JPH0129809B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、着色のない且つ熱変化のないオレフ
イン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化
物を製造する方法に関するものであり、詳しくは
ケン化反応及びこれにつづくグラフト反応におい
て生ずる着色及び熱変化をケン化反応後に有機過
酸化物を添加することにより防止する方法であ
る。 一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化グラフト化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体
に比較して軟化温度及び融点が高く、引張り弾性
率及び硬度も高い。又ガスバリヤー性にも優れて
いる。更に種々の材料に対する密着性も優れてい
る。その他各種溶媒に浸漬した場合の膨潤性が低
く、かつガソリンの透過量も極めて少ないという
優れた特性があり、包装材料、成形物、接着剤、
織物繊維用の熱シール材、ガラス容器被覆材等広
範な分野で使用されている。 しかしこれらの分野で使用されるには樹脂の着
色及び熱変化にともなう品質のバラツキ等は不都
合を生ずる。 従つて、着色のないケン化グラフト化物をつく
るのは必須であり、更にはこれらは熱変化の無い
ことも必須である。 従来、着色しないエチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化方法については数多くの方法が提案さ
れている。 それらを大別すると、次の２つに分けられる。
その１つはケン化反応前に添加剤等を加えるか或
いはケン化反応を格別の条件で行うことにより着
色を防ぐ方法であり、他の１つはケン化反応終了
後、添加剤を加え、ケン化反応によつて生成した
着色物を処理する方法である。 例えば前者の例としては、ケン化反応系におけ
る共重合体濃度を極めて低くする方法（米国特許
2386347号、特公昭44−27902号）があり、更には
ケン化反応系にアセトン等のケトン化合物及びブ
チルアルデヒド等の高級アルデヒドを、使用する
アルコールに対し0.1〜10重量％添加する方法
（特公昭49−17433号）等がある。 しかし、これらは、ケン化反応の生産性が低
く、反応に要するコストが極めて高くなつたり、
更にはケン化反応物を回収する場合に生じる溶媒
の処理が複雑となり、これに要するコストも極め
て高くなり工業的に不利となる。 更に後者の添加剤による後処理によつて着色を
防止する（脱色する）例としては紫外線を照射す
る方法（特公昭51−35505号）や塩素系酸化剤
（特開昭51−68693号）や塩素（特開昭51−49293
号）を添加する方法があるが、コストが高く、又
製造装置が腐食されるといつた問題があり工業的
に不利である。 一方、熱変化の無いエチレン−酢酸ビニル共重
合体のケン化グラフト化物を製造する方法には有
機酸（特公昭46−37664号）や強酸（特公昭46−
28416号）を添加する方法が提案されている。 一般に、ケン化反応を停止させるには任意の所
望の程度に対応する点において触媒消去剤を添加
することによつて実施される。 触媒が例えば、アルカリ金属アルコキシドまた
は水酸化物である場合には、このことは酸性物質
例えば硫酸、塩酸、シユウ酸または酢酸、無水酢
酸等の添加によつて達成される。 しかし酸性物質による停止では熱変化の無いエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得るこ
とができるが、着色に関しては効果はない。 しかも酸性物質による停止は使用量が多くな
り、製造装置の腐食の点より工業的には不利であ
り、一般的には水による停止が提案されている。 ケン化反応を水で停止させた場合、停止反応を
終つた時点でも若干の触媒が残存しており、更に
洗浄、乾燥を終つた最終製品の中にも残存してい
る。 このケン化反応触媒が残存しているとき、ケン
化物を加熱処理すると、溶融時の流動性即ちMI
（メルトインデツクス値）が低下して、成形性、
コーテイング材として使用したときの良好な表面
仕上り、低温接着性等が失われ、所望の品質のも
のが得られなくなる。 特にケン化反応終了後、引き続いてグラフト化
反応を行うべく、溶媒を留去しながら加熱して内
温を上昇させる際に着色し且つMIが低下する。 本発明者らは前記の如きエチレン−酢酸ビニル
共重合体等のオレフイン−ビニルエステル共重合
体のケン化グラフト化にかかわる着色の問題及び
熱変化の問題を工業的にも有利な方法で解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、ケン化反応終了後に有
機過酸化物を作用させることにより、熱変化と同
時に着色をも防止できることを見出し、本発明に
到達した。 本発明によれば、ビニルエステル含量が10〜50
重量％のα−オレフイン−ビニルエステル共重合
体を、炭化水素溶媒、低沸点アルコール及びアル
カリ触媒を含む系中で、常温乃至80℃の温度でケ
ン化し、ケン化反応混合物中に水を添加して残留
触媒を失活させ、この反応混合物にケン化共重合
体当り0.05乃至1.0重量部の有機過酸化物を作用
させ、加熱下有機過酸化物を分解させた後又は分
解させながら、低沸点溶媒を留去し、次いでエチ
レン系不飽和カルボン酸又はその無水物とラジカ
ル開始剤とを反応混合物に添加してグラフト化を
行い、最後に反応混合物からケン化グラフト化共
重合体を沈殿として分離することから成る着色が
防止され、熱変化の無いオレフイン−ビニルエス
テル共重合体ケン化グラフト化物の製造方法が提
供される。 本発明に用いられるα−オレフイン−ビニルエ
ステル共重合体とはα−オレフインの少なくとも
一種とビニルエステルの少なくとも一種の共重合
体である。 α−オレフインとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン等が例示され、ビニルエス
テルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が例
示される。 本発明の該共重合体中のビニルエステル含量は
本発明が本質的にビニルエステル単位のケン化に
おいて一般的に発生する着色及び熱変化の問題に
かかわるものであるので特に限定されるべきでは
ないが反応によつて得られるポリマーが前記包装
材料、成形容器、接着剤、繊維用熱シール材、ガ
ラス容器被覆材等の用途に供せられるものとして
は10〜50重量％のものが好ましい。 本発明におけるケン化反応は炭化水素溶媒、低
沸点アルコール及びアルカリ触媒より成る系で行
う。もちろんこれらの系に少量の水があつても差
しつかえない。低沸点アルコールとしては、C₁
〜C₄のアルコール、特にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等が使用され、アルカリ
触媒としては、アルカリ金属のアルコラート、特
にナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラ
ート、カリウム・メチラート、カリウム・エチラ
ートや、アルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用される。更に
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロノナン、シクロデ
カン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンの如き炭素数６〜12の脂肪族炭化水素類及び
シクロパラフイン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ジエチルベンゼン、サイメン、ブチルベンゼン等
の炭素数６〜14の芳香族炭化水素類が例示でき
る。 ケン化反応に際してアルカリ触媒は共重合体中
のビニルエステルに対し0.001〜0.5倍当量、特に
0.005〜0.2倍当量の割合で使用でき低沸点アルコ
ールは共重合体中のビニルエステルのケン化しよ
うとする量に対し少なくとも当量である量、好適
には当量よりも過剰である量で使用される。ケン
化反応は、常温乃至80℃の温度、特に30乃至60℃
の温度で10分乃至180分間行うのが望ましく、圧
力は常圧乃至10気圧程度迄の加圧とすることがで
きる。 本発明の重要な特徴は、既に前述した如く、ケ
ン化反応後の生成物、特に100℃よりも高い温度
履歴を受けていないケン化物に有機過酸化物を作
用させることに存する。即ち、ケン化反応後の生
成物を、従来の方法で、精製処理するときには、
このケン化生成物は既に着色しており、或いは更
にMI値が低下する傾向を示す。これに対して、
本発明に従い、ケン化反応後の生成物に有機過酸
化物を作用させると、このような着色傾向が顕著
に抑制されるのである。 ケン化物の溶融時における流動特性を改善する
目的には、有機過酸化物を作用させるケン化物は
100℃よりも高い温度履歴を受けていないことが
特に望ましく、またケン化物の熱安定性に続いて
グラフト反応を行う場合には、このケン化物は
100℃よりも高い温度履歴を受けていないことが
重要である。 本発明に用いられる有機過酸化物としては、過
酸化水素、メチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルハイドロパーオキサイド、イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、イソブチルハイドロパーオキサイド、ｎ
−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンジルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のヒドロ過酸化物
類；ジエチルパーオキサイド、メチルイソプロピ
ルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５―ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキ
ル類；過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の
過カルボン酸類；過酸化アセチル、過酸化デカノ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジク
ロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ
炭酸ジ−２−エチルヘキシン、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルパーオキサイド等の過酸化ジア
シル類；過酢酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチ
ル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エチルヘキ
サン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−
ブチル過炭酸エチル、ｔ−ブチル過炭酸イソプロ
ピル、過ジ炭酸ジイソプロピル等の過酸エステル
類；エチルメチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサンパーオキサイド、アセチルアセトンパー
オキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
のアルキリデンパーオキサイド類；及び環状過酸
化物；有機金属過酸化物；有機リン酸過酸化物；
有機イオウ過酸化物等を挙げることができる。 中でもヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル
類、過カルボン酸類、過酸化ジアシル類、過酸エ
ステル類及びアルキリデンパーオキサイド類が好
ましい。 更に好ましいのは半減期が10時間となるための
温度が40〜120℃であるものである。 これらの過酸化物は単独又は２種以上混合して
使用される。又これらの過酸化物は液体を含浸さ
せたもの、溶媒で希釈したもの、又は液体に分散
させたものであつてもよく、安全の面からもむし
ろその方が好ましい。 有機過酸化物は、一般にケン化物を溶液、乳化
液或いは懸濁液の状態に維持しながら使用させる
ことが望ましい。かくして、ケン化反応終了後、
ケン化反応生成物に先に水を添加し、ケン化反応
終了時点での残存触媒をあらかた失活させ次いで
有機過酸化物を添加する。この態様によれば、有
機過酸化物の使用量も少なくてすみ、また着色防
止効果や熱変化減少効果も大である。水の添加量
はアルカリ触媒に対してモル比で0.2乃至20の範
囲が良好である。また、反応終了後、生成したケ
ン化物をメタノールや水等の非溶媒の添加により
析出させ、これを取出した後、再度溶媒中に溶解
乃至分散させ、この状態で過酸化物を作用させる
こともできる。 有機過酸化物の添加量は、触媒の残存量によつ
ても相違するが、一般的に言つて、ケン化共重合
体当り0.05乃至1.0重量％の範囲が望ましい。 有機過酸化物を添加するときのケン化物の系の
温度は、30乃至100℃、特に40乃至80℃の範囲に
あることが望ましく、過酸化物を添加した後、撹
拌下に60℃以上、好適には80乃至150℃の温度で、
有機過酸化物が完全に分解する迄処理を行うのが
よい。有機過酸化物を分解させた後又は分解させ
ながら低沸点溶媒を留去すする。これらの一連の
処理は、不活性ガスの存在下に行うのが望まし
い。 これらの処理に続いてグラフト化反応を実施す
る。グラフト化反応は主として接着性を改良する
目的で行われる。グラフト化反応はエチレン系不
飽和カルボン酸又はその無水物とラジカル開始剤
を一緒に又は別々に溶媒に溶解して添加しラジカ
ル開始剤の分解下で行われる。 エチレン系不飽和カルボン酸乃至はその無水物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸等を挙げることができ、これらの酸
単量体は単独で、或いはスチレン、アクリル酸エ
ステル等の他のエチレン系不飽和単量体との組合
せで使用することができる。 ラジカル開始剤としては、前述した有機過酸化
物の他にアゾビスイソブチロニトリル等の他のラ
ジカル開始剤を、所謂触媒量で用いることができ
る。 グラフト化の条件は、それ自体公知のものでよ
く、例えば均一溶液系、均一溶融系或いは不均一
系で行うことができ、反応温度はラジカル開始剤
の分解開始温度以上の温度であれば特に制限はな
い。グラフト率も特に制限はないが、一般に0.1
乃至15重量％の範囲とするのがよい。 この様にケン化反応及び熱変化防止、脱色のた
めの処理、及びグラフト化反応を実施して得られ
た混合物からのポリマーの回収は該混合物を冷却
するか該混合物に低沸点アルコール又は水を添加
して冷却し、微粉末又は細粉末として析出させる
方法、該混合物に加熱下で不活性ガスを導入しつ
つ溶媒を留去するか溶媒の一部が残存している段
階で冷却して粉末化する方法、該混合物に加熱下
で不活性ガスを導入しつつ溶媒の一部を留去し水
又は界面活性剤を含む水を添加して冷却し粉末化
する方法、該混合物に水蒸気を吹き込んで溶媒を
除きポリマーを水性懸濁液とし冷却する方法等の
方法によりポリマーを粉末化し、これを分離、洗
浄、乾燥する事で達成できる。 以下本発明の効果を実施例によつて詳述する
が、これは例示のためのものであつて、本発明の
範囲を制限するものではない。 例 １ 20のステンレス反応機に撹拌機、コンデンサ
ー、温度計ならびに窒素導入管を設置した。反応
開始まで、系をN₂ガスでフラツシユし、反応機
内を完全にN₂ガスで置換した。反応機にキシレ
ン5418部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量28重量％、MI150ｇ／10min）2520
部を入れ、60〜70℃に加温して均一溶液にした。 内温を60℃に下げ、メタノール262部を加え、
更に内温を45〜50℃に保つた。24％のナトリウム
メトキサイド−メタノール溶液74部を加え、撹拌
下45〜50℃で60分間反応させた後水を17.6部加え
て１時間撹拌させて反応を停止させた。こうして
得られた反応液を２等分して各々を撹拌機、コン
デンサー、温度計、N₂導入管のついた10の４
つ口ガラス製フラスコに入れた後、以下の方法で
処理を行つた。 比較例 １ ケン化反応終了後の反応混合物をN₂ガス気流
下で内温を徐々に上げ、低沸点溶媒を留去しなが
ら、120℃迄上昇させた。120℃に内温を保つた
後、アクリル酸14部及びBPO（ベンゾイルパーオ
キサイド）3.8部を加え30分間撹拌を行つた後、
内温を60℃に下げメタノール2394部を添加してケ
ン化グラフト化物を沈殿させた。濾過により生成
物を捕集し、4032部のメタノールで洗浄した後、
真空乾燥した。 実施例 １ ケン化反応終了後の反応混合物を40〜60℃に保
ち、BPOを2.5部加え、N₂気流下で内温を徐々に
上げ、低沸点溶媒を留去しながら120℃に迄上昇
させた。120℃に内温を保つた後アクリル酸14部
及びBPO1.3部を加え、30分撹拌を行つた後、内
温を60℃に下げ、メタノール2394部を添加して、
ケン化グラフト化物を沈殿させた。濾過により生
成物を捕集し4032部のメタノールで洗浄を行つた
後、真空乾燥させた。 実施例 ２ 例１に準じて製造したケン化反応液を用いて、
これを実施例１と同様に40〜60℃に保ち、過酸化
ラウロイル2.5部を加えN₂気流下に内温を徐々に
上げ、低沸点溶媒を留去しながら120℃まで上昇
させた。120℃に内温を保つた後アクリル酸14部
及びBPO1.3部を加え、30分間撹拌を行つた後、
内温を60℃に下げ、メタノール2394部を添加し
て、ケン化グラフト化物を沈殿させる。濾過によ
り生成物を捕集し4032部のメタノールで洗浄を行
つた後、真空乾燥させた。 上記処理の結果及び生成したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化グラフト化物の性質を表１
にまとめる。

【表】 表１より、比較例１の場合120℃の昇温中の熱
処理によつて明らかにMIが低くなつていること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステル含量が10〜50重量％のα−オ
   レフイン−ビニルエステル共重合体を、炭化水素
   溶媒、低沸点アルコール及びアルカリ触媒を含む
   系中で、常温乃至80℃の温度でケン化し、ケン化
   反応混合物中に水を添加して残留触媒を失活さ
   せ、この反応混合物にケン化共重合体当り0.05乃
   至1.0重量部の有機過酸化物を作用させ、加熱下
   有機過酸化物を分解させた後又は分解させなが
   ら、低沸点溶媒を留去し、次いでエチレン系不飽
   和カルボン酸又はその無水物とラジカル開始剤と
   を反応混合物に添加してグラフト化を行い、最後
   に反応混合物からケン化グラフト化共重合体を沈
   殿として分離することから成る着色が防止され、
   熱変化のないオレフイン−ビニルエステル共重合
   体ケン化グラフト化物の製造方法。 ２ α−オレフイン−ビニルエステル共重合体が
   エチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。