JPH01297653A - 電子写真感光体 - Google Patents
電子写真感光体Info
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- JPH01297653A JPH01297653A JP12802588A JP12802588A JPH01297653A JP H01297653 A JPH01297653 A JP H01297653A JP 12802588 A JP12802588 A JP 12802588A JP 12802588 A JP12802588 A JP 12802588A JP H01297653 A JPH01297653 A JP H01297653A
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- Japan
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- polycyclic quinone
- pigment
- carbon black
- carrier
- quinone pigment
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
- G03G5/0609—Acyclic or carbocyclic compounds containing oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/09—Sensitisors or activators, e.g. dyestuffs
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- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは、高感度
で、電子写真特性の安定な電子写真感光体に関するもの
である。
で、電子写真特性の安定な電子写真感光体に関するもの
である。
[従来の技術]
近年、無機態°光体の持つ欠点を克服する目的で様々な
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機
感光体の研究・開発が盛んに行なわれている。例えば特
公昭50−10496号公報には、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾールと2.4.7−ドリニトロー9−フルオレノ
ンを含有する単層構成の有機感光体が記載されている。
有機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する有機
感光体の研究・開発が盛んに行なわれている。例えば特
公昭50−10496号公報には、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾールと2.4.7−ドリニトロー9−フルオレノ
ンを含有する単層構成の有機感光体が記載されている。
しかしながら、この感光体は、感度及び耐久性において
必ずしも満足できるものではない。このような欠点を改
良するためにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを
それぞれ異なる物質に分担させ、より高性能の有機感光
体を開発する試みがなされている。このようないわゆる
機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から
選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較
的容易に作成し得ることから多くの研究がなされてきた
。
必ずしも満足できるものではない。このような欠点を改
良するためにキャリア発生機能とキャリア輸送機能とを
それぞれ異なる物質に分担させ、より高性能の有機感光
体を開発する試みがなされている。このようないわゆる
機能分離型の感光体は、それぞれの材料を広い範囲から
選択することができ、任意の性能を有する感光体を比較
的容易に作成し得ることから多くの研究がなされてきた
。
[発明が解決しようとする問題点]
上記のような機能分離型の感光体において、そのキャリ
ア発生物質として、無機化合物や有機化合物等の数多く
の化合物が今までに提案されている。
ア発生物質として、無機化合物や有機化合物等の数多く
の化合物が今までに提案されている。
このうち有機化合物をキャリア発生物質として用いる電
子写真感光体の代表例としては、ビスアゾ化合物(電子
写真学会第59回研究討論会p、179.1987)
、フタロシアニン化合物(特開昭6l−239248)
、アズレニウム化合物(電子写真学会第55回研究討
論会p、60 、1985) 、スクェアリウム化合物
(特開昭6l−37846) 、多環キノン系化合物等
が挙げられる。
子写真感光体の代表例としては、ビスアゾ化合物(電子
写真学会第59回研究討論会p、179.1987)
、フタロシアニン化合物(特開昭6l−239248)
、アズレニウム化合物(電子写真学会第55回研究討
論会p、60 、1985) 、スクェアリウム化合物
(特開昭6l−37846) 、多環キノン系化合物等
が挙げられる。
これらの中でも特に多環キノン顔料を含有する電子写真
感光体は高感度で電子写真特性の安定性が良く、とりわ
け帯電電位やくり返し特性が良く、しかも高温高湿、低
温低湿等の環境条件下における使用においても比較的安
定な電子写真特性を示すことからその使用が注目されて
いる。
感光体は高感度で電子写真特性の安定性が良く、とりわ
け帯電電位やくり返し特性が良く、しかも高温高湿、低
温低湿等の環境条件下における使用においても比較的安
定な電子写真特性を示すことからその使用が注目されて
いる。
さらに多環キノン顔料は、これを感光体に使用したとき
は、570nm 1l11近でその吸収スペクトルが急
激に低下するため、赤色の色再現性が非常によく、原稿
中の赤色のアンダーラインや朱肉による押印の再現が鮮
明である。
は、570nm 1l11近でその吸収スペクトルが急
激に低下するため、赤色の色再現性が非常によく、原稿
中の赤色のアンダーラインや朱肉による押印の再現が鮮
明である。
しかしこのような多環キノン顔料を含有する電子写真感
光体であっても近年の複写機におけるコピースピードの
高速化と複写機の小型化の要請には未だ感度の点で不十
分であり、より一層の改善が望まれる。
光体であっても近年の複写機におけるコピースピードの
高速化と複写機の小型化の要請には未だ感度の点で不十
分であり、より一層の改善が望まれる。
従って本発明の目的は、感度が一層改善せられ、かつ残
留電位が小さく、また繰り返し使用してもそれらの特性
の変化が小さい耐久性に優れた電子写真感光体を提供す
ることにある。
留電位が小さく、また繰り返し使用してもそれらの特性
の変化が小さい耐久性に優れた電子写真感光体を提供す
ることにある。
本発明の上記目的は、導電性支持体上に少なくとも多環
キノン顔料と該多環キノン顔料に対して0.01ないし
11000ppの含侶のカーボンブラックを含有してな
る感光層を有する電子写真感光体によって達成される。
キノン顔料と該多環キノン顔料に対して0.01ないし
11000ppの含侶のカーボンブラックを含有してな
る感光層を有する電子写真感光体によって達成される。
本発明の電子写真感光体に用いられる好ましい多環キノ
ン顔料は下記−殺人(A)、(B)又は(C)で表され
る群から選ばれる少なくとも1種である。
ン顔料は下記−殺人(A)、(B)又は(C)で表され
る群から選ばれる少なくとも1種である。
以下余白。
四−司
一般式(A):アントアントロン系顔料〇
一般式(B):ジベンズビレンキ/ン系顔料〇
一般式(C):ビラントロン系顔料
(式中、Xはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基又はカルボキシル基を表し、nはOないし4の整数
、mはOないし6の整数を表す。)上記−殺人(A)で
表されるアントアントロン系顔料の具体的化合物として
は、次のものを挙げることができる。
ル基又はカルボキシル基を表し、nはOないし4の整数
、mはOないし6の整数を表す。)上記−殺人(A)で
表されるアントアントロン系顔料の具体的化合物として
は、次のものを挙げることができる。
以下余白
i、−、パ、′1
例示化合物
(AI) (A2)(A3)
(A4)(As)
(A6)(A7)
(A8)(A9)
(AIO)(All) 上記−殺人(B)で表されるジベンズピレンキノン系顔
料の具体例としては次の通りである。
(A4)(As)
(A6)(A7)
(A8)(A9)
(AIO)(All) 上記−殺人(B)で表されるジベンズピレンキノン系顔
料の具体例としては次の通りである。
例示化合物
(B4)
[へ亡直n]
上記−殺人(C)で表されるビラントロン系顔料の具体
例としては次の通りである。
例としては次の通りである。
例示化合物
本発明に用いられる前記多環キノン顔料は昇華精製法又
は化学精製法によって得られたものが用いられる。
は化学精製法によって得られたものが用いられる。
化学精製法では、多環キノン顔料の主成分として含有す
る粗製原料をモノクロルベンゼン、ニトロベンゼン、β
−ナフトール、1−クロロナフタレン等より選択される
非イオン性有機溶剤と、イオン性溶剤(硫酸、発煙硫酸
、無水Iii!i酸、酢酸及びそのハロゲン誘導体、リ
ン酸から選ばれる酸:又は水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムから選ばれるアルカリ)
とを混合せしめたボーダーライン溶剤で処理して結晶熟
成後、洗浄し、濾別分離すると、高結晶性の多環キノン
顔料が得られる。この顔料は高結晶性で高純度に得られ
、高い帯電電位と感度、良好な繰返し安定性を示す感光
体用として非常に好適なものである。
る粗製原料をモノクロルベンゼン、ニトロベンゼン、β
−ナフトール、1−クロロナフタレン等より選択される
非イオン性有機溶剤と、イオン性溶剤(硫酸、発煙硫酸
、無水Iii!i酸、酢酸及びそのハロゲン誘導体、リ
ン酸から選ばれる酸:又は水酸化リチウム、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ス
トロンチウム、水酸化バリウムから選ばれるアルカリ)
とを混合せしめたボーダーライン溶剤で処理して結晶熟
成後、洗浄し、濾別分離すると、高結晶性の多環キノン
顔料が得られる。この顔料は高結晶性で高純度に得られ
、高い帯電電位と感度、良好な繰返し安定性を示す感光
体用として非常に好適なものである。
使用する非イオン性溶剤の極性については特に限定はな
いが、例えば双極子モーメントが1.0〜5.0(デバ
イ単位)のものを用いることができる。
いが、例えば双極子モーメントが1.0〜5.0(デバ
イ単位)のものを用いることができる。
このように、極性のある(即ち、OH,Cff1、NO
2等の極性のある置換基を有する)ことに加えて高沸点
を有する芳香族系の溶剤が好ましい。
2等の極性のある置換基を有する)ことに加えて高沸点
を有する芳香族系の溶剤が好ましい。
本発明に用いられる非イオン性溶剤としては、たとえば
酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等を有するポーラ−
な溶剤が好ましいが、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、
フェノキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステ
ル基、アミド基、ニトリル基、ホルミル基、アミノ基、
メルカプト基、スルホ基、スルホンアミド基などの置換
基の付いた芳香族炭化水素および複素環化合物が挙げら
れる。双極子モーメント 1,0〜5.0(デバイ単位
)の有機溶剤は、例えば、テクニク・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリ(TECHN IQUEOF 0RG
ANTCCHEMISTRY)voj! Vl、 19
55年版 インターサイエンス・パブリッシャー社、゛
ニューヨーク′に記載されている。
酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子等を有するポーラ−
な溶剤が好ましいが、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素、
フッ素などのハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、
フェノキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エステ
ル基、アミド基、ニトリル基、ホルミル基、アミノ基、
メルカプト基、スルホ基、スルホンアミド基などの置換
基の付いた芳香族炭化水素および複素環化合物が挙げら
れる。双極子モーメント 1,0〜5.0(デバイ単位
)の有機溶剤は、例えば、テクニク・オブ・オーガニッ
ク・ケミストリ(TECHN IQUEOF 0RG
ANTCCHEMISTRY)voj! Vl、 19
55年版 インターサイエンス・パブリッシャー社、゛
ニューヨーク′に記載されている。
本発明に有効な溶剤の具体例としては例えば次のものが
挙げられる。
挙げられる。
フエネトール、アニソール、0−クレゾール、m−トル
イジン、フルオロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ア
ニリン、p−トルイジン、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、モノクロルベンゼン、1−クロロナフタレン、β
−ナフトール、0−トルイジン、ベンジルアルコール、
フェノール、ブロムベンゼン、ベンジルアセテート、O
−クロロアニリン、m−フルオロトルエン、メチルベン
ゾエート、ベンジルベンゾエート、エチルベンゾエート
、p−フルオロトルエン、ピリジン、O−ジクロルベン
ゼン、ジブチルフタレート、メチルサリチレート、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、〇−ニトロアニソール。
イジン、フルオロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、ア
ニリン、p−トルイジン、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、モノクロルベンゼン、1−クロロナフタレン、β
−ナフトール、0−トルイジン、ベンジルアルコール、
フェノール、ブロムベンゼン、ベンジルアセテート、O
−クロロアニリン、m−フルオロトルエン、メチルベン
ゾエート、ベンジルベンゾエート、エチルベンゾエート
、p−フルオロトルエン、ピリジン、O−ジクロルベン
ゼン、ジブチルフタレート、メチルサリチレート、ベン
ズアルデヒド、フェニルアセトニトリル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、〇−ニトロアニソール。
以上に述べた化学精製法による臭素化アンスアンスロン
顔料は、実際には扮砕、分散せしめて所望の粒径となさ
れる。
顔料は、実際には扮砕、分散せしめて所望の粒径となさ
れる。
分散方法としては、例えばボールミル、ホモジナイザー
、サンドグラインダー、コロイドミル、超音波等を用い
る方法が適用可能である。
、サンドグラインダー、コロイドミル、超音波等を用い
る方法が適用可能である。
前記昇華精製法又は化学精製法で得られた多環キノン顔
料はその平均粒径が好ましくは2μm以下のもの、更に
好ましくは1μm以下のものが用いられる。
料はその平均粒径が好ましくは2μm以下のもの、更に
好ましくは1μm以下のものが用いられる。
ここでいう平均粒径は、昇華精製又は化学精製によって
得られる多環キノン顔料が針状結晶であるのでその長軸
長さを以って平均粒径とする。このような範囲の平均粒
径を有する多環キノン顔料を得るには、前記精製法で多
環キノン顔料を結晶成長せしめた後、粒子を粉砕装置に
より積極的かつ充分に粉砕す、るのが望ましい。
得られる多環キノン顔料が針状結晶であるのでその長軸
長さを以って平均粒径とする。このような範囲の平均粒
径を有する多環キノン顔料を得るには、前記精製法で多
環キノン顔料を結晶成長せしめた後、粒子を粉砕装置に
より積極的かつ充分に粉砕す、るのが望ましい。
粉砕装置としては、例えばボールミル、ハンマーミル、
サンドグライダ−1遠心ミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ターボミル等が挙げられる。
サンドグライダ−1遠心ミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ターボミル等が挙げられる。
本発明における感光層を形成するのに使用する液は、上
記の多環キノン顔料を適当な有機溶剤中(これにはバイ
ンダー樹脂を含有せしめてもよい。)に分散させること
によって得ることができる。
記の多環キノン顔料を適当な有機溶剤中(これにはバイ
ンダー樹脂を含有せしめてもよい。)に分散させること
によって得ることができる。
本発明の電子写真感光体においては、前記多環キノン顔
料と共にカーボンブラックが用いられる。
料と共にカーボンブラックが用いられる。
用いることのできるカーボンブラックとしてはオイルフ
ァーネス法によって製法されたものが好ましいが、これ
に限定されることなく、ファーネス法により製造された
ガスファーネスブラック、コンタクト法によるチャネル
ブラック、サーマル法によるサーマルブラック等を用い
ることができる。本発明において用いられるカーボンブ
ラックとしては、具体的には西独デグサ社により装造さ
れ、デグサ・ジャパン株式会社からプリンテックス(p
rintex) L 6、プリンテックス(P ri
ntex)Lの商品名で市販されているカーボンブラッ
クが挙げられる。これらのカーボンブラックは、平均粒
子径が18μmと23μmで、DBP吸収量が120及
び116、DET比表面積(f/g)は265及び15
0である。カーボンブラックの平均粒子径及び比表面積
の測定は、電子顕微鏡で銀影した写真から統計的な取り
扱いをして行なうことができる。但し、粒子の表面や内
部に存在する細孔などのだめに真の表面積と異なること
があるので、比表面積の測定については低温窒素吸着法
をも併用することができる。またカーボンブラック粒子
のつながり状態の大小を表わすストラフチャーも、電子
顕微鏡写真より評価できる。
ァーネス法によって製法されたものが好ましいが、これ
に限定されることなく、ファーネス法により製造された
ガスファーネスブラック、コンタクト法によるチャネル
ブラック、サーマル法によるサーマルブラック等を用い
ることができる。本発明において用いられるカーボンブ
ラックとしては、具体的には西独デグサ社により装造さ
れ、デグサ・ジャパン株式会社からプリンテックス(p
rintex) L 6、プリンテックス(P ri
ntex)Lの商品名で市販されているカーボンブラッ
クが挙げられる。これらのカーボンブラックは、平均粒
子径が18μmと23μmで、DBP吸収量が120及
び116、DET比表面積(f/g)は265及び15
0である。カーボンブラックの平均粒子径及び比表面積
の測定は、電子顕微鏡で銀影した写真から統計的な取り
扱いをして行なうことができる。但し、粒子の表面や内
部に存在する細孔などのだめに真の表面積と異なること
があるので、比表面積の測定については低温窒素吸着法
をも併用することができる。またカーボンブラック粒子
のつながり状態の大小を表わすストラフチャーも、電子
顕微鏡写真より評価できる。
本発明において、本発明の目的を達成するためにカーボ
ンブラックは感光層に含有する多環キノ、 ン顔料に対
して0.01ないしioooppmの母で感光層で用い
られる。この範囲を外れると感度が著しく低下するので
好ましくない。
ンブラックは感光層に含有する多環キノ、 ン顔料に対
して0.01ないしioooppmの母で感光層で用い
られる。この範囲を外れると感度が著しく低下するので
好ましくない。
カーボンブラックのバインダー樹脂中への添加は、多環
キノン顔料と同時に又は別々に行なうことができる。こ
の際有機溶剤を用いることができる。カーボンブラック
を多環キノン顔料とは別に添加するときは、これをその
まま又は前記有機溶剤及び/又はバインダー中に多環キ
ノン顔料の添加の前又は後に行なうことができる。
キノン顔料と同時に又は別々に行なうことができる。こ
の際有機溶剤を用いることができる。カーボンブラック
を多環キノン顔料とは別に添加するときは、これをその
まま又は前記有機溶剤及び/又はバインダー中に多環キ
ノン顔料の添加の前又は後に行なうことができる。
本発明で使用可能なバインダー樹脂としては、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂の繰返し単位のう
ちの2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。し
かしバインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく
、斯かる用途に一般に用いられるすべての樹脂を使用す
ることができる。
リエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂並びにこれらの樹脂の繰返し単位のう
ちの2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。し
かしバインダー樹脂はこれらに限定されるものではなく
、斯かる用途に一般に用いられるすべての樹脂を使用す
ることができる。
特にポリカーボネート樹脂としては下記−殺人(I)で
示されるくり返し単位を有する線状ポリマーが包含され
る。
示されるくり返し単位を有する線状ポリマーが包含され
る。
一般式(I)
式中R1′およびR2’ は各々水素原子、アルキル基
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル等、またはアリール基、例えば
フェニル、ナフチル等を表わし、またR、l とR2’
が共同で炭化水素環(シクロヘキシル環の如きシクロア
ルカン環、ノルボニル環の如きポリシクロアルカン環を
含む。)を形成してもよい。又、R3’、R4’。
、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル等、またはアリール基、例えば
フェニル、ナフチル等を表わし、またR、l とR2’
が共同で炭化水素環(シクロヘキシル環の如きシクロア
ルカン環、ノルボニル環の如きポリシクロアルカン環を
含む。)を形成してもよい。又、R3’、R4’。
Rs’ およびR6′は各々水素原子、炭素原子数1〜
5のアルキル基又はハロゲン原子、例えば塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等を表わし、Aはから選ばれる二価
の基を表わす。
5のアルキル基又はハロゲン原子、例えば塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等を表わし、Aはから選ばれる二価
の基を表わす。
R+ ’ およびR2′におけるアルキル基としては、
好ましくは炭素原子数1〜22のものであり、炭化水素
環としては、好ましくは5〜7員のものであり、該炭化
水素環の炭素原子数の総和は5〜]9の範囲が好ましい
。
好ましくは炭素原子数1〜22のものであり、炭化水素
環としては、好ましくは5〜7員のものであり、該炭化
水素環の炭素原子数の総和は5〜]9の範囲が好ましい
。
又、特に本発明に好ましく用いられるポリカーボネート
樹脂としては下記−殺人(n)で示されるくり返し単位
を含む線状ポリマーが包含される。
樹脂としては下記−殺人(n)で示されるくり返し単位
を含む線状ポリマーが包含される。
−殺人(II)
ここにR′はフェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基
、アルキル置換フェニレン基(特に炭素原子数1〜20
のアルキル置換フェニレン基)を表わし、R+ ’ と
R2′は各々前記ポリカーボネートの一般式(I)にお
けるR+ ’およびR2’と同じである。
、アルキル置換フェニレン基(特に炭素原子数1〜20
のアルキル置換フェニレン基)を表わし、R+ ’ と
R2′は各々前記ポリカーボネートの一般式(I)にお
けるR+ ’およびR2’と同じである。
一般式(I)および(I)において、8基および多環は
未置換のものに限らず、例えばハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)アルキル基(例えば
炭素原子数1〜20のアルキル基)、アリール基等の置
換基を有するものも含まれる。
未置換のものに限らず、例えばハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)アルキル基(例えば
炭素原子数1〜20のアルキル基)、アリール基等の置
換基を有するものも含まれる。
また、本発明で使用する有機溶媒としては、例えばメチ
レンクロライド、メチレンブロマイド、1.2−ジクロ
ルエタン、sym−テトラクロロエタン、cis−1,
2−ジクロルエチレン、1.1゜2−トリクロルエタン
、クロロホルム、ブロモホルム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ピリジン等の単独溶媒あるいはこれらを主
成分として含有する各種混合溶媒が挙げられる。
レンクロライド、メチレンブロマイド、1.2−ジクロ
ルエタン、sym−テトラクロロエタン、cis−1,
2−ジクロルエチレン、1.1゜2−トリクロルエタン
、クロロホルム、ブロモホルム、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ピリジン等の単独溶媒あるいはこれらを主
成分として含有する各種混合溶媒が挙げられる。
以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明する。
第1図は、キャリア発生層2中に、上述の多環キノン顔
料粒子5及びカーボンブラック6を含有せしめた機能分
離型の電子写真感光体を示す。この場合、キャリア発生
層2はバインダー樹脂を含有せしめてもよいし、或いは
含有せしめなくてもよい。含有せしめなくても、上層と
してキャリア輸送層3を設けるので、多環キノン粒子5
を感光層中に保持することはできる。
料粒子5及びカーボンブラック6を含有せしめた機能分
離型の電子写真感光体を示す。この場合、キャリア発生
層2はバインダー樹脂を含有せしめてもよいし、或いは
含有せしめなくてもよい。含有せしめなくても、上層と
してキャリア輸送層3を設けるので、多環キノン粒子5
を感光層中に保持することはできる。
キャリア発生層2の乾燥膜厚はQ、05〜10μ、好ま
しくは0.1〜5μであり、通常のデイツプ塗布、ナイ
フ塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、又はスプレー
塗布等の塗布法により塗布される。
しくは0.1〜5μであり、通常のデイツプ塗布、ナイ
フ塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、又はスプレー
塗布等の塗布法により塗布される。
キャリア発生層2では、キャリア発生物質(多環キノン
)100重量部に対しバインダーを0〜500 (望ま
しくはO〜200)重堡部とするのがよい。この範囲を
外れ、バインダーが500重量部を越えると感度不足と
なる。キャリア輸送物質としては、縮合多環式化合物、
芳香族アミノ化合物、アシルヒドラゾン誘導体、オキサ
ゾール誘導体、デアゾール誘導体、イミダゾール誘導体
、ピラゾリン誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾチ
オン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール誘導体等の電子供与性物質
の他フルオレノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられ
る。
)100重量部に対しバインダーを0〜500 (望ま
しくはO〜200)重堡部とするのがよい。この範囲を
外れ、バインダーが500重量部を越えると感度不足と
なる。キャリア輸送物質としては、縮合多環式化合物、
芳香族アミノ化合物、アシルヒドラゾン誘導体、オキサ
ゾール誘導体、デアゾール誘導体、イミダゾール誘導体
、ピラゾリン誘導体、イミダシロン誘導体、イミダゾチ
オン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール
誘導体、トリアゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ポ
リ−N−ビニルカルバゾール誘導体等の電子供与性物質
の他フルオレノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられ
る。
バインダー樹脂とキャリア輸送物質との配合割合はバイ
ンダー樹脂100型缶部当りキャリア輸送物10〜30
0垂辺部(好ましくは50〜200重量部)であるのが
よい。この範囲を外れて、キャリア輸送物質が少なすぎ
るとその効果が乏しく、また多すぎると被膜形成能が悪
くなり、かつ電荷保持能が低下する。
ンダー樹脂100型缶部当りキャリア輸送物10〜30
0垂辺部(好ましくは50〜200重量部)であるのが
よい。この範囲を外れて、キャリア輸送物質が少なすぎ
るとその効果が乏しく、また多すぎると被膜形成能が悪
くなり、かつ電荷保持能が低下する。
また、このキャリア輸送層3の厚さは2〜100μ、好
ましくは5〜30μである。
ましくは5〜30μである。
尚、このキャリア輸送層3には、可撓性の向上、残留電
位の低減、反復使用時の疲労低減の目的で種々の添加剤
を含有せしめることができる。
位の低減、反復使用時の疲労低減の目的で種々の添加剤
を含有せしめることができる。
第2図は、感光層4を上記の多環キノン粒子5及びカー
ボンブラック6を上記のキャリア輸送物質及びバインダ
ー樹脂を含有するキャリア輸送層3で固めた2相からな
る物質で形成した例を示す。
ボンブラック6を上記のキャリア輸送物質及びバインダ
ー樹脂を含有するキャリア輸送層3で固めた2相からな
る物質で形成した例を示す。
この場合には、感光層4において、キャリア発生物質5
はバインダー100重斑部当り1〜200(望ましくは
10〜1(1,0)重1部とするのがよいが、これは、
1重量部未満では感度が悪く、200重量部を越えると
、被膜形成能が恕くなるからである。また、キャリア輸
送物質はバインダー100重分部当り10〜300(望
ましくは50〜200)重量部とするのがよいが、これ
は、10重量部未満だと効果に乏しく、3001 ff
i部を越えると被膜形成能及び電荷保持能が低下するか
らである。
はバインダー100重斑部当り1〜200(望ましくは
10〜1(1,0)重1部とするのがよいが、これは、
1重量部未満では感度が悪く、200重量部を越えると
、被膜形成能が恕くなるからである。また、キャリア輸
送物質はバインダー100重分部当り10〜300(望
ましくは50〜200)重量部とするのがよいが、これ
は、10重量部未満だと効果に乏しく、3001 ff
i部を越えると被膜形成能及び電荷保持能が低下するか
らである。
第3図は、バインダー樹脂9中に高密度に多環キノン粒
子5を分布させた単層分散型感光体である。
子5を分布させた単層分散型感光体である。
なお、上記の多環キノン顔料は、通常の染料タイプのも
のとは異なり、溶剤に溶は難いが、耐候性が良好であり
、かつ特定の結晶構造をもっているために半導体特性が
著しく優れたものとなっている。
のとは異なり、溶剤に溶は難いが、耐候性が良好であり
、かつ特定の結晶構造をもっているために半導体特性が
著しく優れたものとなっている。
また、上記の基体1としては、導電性支持体が好適であ
るが、絶縁性支持体表面にA2等の導電膜を設け、この
上に感光層を形成してもよい。導電性支持体1の材料と
しては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パ
ラジウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス
鋼、真鍮等の金属を用いることができる。
るが、絶縁性支持体表面にA2等の導電膜を設け、この
上に感光層を形成してもよい。導電性支持体1の材料と
しては、例えばアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パ
ラジウム、銀、インジウム、錫、白金、金、ステンレス
鋼、真鍮等の金属を用いることができる。
また、上述の各感光層は、導電性支持体上に設けた中間
層(図示せず)上に形成せしめることもできる。この中
間層は感光層の帯電時において導電性支持体から感光層
へのフリーキャリアの注入を阻止すると共に、感光層を
導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層
としての作用を果す。この中間層の材質としては、酸化
アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸化物、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、エポキシ樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂
、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単位のう
ちの2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
層(図示せず)上に形成せしめることもできる。この中
間層は感光層の帯電時において導電性支持体から感光層
へのフリーキャリアの注入を阻止すると共に、感光層を
導電性支持体に対して一体的に接着保持せしめる接着層
としての作用を果す。この中間層の材質としては、酸化
アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸化物、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、エポキシ樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂
、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰返し単位のう
ちの2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体樹脂等を挙げることができる。
しかしここで用い得る樹脂はこれらに限定されるもので
はなく、斯かる用途に一般に用いられる全ての樹脂を使
用することができる。
はなく、斯かる用途に一般に用いられる全ての樹脂を使
用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。
。
[実施例]
比較例1
市販の多環キノン系顔料である4、10−ジブロムアン
トアントロン(Monolite Red 2 YI
CI社製、 CI 、 No、59300 ) (例
示化合物A3)を真空蒸着装置内に配置したグラフフィ
ト製の蒸発源に充填し、温度350℃で5分間昇華ゼし
め、蒸発源の15cm上方に配置した基板上に沈着させ
た。斯くして得られた精製顔料3gを1.2−ジクロル
エタン1001gに加えて48時間ボールミルにより分
散を行なってキャリア発生層形成用塗布液を得た。次に
アルミニウムをポリエチレンテレフタレートフィルムに
ラミレートした導電性支持体上に厚さ0.1ミクロンの
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸重合体樹脂よ
り成る中間層を設け、前記キャリア発生層形成用塗布液
をワイヤーパー塗布法により前記中間層上に塗布して厚
さ1ミクロンのキせリア発生層を形成した。−方、下記
構造の4−メチル−4’−(1)−クロロスチリル)ト
リフエルアミン10(+と2−4.6−ドリニト0−4
−クロルベンゼンo、oigとポリカーボネート樹脂「
パンライトL−1250J (帝人化成社製)13g
とを1,2−ジクロルエタン100112の溶剤中に溶
解せしめ、ここに得られたキャリア輸送層をドクターブ
レード塗布法により前記キャリア発生層上に塗布し、温
度80℃で1時間乾燥させて厚さ14ミクロンのキャリ
ア輸送層を形成した。この試料をNo、Aとする。
トアントロン(Monolite Red 2 YI
CI社製、 CI 、 No、59300 ) (例
示化合物A3)を真空蒸着装置内に配置したグラフフィ
ト製の蒸発源に充填し、温度350℃で5分間昇華ゼし
め、蒸発源の15cm上方に配置した基板上に沈着させ
た。斯くして得られた精製顔料3gを1.2−ジクロル
エタン1001gに加えて48時間ボールミルにより分
散を行なってキャリア発生層形成用塗布液を得た。次に
アルミニウムをポリエチレンテレフタレートフィルムに
ラミレートした導電性支持体上に厚さ0.1ミクロンの
塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸重合体樹脂よ
り成る中間層を設け、前記キャリア発生層形成用塗布液
をワイヤーパー塗布法により前記中間層上に塗布して厚
さ1ミクロンのキせリア発生層を形成した。−方、下記
構造の4−メチル−4’−(1)−クロロスチリル)ト
リフエルアミン10(+と2−4.6−ドリニト0−4
−クロルベンゼンo、oigとポリカーボネート樹脂「
パンライトL−1250J (帝人化成社製)13g
とを1,2−ジクロルエタン100112の溶剤中に溶
解せしめ、ここに得られたキャリア輸送層をドクターブ
レード塗布法により前記キャリア発生層上に塗布し、温
度80℃で1時間乾燥させて厚さ14ミクロンのキャリ
ア輸送層を形成した。この試料をNo、Aとする。
比較例2
アントアントロンを硫酸中で臭素化したのち、水あけし
て得られた臭素化アントアン1〜ロン微粉末(例示化合
物A3)50(Iをニトロベンゼン100tj2及’C
FH28042tNからなるボーダーライン溶媒に加え
、100℃で10時間ゆっくり撹拌したのち放冷した。
て得られた臭素化アントアン1〜ロン微粉末(例示化合
物A3)50(Iをニトロベンゼン100tj2及’C
FH28042tNからなるボーダーライン溶媒に加え
、100℃で10時間ゆっくり撹拌したのち放冷した。
次いで、濾過、洗浄して高結晶性臭素化アントアントロ
ン顔料47.4(lを得た。得られた精製顔料40oを
磁製ボールミルに充填し、毎分40回転(最大粉砕エネ
ルギーを与える臨界回転数は70回転)で1時間粉砕し
た。次にポリカーボネート樹脂[パンライトL−125
0J (帝人化成社製)20(]を]1,2−ジクロ
ルエタン1300に溶解した溶液を加え24時間分散処
理してキャリア発生層形成用塗布液を得た。
ン顔料47.4(lを得た。得られた精製顔料40oを
磁製ボールミルに充填し、毎分40回転(最大粉砕エネ
ルギーを与える臨界回転数は70回転)で1時間粉砕し
た。次にポリカーボネート樹脂[パンライトL−125
0J (帝人化成社製)20(]を]1,2−ジクロ
ルエタン1300に溶解した溶液を加え24時間分散処
理してキャリア発生層形成用塗布液を得た。
この塗布液を比較例1と同様の支持体上の中間層の上に
ワイヤーバー塗布法により厚さ1ミクロンのキャリア発
生層を形成し、次いで、比較例1と同様のキャリア輸送
層形成用塗布液をドクターブレード塗布法により塗布し
、温度80℃で1時間乾燥させて厚さ14ミクロンのキ
ャリア輸送層を形成した。これを試料NO,Bとする。
ワイヤーバー塗布法により厚さ1ミクロンのキャリア発
生層を形成し、次いで、比較例1と同様のキャリア輸送
層形成用塗布液をドクターブレード塗布法により塗布し
、温度80℃で1時間乾燥させて厚さ14ミクロンのキ
ャリア輸送層を形成した。これを試料NO,Bとする。
実施例1
比較例1の方法で得られた精製顔料3gとこの顔料に対
して10p1)In (3x10−50 ) (7)
カーホンブラック プリンテックスL6(西独デグサ社
製)を1.2−ジクロルエタン100d中に加えて48
時間ボールミルにより分散を行なってキャリア発生層形
成用塗布液を得た。次にこの塗布液を比較例1と同様の
支持体上の中間層の上にワイヤーバー塗布法により厚さ
1ミクロンのキャリア発生層を形成し、次いで、比較例
1と同様のキャリア輸送層形成用塗布液をドクターブレ
ード塗布法により塗布し、温度80℃で1時間乾燥させ
て厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成した。この
試料をN011とする。
して10p1)In (3x10−50 ) (7)
カーホンブラック プリンテックスL6(西独デグサ社
製)を1.2−ジクロルエタン100d中に加えて48
時間ボールミルにより分散を行なってキャリア発生層形
成用塗布液を得た。次にこの塗布液を比較例1と同様の
支持体上の中間層の上にワイヤーバー塗布法により厚さ
1ミクロンのキャリア発生層を形成し、次いで、比較例
1と同様のキャリア輸送層形成用塗布液をドクターブレ
ード塗布法により塗布し、温度80℃で1時間乾燥させ
て厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成した。この
試料をN011とする。
実施例2
比較例1の方法によって得られた精製顔料3gト;=
(7) R料ニ対しr 10pI)m (3xlO−
5g >のカーボンブラックprintex L (
西独デグサ社製)を1,2−ジクロルエタン100.Q
に加えて48時間ボールミルにより分散を行なってキャ
リア発生層形成用塗布液を得た。次にアルミニウムをポ
リエチレンテレフタレートフィルムにラミシー1−シた
導電性支持体上に厚さ0.1ミクロンの塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸重合体樹脂より成る中間層を
設け、前記キャリア発生層形成用塗布液をワイヤーバー
塗布法により前記中間層上に塗布して厚さ1ミクロンの
キャリア発生層を形成した。次いで比較例1と同様のキ
ャリア輸送層形成用塗布液をドクターブレード塗布法に
より前記キャリア発生層上に塗布し、温度80℃で1時
間乾燥させて厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成
した。この試料をNo、2とする。
(7) R料ニ対しr 10pI)m (3xlO−
5g >のカーボンブラックprintex L (
西独デグサ社製)を1,2−ジクロルエタン100.Q
に加えて48時間ボールミルにより分散を行なってキャ
リア発生層形成用塗布液を得た。次にアルミニウムをポ
リエチレンテレフタレートフィルムにラミシー1−シた
導電性支持体上に厚さ0.1ミクロンの塩化ビニル−酢
酸ビニル−無水マレイン酸重合体樹脂より成る中間層を
設け、前記キャリア発生層形成用塗布液をワイヤーバー
塗布法により前記中間層上に塗布して厚さ1ミクロンの
キャリア発生層を形成した。次いで比較例1と同様のキ
ャリア輸送層形成用塗布液をドクターブレード塗布法に
より前記キャリア発生層上に塗布し、温度80℃で1時
間乾燥させて厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成
した。この試料をNo、2とする。
実施例3
比較例2で1qられた精製顔料の3gどこの顔料に対し
て10ppm (3X10−5g) (1)h−ホン
7ラツクを1.2−ジクロルエタン100iR中に加え
て48時間ボールミルにより分散を行なってキャリア発
生層形成用塗布液を得た。この塗布液を実施例1と同様
の支持体上の中間層の上にワイヤーバー塗布法により厚
さ1ミクロンのキャリア発生層を形成し、次いで、実施
例1と同様のキャリア輸送層形成用塗布液をドクターブ
レード塗布法により塗布し、温度80℃で1時間乾燥さ
せて厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成した。こ
の試料をN013とする。
て10ppm (3X10−5g) (1)h−ホン
7ラツクを1.2−ジクロルエタン100iR中に加え
て48時間ボールミルにより分散を行なってキャリア発
生層形成用塗布液を得た。この塗布液を実施例1と同様
の支持体上の中間層の上にワイヤーバー塗布法により厚
さ1ミクロンのキャリア発生層を形成し、次いで、実施
例1と同様のキャリア輸送層形成用塗布液をドクターブ
レード塗布法により塗布し、温度80℃で1時間乾燥さ
せて厚さ14ミクロンのキャリア輸送層を形成した。こ
の試料をN013とする。
実施例4〜8
実施例1において、カーボンブラック10ppmに代え
て、カーボンブラック0.01ppm (3x 1O−
6CJ ) 、60ppm (1,8X10−”!J
”) 、300F)I)m(9X10−4g) 、6
00ppm (1,8x10−3g> 、101000
pp 3x10−3g )をそれぞれ用いた以外は実
施例1と同様の方法で本発明の電子写真感光体試料No
。
て、カーボンブラック0.01ppm (3x 1O−
6CJ ) 、60ppm (1,8X10−”!J
”) 、300F)I)m(9X10−4g) 、6
00ppm (1,8x10−3g> 、101000
pp 3x10−3g )をそれぞれ用いた以外は実
施例1と同様の方法で本発明の電子写真感光体試料No
。
4.5.6.7及び8をそれぞれ作成した。
比較例3
実施例1において、カーボンブラック10ppm(3X
10−5(] )に代えて、12001)I)m (
3,6X10−3g)を用いた以外は実施例1と同様の
方法で比較の電子写真感光体を作成した。これを比較試
料Cとする。
10−5(] )に代えて、12001)I)m (
3,6X10−3g)を用いた以外は実施例1と同様の
方法で比較の電子写真感光体を作成した。これを比較試
料Cとする。
評価
比較試料A−C及び試料1〜8について、それぞれ、エ
レクトロメーターr S P −428型」 (川口電
機製作断裂)に装着し、帯電器放電極に対する印加電圧
を一6KVとして5秒間帯電操作を行ない、この帯電操
作直後における感光層表面の帯電電位Vo(V)と、こ
の帯電を終了した後、5秒後のl111v1 から、初
期値Voに対する暗減率の暗減衰(DD)とその後の光
照射により、帯電電位が5oovから50Vまで減衰す
るのに必要な照射光m Ei%’ (lx、 5ec)
とを測定した。
レクトロメーターr S P −428型」 (川口電
機製作断裂)に装着し、帯電器放電極に対する印加電圧
を一6KVとして5秒間帯電操作を行ない、この帯電操
作直後における感光層表面の帯電電位Vo(V)と、こ
の帯電を終了した後、5秒後のl111v1 から、初
期値Voに対する暗減率の暗減衰(DD)とその後の光
照射により、帯電電位が5oovから50Vまで減衰す
るのに必要な照射光m Ei%’ (lx、 5ec)
とを測定した。
第1表にこれらの測定結果を示ず。
以下奈自
“−4−C
表1
これらの結果から、本発明に従って、多環キノン顔料と
特定の良のカーボンブラックを含有する本発明の電子写
真感光体は、可視光に対する感度が著しく改善され、さ
らには電荷保持率も良好であることが判る。
特定の良のカーボンブラックを含有する本発明の電子写
真感光体は、可視光に対する感度が著しく改善され、さ
らには電荷保持率も良好であることが判る。
第1〜3図は本発明の各種電子写真感光体の各概略拡大
断面図である。
断面図である。
Claims (3)
- (1)導電性支持体上に、多環キノン顔料と該多環キノ
ン顔料に対して0.01ないし1000ppmの含量の
カーボンブラックを含有してなる感光層を有することを
特徴とする電子写真感光体。 - (2)導電性支持体上に、キャリア発生物質およびキャ
リア輸送物質を含有してなる感光層を有する電子写真感
光体において、前記キャリア発生物質の少なくとも1種
が多環キノン顔料からなり、且つ前記感光層が前記多環
キノン顔料に対して0.01ないし1000ppmのカ
ーボンブラックを含有していることを特徴とする電子写
真感光体。 - (3)導電性支持体上に、キャリア発生物質を含有する
キャリア発生層とキャリア輸送物質を含有するキャリア
輸送層の積層構造からなる感光層を有する電子写真感光
体において、前記キャリア発生物質の少なくとも1種が
多環キノン顔料からなり、且つ前記感光層が前記多環キ
ノン顔料に対して0.01ないし1000ppmのカー
ボンブラックを含有することを特徴とする電子写真感光
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12802588A JP2591654B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12802588A JP2591654B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01297653A true JPH01297653A (ja) | 1989-11-30 |
| JP2591654B2 JP2591654B2 (ja) | 1997-03-19 |
Family
ID=14974631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12802588A Expired - Fee Related JP2591654B2 (ja) | 1988-05-25 | 1988-05-25 | 電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2591654B2 (ja) |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12802588A patent/JP2591654B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2591654B2 (ja) | 1997-03-19 |
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