によつて本明細書中に包含する）
により詳細に記載されている。 オルガノ水素ポリシロキサン流体の代わりにま
たはこれと共にオルガノ水素ポリシロキサン樹脂
を利用することが可能である。そのようなオルガ
ノ水素ポリシロキサン樹脂は、たとえばジエラム
（Jeram）の米国特許第4041010号（引用により本
明細書の開示内容に包含する）に記載されている
ように業界で周知である。要約すると、オルガノ
水素ポリシロキサン樹脂は
【式】単位およ
びSiO2単位（ただし、Ｒ＋Ｈ単位対SiO2単位の
比は1.0〜2.7の範囲であり、Ｒは既に定義したと
おりである）かまたは
比は1.0〜2.7の範囲であり、Ｒは既に定義したと
おりである）かまたは
【式】単位、R2SiO
単位およびSiO2単位（ただし、Ｒ＋Ｈ単位対
SiO2単位の比は1.2〜2.0の範囲であり、Ｒは既に
定義したとおりである）からなつている。 オルガノ水素ポリシロキサンを使用する場合合
には硬化生成物に特定の特性が得られるように任
意の量で用いることができる。一般に、ポリシロ
キサン(A)100重量部につき約1.0重量部〜約10重量
部の範囲で使用すべきである。好ましい１具体例
ではオルガノ水素ポリシロキサン流体とオルガノ
水素ポリシロキサン樹脂の混合物を用いる。流体
と樹脂の特定の割合は要求されないが、重量基準
で樹脂１部当たり流体約0.1部〜約10部の割合で
コーテイング組成物として使用するのに適した組
成物が得られることが判明した。 本発明の実施に対して任意の別の成分はオレフ
イン含有ポリジオルガノシロキサン(E)である。オ
ルガノ水素ポリシロキサン(D)と同様にオレフイン
含有ポリジオルガノシロキサン(E)は流体か樹脂の
いずれかでよいが、これらの混合物が好ましい。
成分(E)がビニル含有ポリジオルガノシロキサンで
あると最も好ましい。典型的なビニル含有ポリジ
オルガノシロキサン流体は次式を有する： ここで、Ｒは既に定義したとおりであり、R5
はアルケニル不飽和を有する基、好ましくはビニ
ルであり、ａとｂはこのビニルで連鎖を停止した
ポリシロキサンがR5基を約20重量％まで有する
ことになるような正の整数である。このようなポ
リシロキサンの粘度は25℃で約50〜約100000セン
チボアズの範囲である。これらのポリシロキサン
流体もグルノーブル（Grenoble）とエツクバー
グ（Eckberg）の米国特許第4448813号に記載さ
れている。 ビニル含有シリコーン樹脂もたとえばジエラム
（Jeram）の米国特許第4041010号に記載されてい
るように業界で公知である。一般にこれらの樹脂
は、ViR2SiO0.5単位とSiO2単位を有する樹脂（た
だし炭化水素置換基材Siの比は0.8〜2.7）ならび
にViR2SiO0.5単位、R2SiO単位およびSiO2単位を
有する樹脂（ただし炭化水素置換基対Siの比は
0.8〜2.4）から成る群から選択される。これらの
樹脂およびその製造に関するさらに特定の詳細に
ついては上記のジエラム（Jeram）の特許第
4041010号を参照されたい。 ビニル含有ポリシロキサンを本発明に使用する
場合任意の量で用いることができる。当業者には
わかるように、貴金属または貴金属含有触媒(C)を
ポリシロキサン(A)と同じパツケージに入れると、
ポリシロキサン(A)がケイ素に結合した水素原子を
含有していれば消費者の手元に届く前に製品のゲ
ル化または硬化が起こつてしまうであろう。した
がつて市場用にはオレフイン含有ポリシロキサン
(E)が主として貴金属触媒(C)の担体として役に立
つ。すなわち、本発明の１具体例においては硬化
性組成物は２つ以上のパツケージに詰めて提供さ
れる。１つのパツケージにはアルケニル含有ポリ
シロキサン、貴金属触媒および任意に禁止剤を入
れ、別のパツケージには残りの成分を入れる。こ
のような２個のパツケージの系は業界で周知であ
る。特に好ましい多成分パツケージ系はグルノー
ブル（Grenoble）とエツクバーク（Eckberg）
の米国特許第4448815号の教示を適用して得られ
る。 本発明の組成物の可使時間を延ばすためにハイ
ドロシレーシヨン禁止剤(F)を組成物に入れること
ができることも考えられる。適切な禁止剤の１例
はエツクバーク（Eckberg）の米国特許第
4256870号に開示されており、この特許では熱付
加型硬化反応を選択的に抑えるためにマレイン酸
の有機エステルを使用することが教示されてい
る。 エツクバーグ（Eckberg）の米国特許第
4262107号には、他の適切な禁止剤化合物として
ある種のアセチレン系化合物、酢酸ビニル、アル
ケニルイソシアヌレートおよびこれらの混合物の
ような脂肪族アルコール類のオレフイン性カルボ
ン酸エステルが開示されている。 1983年６月17日付で出願され、現在特許付与が
許可されており、かつ本発明の譲受人に譲渡され
ているエツクバーク（Eckberg）の米国特許出願
第458420号には、炭素―炭素不飽和を有するジカ
ルボン酸エステルと脂肪族アルコールのオレフイ
ン性カルボン酸エステルとのブレンドが禁止剤と
して特に有効であることが開示されている。上記
のエツクバーク（Eckberg）の特許および特許出
願は各々引用によつて本明細書中に包含する。 本発明の別の一面においては、本発明の硬化性
組成物の製造方法および表面上に硬化した組成物
を有する物品の製造方法が提供される。 本発明の硬化性組成物を製造するには単に、
種々の成分を一縮にするかまたは種々の成分が入
つているパツケージを混合する。本発明の物品を
製造するには、本発明の組成物を適合性コーテイ
ングとして使用しようとする場合には回路基板の
ような基体に、または剥離性コーテイングとして
使用しようとする場合にはマイラー（Mylar）
や紙のような可撓性シート材料に前記の組成物を
適用し、その後組成物を固めるのに充分な紫外線
に被覆基体をさらし、最後に物品を室温または高
温によることで硬化を完了させる。もちろん、温
度が高ければ高いほど完全な硬化はそれだけ速く
起こる。 当業者が本発明をより良く実施できるように限
定するためではなく例示のために以下に実施例を
挙げる。他に特記しない限り部は全て重量によ
る。 実施例 １ １のフラスコにジメチルジクロロシラン155
ｇ（1.2モル）およびメチルビニルジクロロシラ
ン42ｇ（0.3モル）を入れた。次にこれらのモノ
マーをアセトン33ｇ中に分散した水24ｇ（1.33モ
ル）により18〜24℃で75分間に亘つて加水分解し
た。反応混合物を20℃に40分、次いで40℃に40分
間維持した後、33mmの減圧下105℃で15分間スト
リツピングするとCl停止した線状コポリマーが
107ｇ得られた。この線状のクロロで停止した種
を次にメチルメタクリルオキシプロピルジクロロ
シラン114ｇ（0.47モル）、メチルトリクロロシラ
ン53ｇ（0.36モル）および700センチボアズのシ
ラノールで末端停止した線状ジメチルポリシロキ
サン流体54ｇで処理し、１：１ののトルエン：ア
セトン反応媒体中水130ｇによつて54〜68℃で加
水分解した。こうして透明な392センチポアズの
流体（ポリシロキサン（A1）と指称する）264ｇ
が得られた。末端基を分析したところヒドロキシ
官能基がOHとして2.0％であつた。この流体150
ｇ（OH約0.18モル）を次に過剰の水の中でトリ
メチルクロロシラン38.3ｇ（0.35モル）と共に60
℃で加水分解した。溶媒と副産物（Me3SiO0.5）2
を減圧除去して最終生成物（ポリシロキサン
（A2）と指称する）を得た。これは25℃の粘度が
約175センチポアズであり、ヒドロキシ含量が約
0.12％であつた。 これらのポリシロキサン（たとえばA1とA2）
のUV硬化能を評価した。その比較特性を表ｌに
示す。
SiO2単位の比は1.2〜2.0の範囲であり、Ｒは既に
定義したとおりである）からなつている。 オルガノ水素ポリシロキサンを使用する場合合
には硬化生成物に特定の特性が得られるように任
意の量で用いることができる。一般に、ポリシロ
キサン(A)100重量部につき約1.0重量部〜約10重量
部の範囲で使用すべきである。好ましい１具体例
ではオルガノ水素ポリシロキサン流体とオルガノ
水素ポリシロキサン樹脂の混合物を用いる。流体
と樹脂の特定の割合は要求されないが、重量基準
で樹脂１部当たり流体約0.1部〜約10部の割合で
コーテイング組成物として使用するのに適した組
成物が得られることが判明した。 本発明の実施に対して任意の別の成分はオレフ
イン含有ポリジオルガノシロキサン(E)である。オ
ルガノ水素ポリシロキサン(D)と同様にオレフイン
含有ポリジオルガノシロキサン(E)は流体か樹脂の
いずれかでよいが、これらの混合物が好ましい。
成分(E)がビニル含有ポリジオルガノシロキサンで
あると最も好ましい。典型的なビニル含有ポリジ
オルガノシロキサン流体は次式を有する： ここで、Ｒは既に定義したとおりであり、R5
はアルケニル不飽和を有する基、好ましくはビニ
ルであり、ａとｂはこのビニルで連鎖を停止した
ポリシロキサンがR5基を約20重量％まで有する
ことになるような正の整数である。このようなポ
リシロキサンの粘度は25℃で約50〜約100000セン
チボアズの範囲である。これらのポリシロキサン
流体もグルノーブル（Grenoble）とエツクバー
グ（Eckberg）の米国特許第4448813号に記載さ
れている。 ビニル含有シリコーン樹脂もたとえばジエラム
（Jeram）の米国特許第4041010号に記載されてい
るように業界で公知である。一般にこれらの樹脂
は、ViR2SiO0.5単位とSiO2単位を有する樹脂（た
だし炭化水素置換基材Siの比は0.8〜2.7）ならび
にViR2SiO0.5単位、R2SiO単位およびSiO2単位を
有する樹脂（ただし炭化水素置換基対Siの比は
0.8〜2.4）から成る群から選択される。これらの
樹脂およびその製造に関するさらに特定の詳細に
ついては上記のジエラム（Jeram）の特許第
4041010号を参照されたい。 ビニル含有ポリシロキサンを本発明に使用する
場合任意の量で用いることができる。当業者には
わかるように、貴金属または貴金属含有触媒(C)を
ポリシロキサン(A)と同じパツケージに入れると、
ポリシロキサン(A)がケイ素に結合した水素原子を
含有していれば消費者の手元に届く前に製品のゲ
ル化または硬化が起こつてしまうであろう。した
がつて市場用にはオレフイン含有ポリシロキサン
(E)が主として貴金属触媒(C)の担体として役に立
つ。すなわち、本発明の１具体例においては硬化
性組成物は２つ以上のパツケージに詰めて提供さ
れる。１つのパツケージにはアルケニル含有ポリ
シロキサン、貴金属触媒および任意に禁止剤を入
れ、別のパツケージには残りの成分を入れる。こ
のような２個のパツケージの系は業界で周知であ
る。特に好ましい多成分パツケージ系はグルノー
ブル（Grenoble）とエツクバーク（Eckberg）
の米国特許第4448815号の教示を適用して得られ
る。 本発明の組成物の可使時間を延ばすためにハイ
ドロシレーシヨン禁止剤(F)を組成物に入れること
ができることも考えられる。適切な禁止剤の１例
はエツクバーク（Eckberg）の米国特許第
4256870号に開示されており、この特許では熱付
加型硬化反応を選択的に抑えるためにマレイン酸
の有機エステルを使用することが教示されてい
る。 エツクバーグ（Eckberg）の米国特許第
4262107号には、他の適切な禁止剤化合物として
ある種のアセチレン系化合物、酢酸ビニル、アル
ケニルイソシアヌレートおよびこれらの混合物の
ような脂肪族アルコール類のオレフイン性カルボ
ン酸エステルが開示されている。 1983年６月17日付で出願され、現在特許付与が
許可されており、かつ本発明の譲受人に譲渡され
ているエツクバーク（Eckberg）の米国特許出願
第458420号には、炭素―炭素不飽和を有するジカ
ルボン酸エステルと脂肪族アルコールのオレフイ
ン性カルボン酸エステルとのブレンドが禁止剤と
して特に有効であることが開示されている。上記
のエツクバーク（Eckberg）の特許および特許出
願は各々引用によつて本明細書中に包含する。 本発明の別の一面においては、本発明の硬化性
組成物の製造方法および表面上に硬化した組成物
を有する物品の製造方法が提供される。 本発明の硬化性組成物を製造するには単に、
種々の成分を一縮にするかまたは種々の成分が入
つているパツケージを混合する。本発明の物品を
製造するには、本発明の組成物を適合性コーテイ
ングとして使用しようとする場合には回路基板の
ような基体に、または剥離性コーテイングとして
使用しようとする場合にはマイラー（Mylar）
や紙のような可撓性シート材料に前記の組成物を
適用し、その後組成物を固めるのに充分な紫外線
に被覆基体をさらし、最後に物品を室温または高
温によることで硬化を完了させる。もちろん、温
度が高ければ高いほど完全な硬化はそれだけ速く
起こる。 当業者が本発明をより良く実施できるように限
定するためではなく例示のために以下に実施例を
挙げる。他に特記しない限り部は全て重量によ
る。 実施例 １ １のフラスコにジメチルジクロロシラン155
ｇ（1.2モル）およびメチルビニルジクロロシラ
ン42ｇ（0.3モル）を入れた。次にこれらのモノ
マーをアセトン33ｇ中に分散した水24ｇ（1.33モ
ル）により18〜24℃で75分間に亘つて加水分解し
た。反応混合物を20℃に40分、次いで40℃に40分
間維持した後、33mmの減圧下105℃で15分間スト
リツピングするとCl停止した線状コポリマーが
107ｇ得られた。この線状のクロロで停止した種
を次にメチルメタクリルオキシプロピルジクロロ
シラン114ｇ（0.47モル）、メチルトリクロロシラ
ン53ｇ（0.36モル）および700センチボアズのシ
ラノールで末端停止した線状ジメチルポリシロキ
サン流体54ｇで処理し、１：１ののトルエン：ア
セトン反応媒体中水130ｇによつて54〜68℃で加
水分解した。こうして透明な392センチポアズの
流体（ポリシロキサン（A1）と指称する）264ｇ
が得られた。末端基を分析したところヒドロキシ
官能基がOHとして2.0％であつた。この流体150
ｇ（OH約0.18モル）を次に過剰の水の中でトリ
メチルクロロシラン38.3ｇ（0.35モル）と共に60
℃で加水分解した。溶媒と副産物（Me3SiO0.5）2
を減圧除去して最終生成物（ポリシロキサン
（A2）と指称する）を得た。これは25℃の粘度が
約175センチポアズであり、ヒドロキシ含量が約
0.12％であつた。 これらのポリシロキサン（たとえばA1とA2）
のUV硬化能を評価した。その比較特性を表ｌに
示す。
【表】
次に以下のブレンドについて熱硬化を検討し
た。 ａ ポリシロキサン（A2）100部＋MDX HM4部＋
Pt含有触媒100ppm（Ptとして）。 ｂ ポリシロキサン（A2）90部＋MDX HM10部＋
Pt含有触媒100ppm（Ptとして）。 ｃ ポリシロキサン（A2）90部＋MDX HM10部＋
Pt含有触媒50ppm（Ptとして）。 この熱硬化の検討結果を表に示す。
た。 ａ ポリシロキサン（A2）100部＋MDX HM4部＋
Pt含有触媒100ppm（Ptとして）。 ｂ ポリシロキサン（A2）90部＋MDX HM10部＋
Pt含有触媒100ppm（Ptとして）。 ｃ ポリシロキサン（A2）90部＋MDX HM10部＋
Pt含有触媒50ppm（Ptとして）。 この熱硬化の検討結果を表に示す。
【表】
上に定義。
ブレンド(c)に４％DEAPを添加するとメチル水
素ポリシロキサン架橋剤が10％存在することにか
かわらずポリシロキサン（A2）に匹敵するUV硬
化が可能になつた。ブレンド(c)を次にステンレス
鋼Ｑパネルに５ミルの厚さの層の塗布し、出力が
１平方インチ当たり400ワツトのランプのUVプ
ロセツサーに窒素雰囲気下50フイート／分で通し
た。陰にしておいた部分は25℃で20時間暗所に静
置後非粘着性の表面に硬化することが観察され
た。露光部は露光するとすぐに充分UV硬化し
た。本実施例は本発明の最も好ましい態様を示し
ている。 このような二元硬化組成物の好ましいパツケー
ジは、パツケージＡにUV硬化性ポリマー、光開
始剤および貴金属または貴金属含有触媒を入れ、
パツケージＢにオルガノ水素ポリシロキサン架橋
剤を入れることであろう。ブチルアリルマレエー
トやビニルアセテートのような禁止剤を少量パツ
ケージＡの中に入れてもよい。 実施例 ２ 本実施例では、20cpsのメチル水素ポリシロキ
サン流体25ｇ、sym―テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン30ｇおよびオクタメチル
シクロテトラシロキサン445ｇを、フイルトロー
ル（Filtrol）20酸性粘土触媒５ｇを用いて窒素
下83℃で18.5時間平衡化して、次の一般式を有す
る2000センチポアズの流体を得た。 MDX HDVi yDZＭ ここで、Ｄはジメチルシロキサン単位、DHは
メチル水素シロキシ単位、DViはメチルビニルシ
ロキシ単位である。平衡混合物にジ―ｔ―ブチル
ハイドロキノン0.05ｇと共に次式を有するメタク
リレート官能性シラン100ｇを添加した。 混合物を83℃で１時間撹拌し、次いで過して
不均一平衡触媒を除去した。こうして得られた流
体は連鎖停止剤としての加水分解可能なクロライ
ドを3.22重量％有する70センチポアズの流体であ
つた。次にこの70cpsのクロロで停止した流体100
ｇをトルエン50ｇと共に500mlのフラスコに入れ
た（Cl0.0882モル）。この溶液を30℃で撹拌しな
がらアセトン20ｇに溶解した水1.56ｇ（0.0867モ
ル）を10分間に亘つてゆつくりと添加した。水の
添加後30分間温度を30〜35℃に保つた。次に水を
25ｇ加えて残存している加水分解可能なクロライ
ドをなくした。生成混合物を分液ロートに移し、
水層を捨て、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶
液100mlで洗浄した。120℃、15mmの減圧でストリ
ツピングすると次式を有する700センチポアズの
流体（ポリシロキサン（A3）と指称する）が85
ｇ得られた。 ここで、分子量は約11000であり、ｂはほぼｃ
と等しく、ｃはほぼ1/8ａに等しい。 ポリマー10部、ベンゾフエノン2.5部およびジ
エトキシアセトフエノン４部から成るコーテイン
グ浴を調製して紫外線硬化特性を測定した。硬化
テストは、PPGモデル1202QCプロセツサーで焦
点全UV出力を１平方インチ当たり400ワツトと
して実施した。結果を表に示す。
ブレンド(c)に４％DEAPを添加するとメチル水
素ポリシロキサン架橋剤が10％存在することにか
かわらずポリシロキサン（A2）に匹敵するUV硬
化が可能になつた。ブレンド(c)を次にステンレス
鋼Ｑパネルに５ミルの厚さの層の塗布し、出力が
１平方インチ当たり400ワツトのランプのUVプ
ロセツサーに窒素雰囲気下50フイート／分で通し
た。陰にしておいた部分は25℃で20時間暗所に静
置後非粘着性の表面に硬化することが観察され
た。露光部は露光するとすぐに充分UV硬化し
た。本実施例は本発明の最も好ましい態様を示し
ている。 このような二元硬化組成物の好ましいパツケー
ジは、パツケージＡにUV硬化性ポリマー、光開
始剤および貴金属または貴金属含有触媒を入れ、
パツケージＢにオルガノ水素ポリシロキサン架橋
剤を入れることであろう。ブチルアリルマレエー
トやビニルアセテートのような禁止剤を少量パツ
ケージＡの中に入れてもよい。 実施例 ２ 本実施例では、20cpsのメチル水素ポリシロキ
サン流体25ｇ、sym―テトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン30ｇおよびオクタメチル
シクロテトラシロキサン445ｇを、フイルトロー
ル（Filtrol）20酸性粘土触媒５ｇを用いて窒素
下83℃で18.5時間平衡化して、次の一般式を有す
る2000センチポアズの流体を得た。 MDX HDVi yDZＭ ここで、Ｄはジメチルシロキサン単位、DHは
メチル水素シロキシ単位、DViはメチルビニルシ
ロキシ単位である。平衡混合物にジ―ｔ―ブチル
ハイドロキノン0.05ｇと共に次式を有するメタク
リレート官能性シラン100ｇを添加した。 混合物を83℃で１時間撹拌し、次いで過して
不均一平衡触媒を除去した。こうして得られた流
体は連鎖停止剤としての加水分解可能なクロライ
ドを3.22重量％有する70センチポアズの流体であ
つた。次にこの70cpsのクロロで停止した流体100
ｇをトルエン50ｇと共に500mlのフラスコに入れ
た（Cl0.0882モル）。この溶液を30℃で撹拌しな
がらアセトン20ｇに溶解した水1.56ｇ（0.0867モ
ル）を10分間に亘つてゆつくりと添加した。水の
添加後30分間温度を30〜35℃に保つた。次に水を
25ｇ加えて残存している加水分解可能なクロライ
ドをなくした。生成混合物を分液ロートに移し、
水層を捨て、有機層を５％重炭酸ナトリウム水溶
液100mlで洗浄した。120℃、15mmの減圧でストリ
ツピングすると次式を有する700センチポアズの
流体（ポリシロキサン（A3）と指称する）が85
ｇ得られた。 ここで、分子量は約11000であり、ｂはほぼｃ
と等しく、ｃはほぼ1/8ａに等しい。 ポリマー10部、ベンゾフエノン2.5部およびジ
エトキシアセトフエノン４部から成るコーテイン
グ浴を調製して紫外線硬化特性を測定した。硬化
テストは、PPGモデル1202QCプロセツサーで焦
点全UV出力を１平方インチ当たり400ワツトと
して実施した。結果を表に示す。
【表】
硬化したコーテイングがスコツチ（Scotch―
商標）＃610セロハンテープに移行しないという
観察結果は、本発明の組成物が剥離コーテイング
として機能することを示唆していた。そこでコー
テイング浴を次のように調製した。すなわち、上
記ポリシロキサン（A3）10ｇ、ベンゾフエノン
0.25ｇ、およびアセトン50ｇとヘキサン５ｇに分
散したジエトキシアセトフエノン0.4ｇであつた。
この混合物を＃８のワイヤー巻ロツドを用いて
SCKにコートした後、窒素下100フイート／分
（fpm）のラインスピードで400ワツト／平方イン
チのUV照射に露光して硬化させた。アグレシブ
SBR接着剤（フアツソン（Fasson）SS―１）を
７ミルコートし、シリコーン層上で硬化した後、
別のSCK層でトツプコートした。２インチの幅
のテープを作り、400フイート／分の引張速度で
シリコーン層を接着剤層から180゜の角度で引き剥
がした。積層体を分離するには70〜80ｇの力が必
要だつたが、このことは剥離性が良好であること
を示している。 次にポリシロキサン（A3）の熱硬化能をテス
トした。ポリシロキサン（A3）９ｇを400センチ
ポアズのビニルで末端停止したジメチルポリシロ
キサン１ｇおよび白金含有ハイドロシレーシヨン
触媒300ppm（白金金属として）と組み合せた。
Pt金属として30ppmの触媒を含有する透明な流
体が得られた。SCK基体上150℃で硬化特性を評
価した。結果を表に示す。
商標）＃610セロハンテープに移行しないという
観察結果は、本発明の組成物が剥離コーテイング
として機能することを示唆していた。そこでコー
テイング浴を次のように調製した。すなわち、上
記ポリシロキサン（A3）10ｇ、ベンゾフエノン
0.25ｇ、およびアセトン50ｇとヘキサン５ｇに分
散したジエトキシアセトフエノン0.4ｇであつた。
この混合物を＃８のワイヤー巻ロツドを用いて
SCKにコートした後、窒素下100フイート／分
（fpm）のラインスピードで400ワツト／平方イン
チのUV照射に露光して硬化させた。アグレシブ
SBR接着剤（フアツソン（Fasson）SS―１）を
７ミルコートし、シリコーン層上で硬化した後、
別のSCK層でトツプコートした。２インチの幅
のテープを作り、400フイート／分の引張速度で
シリコーン層を接着剤層から180゜の角度で引き剥
がした。積層体を分離するには70〜80ｇの力が必
要だつたが、このことは剥離性が良好であること
を示している。 次にポリシロキサン（A3）の熱硬化能をテス
トした。ポリシロキサン（A3）９ｇを400センチ
ポアズのビニルで末端停止したジメチルポリシロ
キサン１ｇおよび白金含有ハイドロシレーシヨン
触媒300ppm（白金金属として）と組み合せた。
Pt金属として30ppmの触媒を含有する透明な流
体が得られた。SCK基体上150℃で硬化特性を評
価した。結果を表に示す。
【表】
に定義） 性フイルムになつた。
上記は、UV硬化のみを利用する従来技術の組
成物でみられた「シヤドー効果」を克服すべくポ
リシロキサン（A3）をUV硬化および熱硬化の双
方と組み合わせることができることを例示してい
る。また本実施例は、完全な硬化が後に熱硬化に
よつて行なわれるために剥離性コーテイングの
UV硬化速度を増大することができることも示し
ている。 実施例 ３ 本実施例ではジメチルジクロロシラン850ｇ
（6.6モル）、メチル水素ジクロロシラン92ｇ（0.8
モル）およびメチルビニルジクロロシラン86ｇ
（0.6モル）を、アセトン180ｇ中に分散した水130
ｇ（7.22モル）のデイスパージヨンを使つて、こ
の水相を150分かけてゆつくり加えることによつ
て処理した。この添加の間温度は16〜26℃に維持
した。加水分解産物を100℃、40mmの減圧でスト
リツピングすると、DH単位を6.04重量％と加水分
解可能なクロライドを（HClとして）0.4重量％
有する120センチポアズの流体が504ｇ生成した。
このクロライドで停止した流体200ｇをアセトン
400mlとトルエン400mlのブレンド中でメチルメタ
クリオキシプロピルジクロロシラン200ｇおよび
700cpsのシラノールで停止したジメチルポリシロ
キサン流体200ｇと合わせた。次にこの混合物を、
水300mlを45〜60℃で75分かけて滴加して処理し
た。加水分解後、生成混合物を分液ロートに移
し、水層を捨て、有機相を５％NaHCO3溶液300
mlで洗浄した。100℃、25mmの減圧で有機相から
溶媒と軽質生成分をストリツピングするとポリシ
ロキサン（A4）が454ｇ得られた。このポリシロ
キサン（A4）にベンゾフエノン9.1ｇとジエトキ
シアセトフエノン18.2ｇを加えた。最終生成物は
DH単位を3.0重量％有する160センチポアズの流体
であつた。Cl―DH―DVi―Ｄ―Cl前駆体流体をそ
の場で調製し、その後同一ポツト内でアクリル官
能性シランを用いて同時に加水分解すると便利で
ある。こうすると、加水分解に対して不安定なク
ロライドで停止したポリジメチル――メチル水素
―メチル―ビニルシロキサン中間体を単離する必
要がなくなる。 クロライドで停止した前駆体のその場での調製
を利用してポリシロキサン（A5）を次のように
調製した。すなわち、ジメチルジクロロシラン
136ｇ（1.054モル）、メチル水素ジクロロシラン
35ｇ（0.304モル）およびメチルビニルジクロロ
シラン21ｇ（0.149モル）を、アセトン32.3ｇに
分散した水23.3ｇ（1.29モル）を18〜25℃で１時
間かけて添加することによつて加水分解した。こ
れをストリツピングすると加水分解可能なクロラ
イドを0.15％含有する流体が90ｇ得られた。この
クロライドで停止したポリマーを次にトルエン
150mlとアセトン150ml、メチルメタクリルオキシ
プロピルジクロロシラン90ｇ、約700cpsの粘度を
有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサン45ｇ、およびメチルトリクロロシラン45
ｇで処理した。次いでこのシラン溶液を、水125
mlを45〜58℃で45分かけて加えて加水分解した。
得られポリシロキサン（A5）は約470cpsの粘度
を有し、DH単位を4.05％含有していた（収量217
ｇ）。ポリシロキサン（A5）にベンゾフエノンを
4.9ｇ、ジエトキシアセトフエノンを8.6ｇ加え
た。 第３のポリマー（ポリシロキサン（A6）と指
称する）は、反応体をDH単位5.8％の130cpsの生
成物209ｇが得られるようにした（Cl―DDHDVi―
Cl流体85ｇ、メチルメタクリルジクロロシラン85
ｇ、470cpsのシラノールで末端停止したポリジメ
チルシロキサン64ｇおよびメチルトリクロロシラ
ン21ｇ）以外は、ポリシロキサン（A6）と同様
にした。ポリシロキサン（A6）にベンゾフエノ
ンを２重量％とジエトキシアセトフエノンを４重
量％加えた。ポリシロキサン（A4），（A5）およ
び（A6）をベースとする組成物３種は全てUV硬
化用として完成した１部製品であつた。UV硬化
特性を実施例２と同様にして定性評価した。結果
を表Ｖに示す。
上記は、UV硬化のみを利用する従来技術の組
成物でみられた「シヤドー効果」を克服すべくポ
リシロキサン（A3）をUV硬化および熱硬化の双
方と組み合わせることができることを例示してい
る。また本実施例は、完全な硬化が後に熱硬化に
よつて行なわれるために剥離性コーテイングの
UV硬化速度を増大することができることも示し
ている。 実施例 ３ 本実施例ではジメチルジクロロシラン850ｇ
（6.6モル）、メチル水素ジクロロシラン92ｇ（0.8
モル）およびメチルビニルジクロロシラン86ｇ
（0.6モル）を、アセトン180ｇ中に分散した水130
ｇ（7.22モル）のデイスパージヨンを使つて、こ
の水相を150分かけてゆつくり加えることによつ
て処理した。この添加の間温度は16〜26℃に維持
した。加水分解産物を100℃、40mmの減圧でスト
リツピングすると、DH単位を6.04重量％と加水分
解可能なクロライドを（HClとして）0.4重量％
有する120センチポアズの流体が504ｇ生成した。
このクロライドで停止した流体200ｇをアセトン
400mlとトルエン400mlのブレンド中でメチルメタ
クリオキシプロピルジクロロシラン200ｇおよび
700cpsのシラノールで停止したジメチルポリシロ
キサン流体200ｇと合わせた。次にこの混合物を、
水300mlを45〜60℃で75分かけて滴加して処理し
た。加水分解後、生成混合物を分液ロートに移
し、水層を捨て、有機相を５％NaHCO3溶液300
mlで洗浄した。100℃、25mmの減圧で有機相から
溶媒と軽質生成分をストリツピングするとポリシ
ロキサン（A4）が454ｇ得られた。このポリシロ
キサン（A4）にベンゾフエノン9.1ｇとジエトキ
シアセトフエノン18.2ｇを加えた。最終生成物は
DH単位を3.0重量％有する160センチポアズの流体
であつた。Cl―DH―DVi―Ｄ―Cl前駆体流体をそ
の場で調製し、その後同一ポツト内でアクリル官
能性シランを用いて同時に加水分解すると便利で
ある。こうすると、加水分解に対して不安定なク
ロライドで停止したポリジメチル――メチル水素
―メチル―ビニルシロキサン中間体を単離する必
要がなくなる。 クロライドで停止した前駆体のその場での調製
を利用してポリシロキサン（A5）を次のように
調製した。すなわち、ジメチルジクロロシラン
136ｇ（1.054モル）、メチル水素ジクロロシラン
35ｇ（0.304モル）およびメチルビニルジクロロ
シラン21ｇ（0.149モル）を、アセトン32.3ｇに
分散した水23.3ｇ（1.29モル）を18〜25℃で１時
間かけて添加することによつて加水分解した。こ
れをストリツピングすると加水分解可能なクロラ
イドを0.15％含有する流体が90ｇ得られた。この
クロライドで停止したポリマーを次にトルエン
150mlとアセトン150ml、メチルメタクリルオキシ
プロピルジクロロシラン90ｇ、約700cpsの粘度を
有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサン45ｇ、およびメチルトリクロロシラン45
ｇで処理した。次いでこのシラン溶液を、水125
mlを45〜58℃で45分かけて加えて加水分解した。
得られポリシロキサン（A5）は約470cpsの粘度
を有し、DH単位を4.05％含有していた（収量217
ｇ）。ポリシロキサン（A5）にベンゾフエノンを
4.9ｇ、ジエトキシアセトフエノンを8.6ｇ加え
た。 第３のポリマー（ポリシロキサン（A6）と指
称する）は、反応体をDH単位5.8％の130cpsの生
成物209ｇが得られるようにした（Cl―DDHDVi―
Cl流体85ｇ、メチルメタクリルジクロロシラン85
ｇ、470cpsのシラノールで末端停止したポリジメ
チルシロキサン64ｇおよびメチルトリクロロシラ
ン21ｇ）以外は、ポリシロキサン（A6）と同様
にした。ポリシロキサン（A6）にベンゾフエノ
ンを２重量％とジエトキシアセトフエノンを４重
量％加えた。ポリシロキサン（A4），（A5）およ
び（A6）をベースとする組成物３種は全てUV硬
化用として完成した１部製品であつた。UV硬化
特性を実施例２と同様にして定性評価した。結果
を表Ｖに示す。
【表】
【表】
つく。
〃 〃 空気 10fpm
硬化。少々よごれる。
次に触媒混合物を以下のように調製した。すな
わち、ジメチルビニルで停止したジメチル流体95
部と軟かい（MW〜300000）ジメチルビニルで末
端停止したジメチルシリコーンガム５部の400cps
のブレンド490ｇをPt金属300ppmとなるに充分
な白金含有触媒と合わせた。この混合物にベンゾ
フエノンンを11.8ｇ（２重量％）加えた。この流
体はメタクリレート化ポリシロキサン（A4），
（A5）および（A6）と相溶性で透明な混合物とな
ることが証明された。 この触媒ブレンド１部をポリシロキサン
（A4），（A5）および（A6）の各々９部とブレン
ドして熱硬化を確かめた。各ブレンド中にはPt
金属として30ppmの触媒があつた。各実験組成物
を２ミルの厚さでSCK基体に塗布し、150℃に保
つた強制空気オーブンに入れた。熱硬化結果を表
に示す。
つく。
〃 〃 空気 10fpm
硬化。少々よごれる。
次に触媒混合物を以下のように調製した。すな
わち、ジメチルビニルで停止したジメチル流体95
部と軟かい（MW〜300000）ジメチルビニルで末
端停止したジメチルシリコーンガム５部の400cps
のブレンド490ｇをPt金属300ppmとなるに充分
な白金含有触媒と合わせた。この混合物にベンゾ
フエノンンを11.8ｇ（２重量％）加えた。この流
体はメタクリレート化ポリシロキサン（A4），
（A5）および（A6）と相溶性で透明な混合物とな
ることが証明された。 この触媒ブレンド１部をポリシロキサン
（A4），（A5）および（A6）の各々９部とブレン
ドして熱硬化を確かめた。各ブレンド中にはPt
金属として30ppmの触媒があつた。各実験組成物
を２ミルの厚さでSCK基体に塗布し、150℃に保
つた強制空気オーブンに入れた。熱硬化結果を表
に示す。
【表】
次に、ポリシロキサン（A5）と記触媒混合物
の９：１ブレンドを用いて「シヤドー効果」実験
を行なつた。４ミルの厚みのコーテイングをステ
ンレス鋼パネルに施した後、１インチのＬ―状金
属片を塗膜パネルを横切つて載せて１インチ幅の
ストリツプにわたり組成物に紫外線が当たらない
ように有効にブロツクした。コーテイングを窒素
雰囲気中で400ワツトの焦点UV照射にさらした。
100フイート／分のラインスピード露光部は硬化
してよごれのつかない光沢のある表面になつ。未
露光部はUVプロセツサーから取り出した後も湿
つていたが暗所中25℃で16時間経過後に粘性のな
い面に硬化した。 実施例 ４ これらの二元硬化性アクリレート（メタクリレ
ート）化シリコーンポリマーは前記実施例のいく
つかで例示した高―酸リバース加水分解（high―
acid reverse hydrolyses）の他にも多くの方法
で製造することができる。A7と指称する二元硬
化組成物を次のようにして合成した。 メチルメタクリルオキシプロピルジクロロシラ
ン48ｇ（0.2モル）＋メチルビニルジクロロシラン
７ｇ（0.05モル）＋ジメチルジクロロシラン208ｇ
（1.75モル）をトルエン300c.c.に分散し、その後こ
のシラン溶液を25〜40℃の温度で水1000ｇに2.5
時間かけてゆつくりと加えた。こうして低−酸加
水分解で得られた有機相を150℃、28mmでストリ
ツピングしてHO｛DDViDMA｝OHと表わされる低
分子量のシラノールで停止したポリシロキサンを
95ｇ得た。シラノール含有量はOHとして約５重
量％であつた。次に、この加水分解産物をトルエ
ン300ｇに分散し、加熱還流（113℃）し、第一ス
ズオクトエートを0.8ｇ加え。113℃で10分経過後
H2Oが約0.6ml生成し、これをクライゼン
（Claisen）装置でトラツプして除去した。反応混
合物を70℃に冷却し、ジメチルビニルクロロシラ
ンを20ｇ（0.17モル）加え、次いで70℃でH2O50
c.c.を滴下して加えてシラノール連鎖停止剤をVVi
連鎖停止剤に変換した。生成物を５％NaHCO3
水溶液で洗浄処理し、90℃、15mmの減圧でストリ
ツピングして単離した。最後にMVi｛DDViDMA｝
MVi98ｇをジエトキシアセトフエノン光開始剤3.9
ｇと〜25ppmPtを与えるのに充分な可溶性白金
触媒とで処理した。完全にブレンドした生成物は
透明な57cpsの流体であつた。（この生成物の粘度
はスズオクトエートによる粘稠化段階の間に縮合
した水の量を追跡することによつて制御できるこ
とが当業者にはわかるであろう。） 生成物A7の２ミルのコーテイングを窒素中
100ft／分のラインスピードで出力400ワツト／平
方インチの焦点紫外線に露光すると硬化して
SCK基体上によごれのつかない光沢のある表面
を形成した。A7100部を25cpsのトリメチルシロ
キシで停止したポリメチル水素流体４部とブレン
ドし、SCK紙に２ミルの厚さで塗布した後、150
℃に30分間滞留させると硬化してよごれのつかな
い移行のないコーテイングになつた。この100：
４ブレンドのUV―硬化能はブレンドしていない
A7生成物と区別できなかつた。ブレンド混合物
は透明な流体で25℃，２時間で固まつて軟質ゲル
になつた。 この例A7は、本発明が処理工程モードに限定
されないことと、これらの実施例で例示した組成
物がどのように製造されたとしても本出願の範囲
内に入ることとを示した。
の９：１ブレンドを用いて「シヤドー効果」実験
を行なつた。４ミルの厚みのコーテイングをステ
ンレス鋼パネルに施した後、１インチのＬ―状金
属片を塗膜パネルを横切つて載せて１インチ幅の
ストリツプにわたり組成物に紫外線が当たらない
ように有効にブロツクした。コーテイングを窒素
雰囲気中で400ワツトの焦点UV照射にさらした。
100フイート／分のラインスピード露光部は硬化
してよごれのつかない光沢のある表面になつ。未
露光部はUVプロセツサーから取り出した後も湿
つていたが暗所中25℃で16時間経過後に粘性のな
い面に硬化した。 実施例 ４ これらの二元硬化性アクリレート（メタクリレ
ート）化シリコーンポリマーは前記実施例のいく
つかで例示した高―酸リバース加水分解（high―
acid reverse hydrolyses）の他にも多くの方法
で製造することができる。A7と指称する二元硬
化組成物を次のようにして合成した。 メチルメタクリルオキシプロピルジクロロシラ
ン48ｇ（0.2モル）＋メチルビニルジクロロシラン
７ｇ（0.05モル）＋ジメチルジクロロシラン208ｇ
（1.75モル）をトルエン300c.c.に分散し、その後こ
のシラン溶液を25〜40℃の温度で水1000ｇに2.5
時間かけてゆつくりと加えた。こうして低−酸加
水分解で得られた有機相を150℃、28mmでストリ
ツピングしてHO｛DDViDMA｝OHと表わされる低
分子量のシラノールで停止したポリシロキサンを
95ｇ得た。シラノール含有量はOHとして約５重
量％であつた。次に、この加水分解産物をトルエ
ン300ｇに分散し、加熱還流（113℃）し、第一ス
ズオクトエートを0.8ｇ加え。113℃で10分経過後
H2Oが約0.6ml生成し、これをクライゼン
（Claisen）装置でトラツプして除去した。反応混
合物を70℃に冷却し、ジメチルビニルクロロシラ
ンを20ｇ（0.17モル）加え、次いで70℃でH2O50
c.c.を滴下して加えてシラノール連鎖停止剤をVVi
連鎖停止剤に変換した。生成物を５％NaHCO3
水溶液で洗浄処理し、90℃、15mmの減圧でストリ
ツピングして単離した。最後にMVi｛DDViDMA｝
MVi98ｇをジエトキシアセトフエノン光開始剤3.9
ｇと〜25ppmPtを与えるのに充分な可溶性白金
触媒とで処理した。完全にブレンドした生成物は
透明な57cpsの流体であつた。（この生成物の粘度
はスズオクトエートによる粘稠化段階の間に縮合
した水の量を追跡することによつて制御できるこ
とが当業者にはわかるであろう。） 生成物A7の２ミルのコーテイングを窒素中
100ft／分のラインスピードで出力400ワツト／平
方インチの焦点紫外線に露光すると硬化して
SCK基体上によごれのつかない光沢のある表面
を形成した。A7100部を25cpsのトリメチルシロ
キシで停止したポリメチル水素流体４部とブレン
ドし、SCK紙に２ミルの厚さで塗布した後、150
℃に30分間滞留させると硬化してよごれのつかな
い移行のないコーテイングになつた。この100：
４ブレンドのUV―硬化能はブレンドしていない
A7生成物と区別できなかつた。ブレンド混合物
は透明な流体で25℃，２時間で固まつて軟質ゲル
になつた。 この例A7は、本発明が処理工程モードに限定
されないことと、これらの実施例で例示した組成
物がどのように製造されたとしても本出願の範囲
内に入ることとを示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素に結合した水素原子を有する重合体と
ケイ素に結合したアクリレート基を有する重合体
とを含有する硬化性組成物であつて、少なくとも
１種のフリーラジカル型光開始剤と、前記ケイ素
に結合した水素原子と前記ケイ素に結合したアク
リレート基を架橋せしめるための少なくとも１種
の貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシヨン
触媒とを含み、前記光開始剤は、ケイ素に結合し
た水素原子を有する重合体とケイ素に結合したア
クリレート基を有する重合体の100重量部につき
１重量部以上であることを特徴とする硬化性組成
物。 ２ (A) 一般式： ［式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭
素原子を１〜20個有する置換または非置換の一価
炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を
１〜20個有する置換もしくは非置換の炭化水素も
しくは炭化水素オキシ基であり、 Ａは一般式： （式中、R2およびR3はそれぞれ独立して水素
または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、R4は炭素原子を１〜10個有する二価炭化水
素基である）を有するアクリレート基であり、ｘ
はアクリレート含有シロキシ単位が約0.1〜約50
モル％存在するような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が０〜約50モル％存
在するような数であり（ただしｙが０の場合には
オルガノ水素ポリシロキサンが存在する）、ｘ＋
ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25℃で約25
センチポアズ〜約2500000センチポアズとなるよ
うな数である］を有するポリシロキサン、 (B) 前記ポリシロキサン100重量部あたり１重量
部以上のフリーラジカル型光開始剤、および (C) 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシヨ
ン触媒 からなる硬化性組成物。 ３ ｙが０であつて、さらにオルガノ水素ポリシ
ロキサンを含むことを特徴とする特許請求の範囲
第２項に記載の組成物。 ４ ほとんど全てのＲ基がメチル、ビニルおよび
フエニル基から成る群から選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ５ R2とR3がそれぞれ独立して水素およびC1−
３一価炭化水素基から成る群から選択され、R4
がC1−３二価炭化水素基であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６ 【式】単位のＲ基の約20モル％ までがビニル基であることを特徴とする特許請求
の範囲第２項に記載の組成物。 ７ ｘが、アクリレート含有シロキシ単位が約２
〜約20モル％存在するような数であり、ｙが、水
素含有シロキシ単位が約２〜約20モル％存在する
ような数であり、ｘ＋ｙ＋ｚが、ポリシロキサン
(A)の粘度が25℃で約200センチポアズ〜約5000セ
ンチポアズであるような数であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ８ フリーラジカル型光開始剤が一般式： （式中、R5は一価のアルキルまたはアリール
基であり、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノまたはアミドである）を有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の組成物。 ９ フリーラジカル型光開始剤がｔ―ブチルペル
ベンゾエート、ｔ―ブチルペル―ｐ―ニトロベン
ゾエート、ｔ―ブチルペル―ｐ―メトキシベンゾ
エート、ｔ―ブチルペル―ｐ―メチルベンゾエー
トおよびｔ―ブチルペル―ｐ―クロロベンゾエー
トから成る群から選択されることを特徴とする特
許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０ フリーラジカル型光開始剤がｔ―ブチルペ
ルベンゾエートであることを特徴とする特許請求
の範囲第９項に記載の組成物。 １１ フリーラジカル型光開始剤がさらに、カル
ボニル基に対してα位のベンゼン環を少なくとも
１個有する芳香族化合物である増感剤を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の組成
物。 １２ 増感剤がベンゾフエノンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １３ 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシ
ヨン触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属お
よびロジウム錯体から成る群から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の組成物。 １４ フリーラジカル型光開始剤がポリシロキサ
ン(A)100重量部当たり約１〜約10重量部の量で存
在し、貴金属または貴金属含有触媒が貴金属とし
てポリシロキサン(A)に対して約10ppm〜約
500ppmの量で存在することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 １５ さらにオルガノ水素ポリシロキサンを含む
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
組成物。 １６ さらにビニル含有ポリシロキサンを含むこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の組
成物。 １７ さらにオルガノ水素ポリシロキサンとビニ
ル含有ポリシロキサンを含むことを特徴とする特
許請求の範囲第２項に記載の組成物。 １８ さらに禁止剤を含むことを特徴とする特許
請求の範囲第２項〜第１７項のいずれかに記載の
組成物。 １９ (A) 一般式： ［式中、Ｒ基はほとんど全てがメチル、ビニル
およびフエニル基から成る群から選択され、R1
水素原子、ヒドロキシル基、メチル基およびメト
キシ基から成る群から選択され、 Ａは一般式： （式中、R2とR3はそれぞれ独立して水素およ
びC1-3炭化水素基から成る群から選択され、R4
はC1-3二価炭化水素基である）を有するアクリレ
ート基であり、 R5はオレフイン性不飽和炭化水素基であり、
ｗはオレフイン性不飽和炭化水素基を有するシロ
キシ単位が20モル％までで存在するような数であ
り、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約２〜約
20モル％であるような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が０〜約20モル％で
あるような数であり、 ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が
25℃で約100センチポアズ〜約5000センチポアズ
で変化するような数である］を有するポリシロキ
サン、 (B) ポリシロキサン(A)100重量部当たり0.1〜10重
量部の、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ｔ―ブ
チルペル―ｐ―ニトロベンゾエート、ｔ―ブチ
ルペル―ｐ―メトキシベンゾエート、ｔ―ブチ
ルペル―ｐ―メチルベンゾエート、ｔ―ブチル
ペル―ｐ―クロロベンゾエート、ベンゾフエノ
ン、ｔ―ブチルアントラキノンおよびジエトキ
シアセトフエノンから成る群から選択されたフ
リーラジカル型光開始剤、 (C) ポリシロキサン(A)に対して白金金属として
10ppm〜500ppmの白金金属または白金含有ハ
イドロシレーシヨン触媒、 (D) 任意成分としてのオルガノ水素ポリシロキサ
ン、 (E) 任意成分としてのビニル含有ポリジオルガノ
シロキサン、および (F) 禁止剤 からなる硬化性組成物。 ２０ ケイ素に結合した水素原子を有する重合体
とケイ素に結合したアクリレート基を有する重合
体とを含有する硬化性組成物の製造方法におい
て、少なくとも１種のフリーラジカル型光開始剤
と、前記ケイ素に結合した水素原子と前記ケイ素
に結合したアクリレート基を架橋せしめるための
少なくとも１種の貴金属または貴金属含有ハイド
ロシレーシヨン触媒とを添加し、前記光開始剤
は、ケイ素に結合した水素原子を有する重合体と
ケイ素に結合したアクリレート基を有する重合体
の100重量部につき１重量部以上であることを特
徴とする方法。 ２１ フリーラジカル型光開始剤が一般式： （式中、R5は一価のアルキルまたはアリール
基であり、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノまたはアミドである）を有することを
特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の方
法。 ２２ フリーラジカル型光開始剤がｔ―ブチルペ
ルベンゾエート、ｔ―ブチルペル―ｐ―ニトロベ
ンゾエート、ｔ―ブチルペル―ｐ―メトキシベン
ゾエート、ｔ―ブチルペル―ｐ―メチルベンゾエ
ートおよびｔ―ブチルペル―ｐ―クロロベンゾエ
ートから成る群から選択されることを特徴とする
特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２３ フリーラジカル型光開始剤がｔ―ブチルペ
ルベンゾエートであることを特徴とする特許請求
の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ フリーラジカル型光開始剤がさらに、カル
ボニル基に対してα位のベンゼン環を少なくとも
１個有する芳香族化合物である増感剤を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。 ２５ 増感剤がベンゾフエノンであることを特徴
とする特許請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６ 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシ
ヨン触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属お
よびロジウム錯体から成る群から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第２０項に記載の方
法。 ２７ フリーラジカル型光開始剤がポリシロキサ
ン(A)100重量部当たり約１〜約10重量部の量で存
在し、貴金属または貴金属含有触媒がポリシロキ
サン(A)に対して貴金属として約10ppm〜約
500ppmの量で存在することを特徴とする特許請
求の範囲第２０項に記載の方法。 ２８ (a) 成分A100重量部、および (b) 成分B1〜100重量部 からなり、成分Ａが(i)ケイ素に結合したアクリレ
ート基を有するポリシロキサン１種以上、(ii)ポリ
シロキサン100重量部あたり１重量部以上のフリ
ーラジカル型光開始剤、および(iii)貴金属または貴
金属含有ハイドロシレーシヨン触媒の混合物から
なり、成分Ｂがオルガノ水素ポリシロキサンから
なり、成分Ａと成分Ｂが互いに別々に含有されて
いる製造品。 ２９ (a) 成分A100重量部と (b) 成分B1〜100重量部 からなり、成分Ａが(i)ケイ素に結合したアクリレ
ート基およびケイ素に結合した水素原子を有する
ポリシロキサン１種以上と(ii)ポリシロキサン100
重量部あたり１重量部以上のフリーラジカル型光
開始剤の混合物からなり、成分Ｂがビニル含有ポ
リシロキサン中に分散した貴金属または貴金属含
有ハイドロシレーシヨン触媒からなり、成分Ａと
成分Ｂが互いに別々に含有されている製造品。 ３０ 成分Ａがケイ素に結合したアクリレート基
を有するポリシロキサン、ケイ素に結合した水素
原子を有するポリシロキサンおよびフリーラジカ
ル型光開始剤の混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第２９項に記載の物品。 ３１ Ｉ (A) 一般式： ［式中、各Ｒはそれぞれ独立に選択された、炭
素原子を１〜20個有する置換または非置換の一価
炭化水素基であり、 R1は水素、ヒドロキシル基または炭素原子を
１〜20個有する置換もしくは非置換の炭化水素も
しくは炭化水素オキシ基であり、 Ａは一般式： （式中、R2とR3はそれぞれ独立して水素また
は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
R4は炭素原子を１〜10個有する二価炭化水素基
である）を有するアクリレート基であり、 ｘはアクリレート含有シロキシ単位が約0.1〜
約50モル％存在するような数であり、 ｙは水素含有シロキシ単位が約０〜50モル％存
在するような数であり（ただしｙが０の場合オル
ガノ水素ポリシロキサンが存在する）、 ｘ＋ｙ＋ｚはこのポリシロキサンの粘度が25℃
で約25センチポアズ〜約2500000センチポアズで
あるような数である］を有するポリシロキサン、 (B) ポリシロキサン100重量部あたり１重量部以
上のフリーラジカル型光開始剤、および (C) 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシヨ
ン触媒 からなる硬化性組成物を形成するように混合し、 前記硬化性組成物のコーテイングを基体に
適用し、 被覆基体を紫外線源にさらして前記基体上
の前記コーテイングを硬化させ、その後前記
コーテイングを熱硬化する ことからなる被覆物品の製造方法。 ３２ 基体が紙であることを特徴とする特許請求
の範囲第３１項に記載の方法。 ３３ 基体が回路基板であることを特徴とする特
許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３４ 熱硬化を室温で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３５ 熱硬化を高温で行なうことを特徴とする特
許請求の範囲第３１項に記載の方法。 ３６ フリーラジカル型光開始剤と貴金属または
貴金属含有ハイドロシレーシヨン触媒との混合物
からなる触媒組成物。 ３７ フリーラジカル型光開始剤が一般式： （式中、R5は一価のアルキルまたはアリール
基であり、Ｚは水素、アルキル、ハロゲン、ニト
ロ、アミノまたはアミドである）を有することを
特徴とする特許請求の範囲第３６項に記載の組成
物。 ３８ フリーラジカル型光開始剤がさらに、カル
ボニル基に対してα位のベンゼン環を少なくとも
１個有する芳香族化合物である増感剤を含むこと
を特徴とする特許請求の範囲第３７項に記載の組
成物。 ３９ 貴金属または貴金属含有ハイドロシレーシ
ヨン触媒が白金金属、白金錯体、ロジウム金属お
よびロジウム錯体から成る群から選択されること
を特徴とする特許請求の範囲第３６項または第３
７項に記載の組成物。 ４０ 組成物が２成分として提供されることを特
徴とする特許請求の範囲第３６項に記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65604784A | 1984-09-28 | 1984-09-28 | |
| US656047 | 1984-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6189256A JPS6189256A (ja) | 1986-05-07 |
| JPH0129511B2 true JPH0129511B2 (ja) | 1989-06-12 |
Family
ID=24631407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60212751A Granted JPS6189256A (ja) | 1984-09-28 | 1985-09-27 | 新規な二元硬化型シリコーン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6189256A (ja) |
| CA (1) | CA1256239A (ja) |
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-
1985
- 1985-08-29 CA CA000489716A patent/CA1256239A/en not_active Expired
- 1985-09-27 JP JP60212751A patent/JPS6189256A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1256239A (en) | 1989-06-20 |
| JPS6189256A (ja) | 1986-05-07 |
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