JPH0587100B2

JPH0587100B2 -

Info

Publication number: JPH0587100B2
Application number: JP15959888A
Authority: JP
Inventors: In Kuwai Ro Piitaa
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1987-06-29
Filing date: 1988-06-29
Publication date: 1993-12-15
Also published as: US4774111A; FI96773C; EP0297746B1; DE3887393T2; NO881974L; KR960012462B1; FI883075L; FI883075A0; CA1308508C; AU1847388A; AU607779B2; DE3887393D1; FI96773B; EP0297746A2; NO881974D0; EP0297746A3; KR890000600A; JPS6487661A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は一般的には加熱硬化性ケイ素含有組成
物に係る、より詳しく述べると、この発明は、ケ
イ素結合オレフイン系炭化水素基とケイ素結合水
素原子の白金触媒反応で硬化し、白金含有触触媒
の室温触媒活性を抑制成分の存在で抑制し、その
抑制作用を加熱で克服する組成物に係る。〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕白金含有触媒の室温での硬化促進作用を触媒抑
制剤で抑制するオルガノケイ素化合物はオルガノ
ケイ素の分野でよく知られている。白金触媒抑制
剤を有する組成物の例には不飽和有機化合物；例
えば、エチレン性又は芳香族不飽和アミド（米国
特許第4337332号）；アセチレン系化合物（米国特
許第3445420号）；エチレン性不飽和イソシアネー
ト（米国特許第3882083号）；オレフイン系シロキ
サン（米国特許第3989667号）；及び共役エン−イ
ン類（米国特許第4465818号及び第4472563号）；
その他の有機化合物、例えば、過酸化水素、スル
ホキシド、アミン、ホスフイン、ホスフアイト及
びニトリル；及び各種の金属塩；を含むものがあ
る。より関連するものとしては、米国特許第
4256870号の不飽和炭化水素ジエステル抑制剤、
例えばジアリルマレエート又はジエチルマレエー
ト、及び米国特許第42562096号のビス−ヒドロカ
ルボノキシアルキルマレエート抑制剤、例えばビ
ス−（２−メトキシイソプロピル）マレエートが、
白金族金属触媒反応で硬化するオルガノケイ素化
合物の室温硬化を遅延又は防止するのに有効であ
ることが見い出された。しかしながら、これらの
マレエートで抑制した化合物の硬化時間及び／又
は硬化温度はこれらの抑制剤の使用によつて不所
望に増加する。抑制された白金−触媒系における硬化時間及
び／又は硬化温度の増加の問題は、オルガノケイ
素組成物を用いて基材を急速にコートする場合、
例えば接着剤剥離膜コート技術に用いる場合に応
用するときに、特に重要な意味を持つ。紙被膜のようなコーテイング技術では、基材を
コートするのに用いるコーテイング組成物はそれ
を基材に適用する前に実質的にその粘度が増加す
るだけでは硬化すべきでないが、好ましくは適当
量のエネルギーを加えた後では急速に硬化すべき
である。これは、好ましくはコーテイング組成物
は周囲温度で８時間程度ではその粘度が倍増すべ
きではないが、適当に温度を上昇するとコートし
た基材をさらに処理しうる程度まで急速に硬化す
べきであることを意味する。さらに、硬化したコーテイング組成物に直ちに
アクリル系感圧接着剤組成物のような反応性接着
剤を塗布する場合、接着剤が部分的に硬化したシ
リコーンコーテイングに結着すること（「アクリ
ルウエルド」として知られる現象）を最小限にす
るために接着剤組成物を適用する前に剥離コーテ
イングが完全に硬化しなければならない。硬化特性が改良されかつアクリルウエルドは殆
んど又は全くない組成物が米国特許第4609574号
明細書に開示されている。この組成物の改良は反
応性オレフイン系炭化水素基として普通のビニル
基の代りにヘキセニル基のような高級アルケニル
基を用いて実現された。しかしながら、この改良
された組成物においても、触媒抑制剤は昇温下で
過剰に活性であるために、高級アルケニル反応部
位の硬化速度は充分に利用されていない。従つて、シリコン含有組成物、特にコーテイン
グ組成物における理想的な白金触媒抑制剤につい
ての要求はいまだに止まない。本発明の１つの目的は改良された硬化性オルガ
ノシリコン組成物を提供することである。本発明
のもう１つの目的は室温で長期間硬化しないが加
熱して適当に昇温すると急速に硬化するオルガノ
ポリシロキサン組成物を提供することである。本
発明の特別の目的は104〓（40℃）までの温度で
数時間液状に留まるが基材にコートし180〓（82
℃）ほどの低い温度に加熱すると90秒以内に硬化
する液状オルガノポリシロキサンコーテイング組
成物を提供することである。本発明のさらなる目
的はアクリルウエルドを起こさない接着剤剥離用
硬化性組成物を提供することにある。〔課題を解決するための手段及び作用効果〕上記の目的及び、以下の開示及び特許請求の範
囲を考慮すると硬化性オルガノケイ素組成物の分
野の当業者にわかるその他のことは、本発明によ
つて達成される。本発明は簡単に述べると、ケイ
素結合水素原子を有する成分と、それと反応性の
ケイ素結合オレフイン系炭化水素基を有する成分
と、白金含有触媒と、有効量のジオルガノフマレ
ート硬化制御（即ち触媒抑制）成分とからなる。驚くべきことに、本発明のオルガノポリシロキ
サンコーテイング組成物の室温硬化時間は適当に
長く、かつ昇温でその硬化時間は有利に短いの
で、硬化したコーテイングをさらに連続して即ち
硬化後直ちにアクリル系接着剤で被膜するよう
な、速いペースのコーテイング操作に有用であ
る。（式中、R²は炭化水素及びハロ炭化水素基から
なる群から選んだケイ素結合１価基を表わす）を
有し、成分(A)１モル当り平均で少なくとも２個の
上記ケイ素結合１価基がオレフイン系炭化水素基
からなる群より選ばれる、オルガノケイ素化合
物、(B)平均単位式R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2（式中、R³は
炭化水素基及びハロ炭化水素基からなる群より選
んだ脂肪族不飽和のないケイ素結合１価基を表わ
し、ｆは０より大きく１までの値を有し、ｅ＋ｆ
の合計は１〜２の値を有する）を有し、分子当り
少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、
オルオノ水素ケイ素化合物；(C)室温で上記ケイ素
結合オレフイン系炭化水素基と上記ケイ素結合水
素原子の反応を促進するのに充分な量の白金含有
触媒；及び(D)室温では上記反応を遅延するのに充
分であるが昇温では上記反応を阻止するのに充分
でない量の下記式を有する反応抑制化合物、

【式】（式中、各R¹は独立して炭素原子１〜６個の１
価炭化水素を表わし、各Ｄの独立して炭素原子２
〜４個のアルキレン基を表わし、ａはそれぞれ０
又は１の平均値を有する）；からなり、成分(A)及
び(B)の量は１／100〜100／１のケイ素結合水素原
子数対ケイ素結合オレフイン系炭化水素基数の比
を与えるのに充分である、硬化組成物に係る。ここに、本発明の組成物に適用する用語「硬化
性」は一般に組成物中の１又は２以上の成分の分
子量が増加するような化学変化を指称する。この
分子量の増加は、典型的には、硬化組成物の粘度
の増加を伴なう。本発明のコーテイング組成物に
おいて用語「硬化性」は組成物の状態が液状から
固形物に変化することを指称する。接着剤剥離コ
ーテイングとして用いる本発明のコーテイング組
成物においては用語「硬化性」は以下に詳しく説
明するようなコーテイングのスミア（smear）、
移行（migration）及び摩損（rub−off）の特性
を包含するというより具体的な意味を有する。本発明の組成物の硬化はハイドロシリル化、即
ち、成分(A)のケイ素結合オレフイン系炭化水素基
と成分(B)のケイ素結合水素原子の間の白金触媒付
加反応を伴なう。成分(A)中の前記１価基の例には脂肪族不飽和の
ないハロ炭化水素基、及び炭化水素基がある。適当な１価炭化水素基の例にはアルキル基、例
えばCH₃−、CH₃CH₂−、（CH₃）₂CH−、C₈H₁₇
−、C₁₀H₂₁−、及びC₂₀H₄₁；脂環基、例えばシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル
基、トリル基、キシリル基、アントラシル基及び
ヘキセニル基；アラルキル基、例えばベンジル基
及び２−フエニルエチル基；及びオレフイン系炭
化水素基、例えばビニル基、アリル基、メタリル
基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、７−オ
クテニル基、シクロヘキセニル基及びスチリル基
がある。アルケニル基は末端不飽和であることが
好ましい。高級アルケニル基のうち、５−ヘキセ
ニル基、７−オクテニル基及び９−デゼニル基よ
りなる群より選んだんものが、アルケニルシロキ
サンの調製に用いるアルフア、オメガ−ジエンが
より入手容易なので、好ましい。本発明の組成物
のケイ素含有成分のより好ましい１価炭化水素基
はメチル基、フエニル基、ビニル基及び５−ヘキ
セニル基である。脂肪族的に不飽和の１価ハロ炭化水素基の例は脂
肪族的に不飽和でかつ少なくとも１個の水素原子
をフツ素、塩素又は臭素のようなハロゲンで置換
した１価炭化水素基のどれでもよい。好ましい１
価ハロ炭化水素基は式C_oF_2o+1CH₂CH₂−（式中、
ｎは１〜10の値を有する）、例えば、
CF₃CH₂CH₂−及びC₄F₉CH₂CH₂−を有する。本発明の組成物の成分(A)は典型的には平均式
R² _cSiO_(4-c)/2（式中、R²は先に説明し限定した１
価基を示し、ｃは１〜３、例えば、1.2、1.9、
2.0、2.1、2.4及び3.0のような値を有する）を有
するオルガノポリシロキサンである。上記平均単
位式を有するオルガノポリシロキサン中の適当な
シロキサン単位はR² ₃SiO_1/2、R² ₂SiO_2/2、R²SiO_3/2
及びSiO_4/2である。このシロキサン単位は成分(A)
として有用なオルガノポリシロキサンを提供する
ために線状、分枝状、環状及びこれらの組合せの
ようにどの分子配列で結合してもよい。本発明の組成物に好ましいオルガノポリシロキ
サン成分(A)は式XR₂SiO（XRSiO）_xSiR₂Xを有す
る実質的に線状のオルガノポリシロキサンであ
る。実質的に線状とは、成分が３又は４個のシロ
キサン結合を有するケイ素原子を痕跡量より多く
は含まないことを意味する。実質的に線状とは線
状オルガノポリシロキサンと屡々同時生成する約
15重量％までのシクロポリシロキサンを含むこと
ができることをことを意味する理解されるべきで
ある。直上の式中、各Ｒは脂肪族不飽和がなく炭素原
子１〜20個を有する１価の炭化水素基又はハロ炭
化水素基を指称し、上に例示された。もちろん、
少なくとも２個のＸ基はオレフイン系炭化水素で
ある。上記式中の下添字ｘの値は線状オルガノポリシ
ロキサン(A)が少なくとも25ミリパスカル秒（25セ
ンチホイズ）の25℃での粘度を有するような値で
ある。ｘの正確な値は特定のＸ基及びＲ基に応じ
て上記規定の範囲に入る粘度値を提供する必要が
あるが、ハイドロカルビル末端ポリジメチルシロ
キサンではｘは少なくとも約25の値を有する。上記の好ましい１価炭化水素基では、本発明の
組成物の成分(A)として適当な上記式の好ましい線
状オルガノポリシロキサンの例には PhMeViSiO（Me₂SiO）₁₀₀SiPhMeVi、 HexMe₂SiO（Me₂SiO）₁₅₀SiMe₂Hex、 ViMe₂SiO（Me₂SiO）₁₀₀
（HexMeSiO）₂SiMeVi、 ViMe₂SiO（Me₂SiO）_0．95x（MeViSiO）_0．
₀₅xSiMe₂Vi，HexMe₂SiO（Me₂SiO）₁₅₀
（HexMeSiO）₄SiMe₂Hex、 Me₃SiO（Me₂SiO）_0.9x（MeViSiO）_0.1xSiMe₃、 Me₃SiO（Me₂SiO）₁₀₀（MeHexSiO）₈SiMe₃、 PhMeViSiO（Me₂SiO）_0.93x（MePhSiO）_0.07x
SiPheMeVi 及び ViMe₂SiO（Me₂SiO）_xSiMe₂Vi （これらの式中、Me、Vi、Hex及びPhはそれぞ
れメチル基、ビニル基、５−ヘキセニル基及びフ
エニル基を示す。）がある。本発明のコーテイング組成物では、線状オルガ
ノポリシロキサン(A)は式XMe₂SiO（Me₂SiO）_b
（MeXSiO）_dSiMe₂X（式中、Ｘは上記の通りであ
り、ｂ＋ｄの合計はｘに等しく、同様に上記の通
りである）を有することが非常に好ましい。下添
字ｂ及びｄの値はそれぞれ０又はそれ以上である
ことができるが、しかしｄの値は典型的には０、
0.02b又は0.08bのように0.1bより小さい。本発明
の接着剤剥離コーテイング組成物のために非常に
好ましい線状オルガノポリシロキサン(A)の例には Me₃SiO（Me₂SiO）_b（MeHexSiO）_dSiMe₃、 Me₃SiO（Me₂SiO）_b（MeViSiO）_dSiMe₃、 HhxMe₂SiO（Me₂SiO）_b（MeHexSiO）_d
SiMe₂Hex及び ViMe₂SiO（Me₂SiO）_b（MeViSiO）_dSiMe₂Vi、がある。紙のような固形物基材に接着剤剥離コーテイン
グを被覆するために好ましくは溶剤なしの硬化性
組成物を用いる本発明の好ましい態様では、非常
に好ましいオルガノポリシロキサン(A)中のｂ＋ｄ
の値は成分(A)の25℃の粘度として少なくとも
100mPa秒、例えば約100mPa秒〜約100Pa秒、好
ましくは100mPa秒〜10pa秒、最も好ましくは
100mPa〜5Pa秒を提供するのに十分である。こ
の粘度はbfdの値としては、少なくとも60、例え
ば60〜1000、好ましくは60〜520、最も好ましく
は60〜420に、ほぼ対応する。成分(B)の１価基の例は、脂肪族不飽和のない、
好ましい例を含めて成分(A)について先に説明し
た、炭化水素基及びハロ炭化水素基を含む。成分
(B)に存在する１価基は成分(A)に存在する１価基と
同じでもよいが、それは必ずしも必要ではない。成分(B)は分子当り平均で少なくとも２個のケイ
素結合水素原子を含む、成分(B)は平均で３個又は
４個以上、例えば５個、10個、20個、40個及びそ
れ以上ののケイ素結合水素原子を含むことが好ま
しい。成分(B)は、典型的には、100％のシロキサン構
造を有する。すなわち、オルガノ水素ポリシロキ
サン構造は平均単位式R³eHfSiO_(4-e-f)/2〔式中、
R³は脂肪族不飽和のない前記‘価基を示し、ｆ
は０より大きく１までの値、例えば0.001、0.01、
0.1及び1.0の値を有し、ｅ＋ｆの合計は１〜２の
値、例えば1.2、1.9及び2.0の値を有する。〕を有
する。直上の平均単位式を有するオルガノ水素ポリシ
ロキサン中の好適なシロキサン単位は式
R³ ₃SiO_1/2、R³ ₂ HSiO_1/2、R³ ₂SiO_2/2、
R³HSiO_2/2、R³SiO_3/2、HSiO_3/2、及びSiO_4/2を有
する。このシロキサン単位は、成分(B)として有用
なオルガノ水素ポリシロキサンを比較するため
に、線状、分枝状、環状及びこれらの組合せのよ
うなどの分子配列に結合されてもよい。本発明の組成物において好ましいオルガノ水素
ポリシロキサン成分(B)は式YR₂SiO（YRSiO）_y
SiR₂Y（式中、各Ｒは上記に例示した如く脂肪族
不飽和がなく水素原子１〜20個の１価の炭化水素
基又はハロ炭化水素基である）を有する実質的に
線状のオルガノ水素ポリシロキサンである。いく
つかのＲ基は所望であれば同一又は異なることが
できる。さらに、各Ｙは水素原子又はＲ基を表わ
す。もちろん、少なくとも２個のＹ基は水素原子
でなければならない。下添字ｙの値は重要ではないが、オルガノ水素
ポリシロキサン成分(B)が100mPa秒までの25℃で
の粘度を有するような値が好ましい。この範囲内
の粘度を提供するために必要なｙの正確な値はＲ
基の数と種類に依存するが、Ｒ基としてメチル基
だけを含むオルガノ水素シロキサンは約０〜約
100の値を有するであろう。好ましい上記の１価の炭化水素基において、本
発明の組成物の成分(B)として適した上記式の線状
オルガノ水素ポリシロキサンの例には HMe₂SiO（Me₂SiO）_ySiMe₂H、 MeSiO（MeHSiO）_ySiMe₃、HMe₂SiO
（Me₂SiO）_0.5y（MeHSiO）_0.5ySiMe₂H、 HMe₂SiO（Me₂SiO）_0.5y（MePhSiO）_0.1y
（MeHSiO）_0.4ySiMe₂H、 Me₃SiO（Me₂SiO）_0.4y（MeHSiO）_0.6ySiMe₃、
（MeHSiO）_y、（HMe₂SiO）₄Si 及びMeSi（OSiMe₂H）₃が含まれる。本発明のコーテイング組成物に非常に好ましい
線状オルガノ水素ポリシロキサンは式YMe₂SiO
（Me₂SiO）_p（MeYSiO）_qSiMe₂Y（式中、Ｍは水素
原子又は脂肪族不飽和のないＲ基を示す）を有す
る。再び、成分(B)の分子当り平均で少なくとも２
個Ｙ基は水素原子でなければならない。下添字ｐ
及びｑは０又はそれ以上の平均値を有し、ｐ＋ｑ
の合計はｙに等しい値を有することができる。本発明の接着剤剥離コーテイング組成物では、
ＹはＨ又はメチル基でなければならない。本発明
の組成物において特に有効なオルガノ水素シロキ
サン成分(B)は式Me₃SiO（MeHSiO）₃₅SiMe₃と
Me₃SiO（Me₂SiO）₃（MeHSiO）₅SiMe₃を有する２
成分の混合物である。本発明の組成物に用いる成分(A)及び(B)の量は狭
く限定されない。典型的に行なわれるように、成
分(A)のケイ素結合オレフイン系炭化水素基の数に
対する成分(B)のケイ素結合水素原子の数の比とし
て表わした上記の量は、この比の値として１／
100〜100／１、通常１／20〜20／１、好ましくは
１／２〜20／１を提供するのに十分なものであ
る。以下に説明する、本発明のコーテイング方法に
用いるべき本発明の液状組成物では、上記比の値
は１／２〜1.5／１、好ましくは約１／１の値で
あるべきである。オルガノケイ素ポリマーはもちろんオルガノケ
イ素の技術分野でよく知られている。オルガノポ
リシロキサンはこの技術分野では、そして本発明
でも、最も重要でありかつ最も広く用いられるオ
ルガノケイ素ポリマーであり、多くのものが商業
的に製造されている。本発明の組成物で用いるオ
ルガノケイ素成分の製造は文献にも十分に記載さ
れており、ここに詳述するまでもない。簡単に述べると、オルガノポリシロキサンは、
典型的には、Me₂SiCl₂、Me₃SiCl₃、SiCl₄、
Me₂Si（OMe）₂、MeSi（OMe）₃及びSi
（OCH₂CH₃）₄のような加水分解性シランの加水
分解及び縮合によつて、又は（Me₂SiO）₄及び
Me₃SiOSiMe₃のような適当なシロキサンプレカ
ーサの酸もしくはアルカリ触媒シロキサン平衡化
反応によつて製造される。上記シロキサンプレカ
ーサはやはり加水分解と縮合反応によつて製造す
る。オルガノポリシロキサン成分(A)は上記の如く製
造されるが、但し、少なくとも１個のケイ素結合
オレフイン系炭化水素基を含むシラン又はシロキ
サンを、単独で又は他のシラン又はシロキサンと
共に、オルガノポリシロキサン中のオレフイン系
炭化水素基の数として必要な数を提供するのに充
分な量で用いる。オレフイン系炭化水素基含有シ
ラン又はシロキサンの例には、限定するわけでは
ないが、ViMe₂SiCl、HexMe₂SiCl、
MeViSiCl₂、MeHexSiCl₂、ViSiCl₃、
HexSiCl₃、（MeViSiO）₄、
HexMe₂SiOSiMe₂Hex及びViMe₂SiOSiMe₂Vi
がある。普通には、過剰の水中で５−ヘキシルメチルジ
クロロシラン又はビニルメチルジクロロシランの
ような容易に加水分解可能なシランを加水分解
し、次いで得られる加水分解物をKOHのような
塩基触媒を用いてトリオルガノシロキサン末端基
を含むシロキサンオリゴマーとシクロポリジメチ
ルシロキサンで平衡化することによつて、オレフ
イン系シロキサンを調製することが好ましい。し
かしながら、オレフイン系ポリジオルガノシロキ
サンは加水分解性シランを末端基含有シロキサン
オリゴマーとシクロポリジメチルシロキサンで加
水分解すると同時に平衡化する１工程酸触媒方法
で有利に調製することもできる。平衡化処理で生
成する線状シロキサンは０〜15重量％のような少
量のシクロポリジオルガノシロキサン（これは
150℃以下の温度で揮発性であることができる）
を含んでもよい。本発明の目的のために、まだ少
量の環状物を含むシロキサン、又は揮発化して副
生環状物を除去したシロキサンのいずれを用いて
てもよい。オルガノ水素ポリシロキサン成分(B)は上記の如
く調製できるが、但し、オレフイン系炭化水素基
の代りに少なくとも１個のケイ素結合水素原子を
含むシラン又はシロキサンを、単独で又は他のシ
ラン又はシロキサンと共に、オルガノ水素ポリシ
ロキサン中のケイ素結合水素原子の必要数を提供
するのに充分な量で用いる。水素原子含有シラン
又はシロキサンの例は、限定するわけではない
が、HMe₂SiCl、HMeSiCl₂、HSiCl₃、
HMe₂SiOSiMeH及び（MeHSiO）₄である。成分
(B)はSiH結合の加水分解を最小限にするために非
アルカリ条件下で調製することが好ましい。シルカーバンとシロキサン構造の混合体を有す
るオルガノケイ素ポリマーは、例えば、酸素以外
の２価基、例えばO_1/2Me₂SiCH₂CH₂Me₂SiO_1/2又
はClMe₂SiC₆H₄SiMe₂Clを有するモノマー種か
ら、上記のような標準の加水分解及び縮合反応を
用い、かつ上記の如き１又は２以上のオレフイン
系炭化水素基又は水素原子含有シラン又はシロキ
サン及び所望であれば他のシラン又はシロキサン
を結合することによつて調製することができる。シロキサン結合を含まないオルガノケイ素ポリ
マーは、例えば、ケイ素結合せるオレフイン系飽
和のない炭化水素基を有するシラン又はルカルバ
ン、例えばViSiMe₂又はViMe₂SiC₆H₄SiMeViと
ケイ素結合水素原子を有するシラン又はシルカル
バン、例えばH₂SiMe₂又はHMe₂SiC₆H₄SiMe₂H
の間のヒドロシリル化反応によつて調製できる。本発明の組成物に用いるオルガノケイ素成分を
調製するその他の適当な方法もオルガノケイ素技
術分野で知られている。広義には、本発明の組成物の成分(C)は成分(B)の
ケイ素結合水素原子と成分(A)のケイ素結合オレフ
イン系炭化水素基との反応を促進する触媒成分で
あり、白金含有触媒成分のどれでもよい。例え
ば、成分(C)は金属白金；金属白金を担持するシリ
カゲル又は木炭粉のような担体；又は金属金属の
化合物又は錯体であることができる。本発明のオルガノポリシロキサン組成物中の典
型的な白金含有触媒成分は、オルガノポリシロキ
サン系に容易に分散するので、例えば入手容易な
六水和塩型又は無水型のような、どの型のクロロ
白金酸でもよい。クロロ白金酸の特に有用な型
は、米国特許第3419593号に開示されているよう
に、ジビニルテトラメチルジシロキサンのような
脂肪族系不飽和オルガノケイ素化合物と反応した
ときに得られるものである。本発明の組成物に用いる白金含有触媒成分の量
は、成分(B)のケイ素結合水素原子と成分(A)のケイ
素結合オレフイン系炭化水素基との室温反応を促
進するのに充分な量である限り、狭く限定されな
い。この触媒成分の正確な必要量は特定の触媒に
依存し、容易に予見できない。しかしながら、ク
ロロ白金酸の場合、この量はオルガノケイ素成分
(A)＋(B)の100万重量部当り１重量部の白金という
程度の低い量である。好ましい量は同じ基準で少
なくとも10重量部である。本発明のコーテイング方法に用いるべき本発明
の組成物では、用いるべき白金含有触媒成分の量
は100万重量部のオルガノポリシロキサン成分(A)
＋(B)当り10〜50重量部の白金を提供するのに充分
の量である。広義には、本発明の組成物の成分(D)は式trans
−R¹O（DO）_a（Ｏ）CCH＝CHC（Ｏ）（OD）_aOR¹
を有するジオルガノフマレートである。ジオルガ
ノフマレートはジヒドロカーボンフマレート又は
ジヒドロカルボノキシアルキルフマレートであ
る。すなわち、上記式中の下添字ａの値は０又は
１に等しい。ａの個々の値は所望であれば同一又
は異なつてよい。上記式中の炭化水素基即ちR¹基は１〜６個の
炭素原子を有し、例えば、アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基、）、ア
リール基（例えば、フエニル基）、アルケニル基
（例えば、ビニル基又はアリル基）、又はシクロヒ
ドロカーボン基（例えばシクロヘキシル基）であ
ることができる。ジオルガノフマレートの上記式では、Ｄは夫々
独立して炭素原子２〜４個のアルキレン基、例え
ば−CH₂CH₂−、−CH₂（CH₃）CH−、−
CH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂CH₂−、−CH₂
（CH₃CH₂）CH−、及び−CH₂CH₂（CH₃）CH−
を示す。独立のＤ基は所望であれば同一でも異な
つてもよい。本発明の組成物では調製の容易さと触媒抑制作
用の点で、好ましい群のジオルガノフマレートは
上記式（式中、ａの値は０である）のジヒドロカ
ーボンフラレートである。オルガノケイ素成分(A)
が線状メチルシロキサンである本発明の組成物で
はジヒドロカーボンフマレートが上記式（式中ａ
は１の値を有する）のジヒドロカルボノキシアル
キルフマレートよりも優れた触媒抑制作用を提供
することが見出された。予想外に、ジアリルフマレートは、オルガノシ
ロキサンポリマー（成分(A)がオレフイン系炭化水
素基として５−ヘキセニル基を有する場合、ジア
リルマレエート及びその他のマレエート及びフマ
レートよりも、速い初期硬化と、組成物が室温で
エージングされても小さい硬化速度の変化とを提
供することを見い出した。これらの組成物は触媒
抑制しない高級アルケニル置換コーテイング組成
物で得られる最高硬化速度に非常に近い硬化速度
を有する。同様に、予想外に、ジエチルフマレートは、オ
ルガノポリシロキサンポリマー（成分(A)がオレフ
イン系炭化水素基としてビニル基を有する場合、
ジエチルマレエート及びその他のマレエート及び
フマレートよりも速い硬化を与えることを見い出
した。ジオルガノフマレートは公知のどの方法で調製
してもよい。例えば、対称ジオルガノフマレート
は、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、メトキシエタノール、ア
リロキシエタノール又はメトキシイソプロパノー
ルのような適当なアルコールでフマル酸又は塩化
フマリルを完全にエステル化して調製することが
できる。不斉ジオルガノフマレートは、例えば、
メタノールのような第１のアルコールを用いてフ
マル酸を半分エステル化した後、得られる半分エ
ステル化酸をエタノールのような第２のアルコー
ルで完全にエステル化して、調製することができ
る。本発明の組成物に用いるべきジオルガノフマレ
ートの量は重要ではなく、室温で上記の白金触媒
ハイドロシリル化反応を遅延するが適当な昇温で
その反応を阻止しないような量であればよい。理
論に拘束されることは意図しないが、室温安定な
錯体を形成するためには組成物中の各白金原子に
つき少なくとも３分子のフマレート抑牲剤が存在
すべきであると考える。金属白金に関して大過剰
のフマレート分子を用いることが好ましい。本発明のコーテイング方法に用いる液状オルガ
ノポリシロキサン組成物では、ジオルガノフラレ
ートの量は組成物中の各白金原子について25〜50
分子を与えるのに充分な量が典型的である。 (A)、(B)及びを含む組成物に成分(D)を加える
と、室温で組成物の硬化を長時間遅延するが、70
℃を越える温度では、室温で見られたジオルガノ
フマレートの抑制作用は消えてより高速の硬化速
度が実現される。硬化組成物の硬化は適当な量の
ジオルガノフマレートを用いて短時間あるいは非
常に長時間にわたつて室温で遅延することができ
る。室温で特定の貯蔵期間を与えるジオルガノフ
マレートの正確な量はいえない。硬化の速度は、
触媒中の白金原子に対するジオルガノフマレート
分子の比、白金触媒の型、ジオルガノフマレート
の構造、成分(A)及び(B)の構造と量、及びその他の
必須でない成分の有無に依存するであろう。硬化
性組成物の重量に基いて0.1重量％のような少量
のジオルガノフマレートを添加するとすべての系
でポツトライフが増加するが、大部分の場合、室
温での反応を完全には遅延しない。３重量％のよ
うなより大量のジオルガノフマレートでは、室温
での硬化を完全に抑制する。従つて、ジオルガノ
フマレートの量は所望の用途及び系の性質に依存
する。このようにして、この組成物における抑制剤成
分の量を広狭の限定について一般的に述べてきた
が、各系における最適量は当業者が必要に応じて
容易に決定できるものである。本発明の組成物は白金触媒オルガノシロキサン
組成物に普通に用いられる任意成分、例えば、フ
イラー、溶剤、表面活性剤、着色剤、安定剤、及
び物性改良剤などのどれでも含むことができる。本発明の組成物に有用なフオラーの例は強化用
フイラー及び増量用フイラーである。強化用フイ
ラーの例はシリカ（例えばフユームシリカ及び沈
降シリカ）、処理シリカ（例えばオルガノハロシ
ラン、ジシロキサン又はジシラザンなどで処理し
たフエームシリカ又は沈降シリカ）である。増量用フイラーの例は破砕せる石英、酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニ
ウム、酸化マンガン、酸化亜鉛、タルク、ケイソ
ウ土、酸化鉄、炭酸カルシウム、粘度、チタニ
ア、ジルコニア、雲母、ガラス（例、摩砕ガラ
ス、ガラス繊維）、砂、カーボンブラツク、グラ
フアイト、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、木粉、コル
ク、フルオロカーボンポリマー粉、もみ殻、摩砕
ピーナツツ殻、などがある。溶剤の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンな
ど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン；アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン；ハロゲン化溶剤、例えばフツ素、塩素又
は臭素で置換した脂肪族又は芳香族炭化水素、例
えばトリクロロエタン、ペルクロロエチレン、ブ
ロモベンゼン、などである。２種又は３種以上を
一緒に用いてもよい。安定化剤の例は殺菌剤、殺カビ剤、酸化防止
剤、難燃剤、紫外線安定剤である。物性改良剤の例は接着促進剤、架橋剤、剥離及
び接着剤、例えば米国特許第3527659号に開示し
たシロキサン樹脂である。本発明の組成物は成分(A)、(B)、(C)及び(D)及び任
意成分を適当な混合手段、例えば、スパチユラ、
ドラムローラ、機械式ズターラ、３本ロールミ
ル、シグマブレードミキサ、パンドウミキサ、２
本ロールミルを用いて均一に混合して作製するこ
とができる。成分(A)ないし(D)の混合順序は重要ではないが、
成分(B)及び(C)は成分(D)の存在において（最も好ま
しくは最終混合工程）で一緒にすることが好まし
い。従つて、硬化性組成物の意図する使用の直前
に１回の混合工程で全成分を混合することができ
る。あるいは、特定成分を予備混合して２又は３
以上のパツケージを作成して所望であれば貯蔵
し、然る後それらをその意図する使用直前に最終
工程で混合してもよい。成分(C)、(D)と成分(A)の一部とをフイラーや溶剤
のような任意成分と共に混合して第１のパツケー
ジとし、成分(B)を成分(A)の残部（あれば）と共に
混合して第２のパツケージとすることが好まし
い。次に、これら２つのパツケージを本発明の組
成物が望まれるまで貯蔵し、それから均一に混合
する。成分(B)、(C)、(D)の３つの別のパツケージとし、
成分(A)をこれらのパツケージに１又は２以上に入
れ、そしてこの３つのパッケージを必要になるま
で貯蔵することも可能である。本発明の組成物は、Ｏリング、チユーブ、ワイ
ヤ被覆、ガスケツトなどのオルガノケイ素物品を
提供する成形性組成物：カプセル化及びシーラン
ト組成物；コーテイング組成物としてとりわけ有
用である。もう１つの側面において、本発明は、(A)式
XMe₂SiO（Me₂SiO）_b（MeXSiO）_dSiMe₂X〔式中、
Meはメチル基を示し、Ｘは炭素原子２〜12個の
オレフイン系炭化水素基及びＲ基よりなる群から
選ばれる１価基を示し、成分(A)の分子当り平均で
少なくとも２個のＸ基はオレフイン系炭化水素基
であり、Ｒは炭素原子１〜20個の脂肪族不飽和の
ない１価の炭化水素基又はハロ炭化水素基であ
り、ｂおよびｄは０以上の平均値を有し、ｂ＋ｄ
の合計は成分(A)の25℃での粘度として少なくとも
25ミリパスカル秒を提供するのに充分な値であ
る。〕を有するオルガノポリシロキサン成分；(B)
成分(B)の分子当り少なくとも２個のケイ素結合水
素を有しかつ平均単位式R³ _eH_fSiO_4-2-f)/2〔式中、
R³は脂肪族不飽和のない１価の炭化水素基又は
ハロ炭化水素基を示し、ｆは０より大きく１まで
の値を有し、ｅ＋ｆの合計は１〜２の値を有す
る。〕を有するオルガノ水素ポリシロキサン成
分；(C)室温で前記ケイ素結合オレフイン系炭化水
素基と前記ケイ素結合水素原子の反応を促進する
のに充分な量の白金有触媒成分；及び(D)下記式を
有する反応抑制化合物成分

〔実施例〕

以下の例は本発明をさらに説明するために開示
するものであり、発明の範囲を限定するものでは
ない。すべての量（部及びパーセント）は特にこ
とわらない限り重量基準である。粘度は回転スピ
ンドル粘度計で測定した。組成物の浴寿命とは組成物の粘度が新しく調製
した組成物の室温粘度の２倍の値に達するために
必要な時間間隔をいう。組成物の硬化時間とは組成物をS2Sクラスト紙
上に１ポンド／連の厚さに塗布したときにスミ
ア、移行及び摩損がない状態を達成するのに必要
な時間間隔をいう。スミア（smear）のない条件は脂でコーテイン
グに軽く筋（streak）をつけそして筋をつかて領
域にぼやけ（haze）のないことを見て判定した。移行（migration）のない条件はコーテイング
に普通の感圧接着テープをしつかりと接着し、テ
ープを取り除き、そして除去したテープをその接
着面を向い合せて折ることによつて測定した。コ
ーテイングからテープへの移行がないことは、二
重化したテープが未使用テープと同様に分離する
ことが困難であることによつて示される。摩損（rub−off）のない条件はコーテイングを
人指脂で激しくこすつて、コーテイングが紙から
除去されないことによつて判定した。ここに開示したマレエートとフマレートはマレ
イン酸及びフマル酸をそれぞれ適当なアルコール
と反応して調製した。水共沸溶剤及び濃H₂SO₄
を用いてエステル化反応を行つた。共沸蒸留でエ
ステル化の水を除去した後、反応混合物を10％
NaHCO₃水溶液次いで水を洗浄し、乾燥し、そ
して反応生成物を真空分留法で単離した。平均式HexMe₂SiO（Me₂SiO）₁₅₁
（MeHexSiO）₃SiMe₂Hex〔式中、Meはメチル基
を示し、HexはCH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂−を
示す。〕を有するジメチルシロキサン単位と５−
ヘキセニルメチルシロキサン単位の５−ヘキセニ
ルシメチルシロキサン末端封鎖コポリマーを、米
国特許第4609574号に従つて、シクロポリジメチ
ルシロキサン、５−ヘキセニルメチルジクロロシ
ランの加水分解物、５−ヘキセニル末端封鎖ポリ
ジメチルシロキサン流体、及びKOHをフラスコ
で混合し、150℃で５時間加熱して綻製した。冷
却後、混合物を二酸化炭素で30分間処理して
KOHを中和した。フラー上（５ｇ）を添加し、
24時間後、混合物を過してコポリマーを得た。米国特許第4609574号明細書は上記のコポリマ
ーを調製する方法を詳述している。また、５−ヘ
キセニルメチルジクロロシラン及び５−ヘキセニ
ルジメチルクロロシランのようなその他の５−ヘ
キセニル置換ケイ素化合物、５−ヘキセニル末端
封鎖ポリジメチルシロキサン流体のようなその他
のポリマー、及び５−ヘキセニルメチルジクロロ
シランについても開示している。例１〜10 本発明の紙コーテイング組成物（組成物１〜
10）の各々は上記ジメチルシロキサン単位及び５
−ヘキセニルメチルシロキサン単位の５−ヘキセ
ニル末端封鎖コポリマー10ｇ、白金触媒（クロロ
白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンから
生成した0.67％の白金を含む可溶性白金錯体）
0.19ｇ、ジオルガノフマレート硬化制御剤（表１
の抑制剤参照）、メチル水素ポリシロキサン架橋
剤（ポリマー分子当り平均で約35個のシロキサン
単位を持つトリメチルシロキサン末端封鎖ポリメ
チル水素シロキサン60％と、コポリマー分子当り
平均で３個のジメチルシロキサン単位と５個のメ
チル水素シロキサン単位のトリメチル末端封鎖コ
ポリマー40％を含む混合物）0.37ｇを混合して調
製した。比較のために、フマレートの代りに対応するマ
レエートを含む点を除いて同様にして８の紙コー
テイング組成物（組成物ａ〜ｈ）を調製した。実施例のコーテイングと比較用のコーテイング
の各々の浴寿命（25℃又は40℃）及び硬化時間
（180〓＝82.2℃で）を上記の手法で測定し、結果
を表にまとめた。これらの実施例は本発明の組
成物が有用な浴寿命を有する容易に硬化可能なコ
ーテイング組成物として有用であることを示す。
これらの実施例は、比較用のものと比べると、フ
マレート硬化制御添加剤がジエチルフマレート又
はジアリルフマレートの場合、硬化時間ならびに
組成物を室温でエージングし、粘度が増加すると
きの硬化時間の維持に関して、本発明の組成物の
硬化特性が改良されていることも示している。

【表】例 11〜19 本発明の紙コーテイング組成物を９つ（組成物
11〜19）調製した。そのために、平均式
ViMe₂SiO（Me₂SiO）₁₅₁（MeViSiO）₃SiMeVi（式
中、Meはメチル基を示し、ViはCH₂＝CH−を
示す）を有するジメチルシロキサン単位及びビニ
ルメチルシロキサン単位のビニル末端封鎖コポリ
マー（前記ヘキシル置換ポリマーについて行なつ
たようにフラスコ中でシクロポリジメチルシロキ
サン、シクロポリメチルビニルシロキサン、ビニ
ル末端封鎖ポリジメチルシロキサン流体及び
KOHを混合しそして加熱して調製する）10ｇ、
例１〜10の白金触媒0.19ｇ、ジオルガノフマレー
ト硬化制御剤（表の抑制剤参照）、及び例１〜
10のメチル水素ポリシロキサン架橋剤0.37ｇを混
合した。比較のために、フマレートの代りに対応するマ
レエートを含む点を除いて上記と同様にして６つ
の紙コーテイング組成物（容易ｉ〜ｎ）を調製し
た。実施例と比較用の組成物の各々の浴寿命（25℃
又は40℃で）及び硬化時間（180〓＝82.2℃で）
を前記の手法で測定し、結果を表にまとめた。
これらの例は有用な浴寿命を有し容易に硬化可能
なコーテイング組成物として本発明の組成物の有
用性を示している。これらの例は、比較用のもの
を考慮すると、フマレート硬化制御剤がジメチル
フマレートである場合、硬化時間ならびに組成物
が室温でエージングされて粘度が増加するときの
硬化時間の保持に関して、本発明の組成物の硬化
特性の改良を示す。

【表】例 20 この例は、抑制剤を添加しない同じ反応混合物
と比較してジエチルフマレートの存在において５
−ヘキセニルシリル単位のSiHに向う反応が遅い
ことを示す。この実験では、ポリマーの代りにモ
デル化合物を用いて反応速度のモニターを容易化
した。反応速度はHexMe₂SiCl及び
Me₃SiOMeHSiOSiMe₃（式中、Hexは５−ヘキセ
ル基を示し、Meはメチル基を示す）の１モルづ
つの混合物についてGLCクロマトグラフイ分析
を行なつて比較した。この混合物はSiH化合物の
モル当り７mgのPtを含有した。白金はクロロ白
金酸及びジビニルテトラメチルジシロキサンの可
溶性錯体として添加した。白金触媒用抑制剤の不存在において60℃で反応
を行なつた場合、80％のHexMe₂SiClが10分間で
ヒドロシリル化した。対照的に、反応を１モルの
ジエチルフマレートの存在において75℃で行なつ
た場合、30分間で僅かに22％のHexMe₂Silと実
質的に皆無のフマレートがヒドロシリル化した。白金触媒の存在でジエチルフマレート単独を
Me₃SiOMeHSiOSiMe₃と100℃で反応した場合、
30分及び３時間でそれぞれ15％及び62％がハイド
ロシリル化した。対照的にジエチルマレエートは
３時間で僅かに44％がハイドロシリル化したにと
どまる。例 21 この例は本発明の組成物と方法の有用性を示す
ためのものである。S2Sクラフト紙を例６の組成
物で塗布し、塗布したコーテイングを82℃（180
〓）に30秒間加熱してコーテイングを完全に硬化
した。硬化したコーテイングに直ちにアクリル系接着
剤（モンサント社製GMS−263）を積層した。接
着剤溶液は引落ルバーを用いてコーテイング上に
３ミルに湿潤厚みに適用した。適用した接着剤を
室温で１分間風乾し、１分間70℃に加熱後、１分
間で室温まで冷却した。乾燥した接着剤に60ポン
ド艷消（matte）リトシートを適用し、得られた
積層体を4.5ポンドゴム被覆ローラでプレスした。
積層体を室温及び70℃でエージングし、１インチ
のスリツプ状に切断した。接着剤剥離試験は艷消／接着剤から基材／コー
テイングを180゜の角度で12、78、400、及び400イ
ンチ／分の速度で引つ張つて行なつた。接着剤／コーテイング界面を分離するのに必要
な力を分離中数回記録し、その数回の読みの平均
を接着剤剥離力とした。剥離力値は12、78、400及び4000インチ／分の
引張速度でそれぞれ40.5〜83.5、113及び109ｇ／
インチであつた。この例は室温で24時間のポツト
ライフを有する本発明の組成物は、得られるコー
テイングが連続的に適用した接着剤でアクリル系
ウエルドをこうむることなく、しかも割増
（bremium）剥離力レベルとして考えられる値即
ち100ｇ／インチを提供する程度で、適当な（前
出）温度で急速に硬化することが可能である。こ
れより僅かに高い剥離力レベルが、コーテイング
を150〓で60秒間硬化し、同様に績層、エージン
グ及び引張りを行なつた場合に得られた。 S2Sククラフト紙の代りにポリエチレン被覆紙
でこの試験を行なつた場合、コーテイングは完全
に硬化するのに150〓で90秒間必要であつたが、
アクリル系接着剤はアクリル系ウエルドなしでか
つ割増レベルで剥離した。

Claims

【特許請求の範囲】１(A) 平均単位式R² _cSiO_(4-c)/2（式中、R²は炭化
水素及びハロ炭化水素基からなる群から選んだ
ケイ素結合１価基を表わす）を有し、成分(A)１
モル当り平均で少なくとも２個の上記ケイ素結
合１価基がオレフイン系炭化水素基からなる群
より選ばれる、オルガノケイ素化合物、 (B) 平均単位式R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2（式中、R³は炭
化水素基及びハロ炭化水素基からなる群から選
んだ脂肪族不飽和のないケイ素結合１価基を表
わし、ｆは０より大きく１までの値を有し、ｅ
＋ｆの合計は１〜２の値を有する）を有し、分
子当り少なくとも２個のケイ素結合水素原子を
有する、オルガノ水素ケイ素化合物、 (C) 室温で上記ケイ素結合オレフイン系炭化水素
基と上記ケイ素結合水素原子の反応を促進する
のに充分な量の白金含有触媒、及び (D) 室温では上記反応を遅延するのに充分である
が昇温では上記反応を阻止するのに充分でない
量の下記式を有する反応抑制化合物、【式】（式中、各R¹は独立して炭素原子１〜６個の１
価炭化水素基を表わし、各Ｄの独立して炭素原子
２〜４個のアルキレン基を表わし、ａはそれぞれ
０又は１の平均値を有する）からなり、制限(A)及び(B)の量は１／100〜100／１
のケイ素結合水素原子数対ケイ素結合オレフイン
系炭化水素基数の比を与えるのに充分である、硬
化性組成物。２請求項１において、成分(A)が式XMe₂SiO
（Me₂SiO）_b（MeXSiO）_dSiMe₂Xを、成分(D)が式【式】を有し、これらの式中Meはメチル基を表わし、
Ｘは炭素原子２〜12個のオレフイン系炭化水素基
及びＲ基からなる群より選んだ１価基を表わし、
成分(A)の分子当り平均で少なくとも２個のＸ基は
オレフイン系炭化水素基であり、Ｒは炭素原子１
〜20個の脂肪族不飽和のない１価炭化水素又はハ
ロ炭化水素基を表わし、ｂ及びｄは０以上の平均
値を有し、ｂ＋ｄの合計は成分(A)に少なくとも25
ミリパスカル秒の25℃での粘度を提供するのに充
分な値を有する、組成物。３請求項２において、成分(A)がHexMe₂SiO
（Me₂SiO）_b（MeHexSiO）_dSiMe₂Hex（式中、
HexはCH₂＝CHCH₂CH₂CH₂CH₂−を表わす）
を有し、成分(B)はYMe₂SiO（Me₂SiO）_p
（MeYSiO）_qSiMeY（式中、Ｙは水素原子又はMe
を表わし、成分(B)の分子当り平均で少なくとも２
個のＹ基は水素原子であり、ｐ及びｑは０以上の
平均値を有し、ｐ＋ｑの合計は成分(C)に１〜100
ミリパスカル秒の25℃での粘度を提供するのに充
分な値を有する）を有し、成分(C)がクロロ白金酸
のビニルシロキサン錯体からなり、成分(A)がジア
リルフマノートである、組成物。４請求項２において、成分(A)が式ViMe₂SiO
（Me₂SiO）_b（MeViSiO）_dSiMe₂Vi（式中、Viは
CH₂＝CH−を表わす）を有し、成分(B)が式
YMe₂SiO（Me₂SiO）_p（MeYSiO）_qSiMe₂Y（式中、
Ｙは水素原子又はMeを表わし、成分(B)の分子当
り平均で少なくとも２個のＹ基は水素原子であ
り、ｐ及びｑは０以上の平均値を有し、ｐ＋ｑの
合計は成分(B)に１〜100ミリパスカル秒の25℃で
の粘度を提供するのに充分な値を有する）を有
し、成分(C)がクロロ白金酸のビニルシロキサン錯
体からなり、成分(D)がジエチルフマレートであ
る、組成物。５() (A) 式XMe₂SiO（Me₂SiO）_b（MeXSiO）
_dSiMeX（式中、Meはメチル基を表わし、Ｘ
は炭素原子２〜12個のオレフイン系炭化水素
基及びＲ基からなる群より選んだ１価基を表
わし、成分(A)の分子当り平均で少なくとも２
個のＸ基はオレフイン系炭化水素基であり、
Ｒは炭素原子１〜20個の脂肪族不飽和のない
１価の炭化水素又はハロ炭化水素基を表わ
し、ｂおよびｄは０以上の平均値を有し、ｂ
＋ｄの合計は成分(A)に少なくとも25ミリパス
カル秒の25℃での粘度を付与するのに充分な
値を有する）を有するオルガノポリシロキサ
ン化合物、 (B) 分子当り少なくとも２個のケイ素結合水素
原子を有し、平均単位式R³ _eH_fSiO_(4-e-f)/2（式
中、R³は脂肪族不飽和のない１価の炭化水
素又はハロ炭化水素基を表わし、ｆは０より
大きく１までの値を有し、ｅ＋ｆの合計は１
〜２の値を有する）を有するオルガノ水素ポ
リシロキサン化合物、 (C) 室温で前記ケイ素結合オレフイン系炭化水
素基と前記ケイ素結合水素原子の反応を促進
するのに充分な量の白金含有触媒、及び (D) 下記式を有する反応抑制化合物【式】（式中、R¹は炭素原子１〜６個の１価炭化
水素基を表わし、各Ｄは独立して炭素原子２
〜４個のアルキレン基を表わし、各ａは０又
は１の平均値を有する）、からなり、かつ成分(A)及び(B)の量が１／２〜
1.5／１のケイ素結合水素原子数ケイ素結合オ
レフイン系炭化水素基数の比を与えるのに充分
である、硬化性液組成物のコーテイング基材の
固体表面に適用する工程、及び () 適用したコーテイングをそれが硬化するの
に充分な期間にわたつて加熱する工程からなる、基材の固体表面を通常それに接着性の
ある物質に対しての接着性を低下させる方法。６請求項５において、前記基材が可撓性シート
材料である方法。７請求項６において、 () 硬化した前記コーテイングに圧力感応性接
着組成物を適用する工程をさらに含む方法。８請求項６において、可撓性シート材料が紙で
ある方法。