JPS6234043B2 - - Google Patents
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- JPS6234043B2 JPS6234043B2 JP53160189A JP16018978A JPS6234043B2 JP S6234043 B2 JPS6234043 B2 JP S6234043B2 JP 53160189 A JP53160189 A JP 53160189A JP 16018978 A JP16018978 A JP 16018978A JP S6234043 B2 JPS6234043 B2 JP S6234043B2
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Description
本発明は、着色のないオレフイン−ビニルエス
テル共重合体のケン化物を製造する方法に関する
ものであり、詳しくはケン化反応において生ずる
着色をケン化反応後に有機過酸化物を添加するこ
とにより防止する方法である。 一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して
軟化温度及び融点が高く、引張り弾性率及び硬度
も高い。又ガスバリヤー性にも優れている。更に
種々の材料に対する密着性も優れている。その他
各種溶媒に浸漬した場合の膨潤性が低く、かつガ
ソリンの透過量も極めて少ないという優れた特性
があり、包装材料、成形物、接着剤、織物繊維用
の熱シール材、ガラス容器被覆材等広範な分野で
使用されている。 しかしこれらの分野で使用されるには樹脂の着
色にともなう品質のバラツキ等は不都合を生ず
る。 従つて、着色のないケン化物をつくるのは必須
である。 従来、着色しないエチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化方法については数多くの方法が提案さ
れている。 それらを大別すると、次の２つに分けられる。
その１つはケン化反応前に添加剤等を加えるか或
はケン化反応を格別の条件で行うことにより着色
を防ぐ方法であり、他の１つはケン化反応終了
後、添加剤を加え、ケン化反応によつて生成した
着色物を処理する方法である。 例えば前者の例としては、ケン化反応における
共重合体濃度を極めて低くする方法（米国特許
2386347号、特公昭44−27902号）があり、更には
ケン化反応系にアセトン等のケトン化合物及びブ
チルアルデヒド等の高級アルデヒドを、使用する
アルコールに対し0.1〜10重量％添加する方法
（特公昭49−17433号）等がある。 しかし、これらは、ケン化反応の生産性が低
く、反応に要するコストが極めて高くなつたり、
更にはケン化反応物を回収する場合に生ずる溶媒
の処理が複雑となり、これに要するコストも極め
て高くなり工業的に不利となる。 更に後者の添加剤による後処理によつて着色を
防止する（脱色する）例としては紫外線を照射す
る方法（特公昭51−35505号）や塩素系酸化剤
（特開昭51−68693号）や塩素（特開昭51−49293
号）を添加する方法があるが、コストが高く、又
製造装置が腐食されるといつた問題があり工業的
に不利である。 本発明者は前記の如きエチレン−酢酸ビニル共
重合体等のオレフイン−ビニルエステル共重合体
ケン化にかかわる着色の問題を工業的にも有利な
方法で解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケン化
反応終了後に有機過酸化物を作用させることによ
り、着色が有効に防止されることを見出し、本発
明に到達した。 本発明によれば、ビニルエステル含量が10〜50
重量％のα−オレフイン−ビニルエステル共重合
体のケン化物の製造方法において、α−オレフイ
ン−ビニルエステル共重合体を、炭化水素溶媒、
低沸点アルコール及びアルカリ触媒を含む系中で
ケン化し、ケン化反応混合物中にを添加して残留
触媒を失活させ、この反応混合物に、或いは低沸
点成分を除去した反応混合物にケン化共重合体当
り0.05乃至1.0重量部の有機過酸化物を作用させ
た後、有機過酸化物を分解させ、最後に反応混合
物からケン化共重合体を沈殿として分離すること
から成る着色が防止された非架橋オレフイン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物の製造方法が提供
される。 本発明に用いられるα−オレフイン−ビニルエ
ステル共重合体とはα−オレフインの少なくとも
一種とビニルエステルの少なくとも一種の共重合
体である。 α−オレフインとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン等が例示され、ビニルエス
テルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が例
示される。 本発明の該共重合体中のビニルエステル含量は
本発明が本質的にビニルエステル単位のケン化に
おいて一般的に発生する着色の問題にかかわるも
のであるので特に限定されるべきではないが反応
によつて得られるポリマーが前記包装材料、成形
容器、接着剤、繊維用熱シール材、ガラス容器被
覆材等の用途に供せられるものとしては10〜50重
量％のものが好ましい。 本発明におけるケン化反応は炭化水素溶媒、低
沸点アルコール及びアルカリ触媒より成る系で行
う。もちろんこれらの系に少量の水があつても差
しつかえない。低沸点アルコールとしては、C1
〜C4のアルコール、特にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等は使用され、アルカリ
触媒としては、アルカリ金属のアルコラート、特
にナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラ
ート、カリウム・メチラート、カリウム・エチラ
ートや、アルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用される。更に
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロノナン、シクロデ
カン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンの如き炭素数６〜12の脂肪族炭化水素類及び
シクロパラフイン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ジエチルベンゼン、サイメン、ブチルベンゼン等
の炭素数６〜14の芳香族炭化水素類が例示でき
る。 ケン化反応に際してアルカリ触媒は共重合体中
のビニルエステルに対し0.001〜0.5倍当量、特に
0.005〜0.2倍当量の割合で使用でき低沸点アルコ
ールは共重合体中のビニルエステルのケン化しよ
うとする量に対し少なくとも当量である量、好適
は当量よりも過剰である量で使用される。ケン化
反応は、常温乃至80℃の温度、特に30乃至60℃の
温度で10分乃至180分間行うのが望ましく、圧力
は常圧乃至10気圧程度迄の加圧とすることができ
る。 本発明においてケン化物の着色防止するために
は、有機過酸化物を作用させるケン化物は、ケン
化反応後、例えば低沸点溶媒等の留去の目的で
100℃よりも高い温度での熱履歴を受けていても
よい。また、100℃よりも高い温度で有機過酸化
物を作用させてもよい。 本発明に用いられる有機過酸化物としては、過
酸化水素、メチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルハイドロパーオキサイド、イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、イソブチルハイドロパーオキサイド、ｎ
−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンジルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２・５−ジメチルヘキ
サン−２・５−ジハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のヒドロ過酸化物
類；ジエチルパーオキサイド、メチルイソプロピ
ルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、α−α′ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキ
ル類；過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の
過カルボン酸類；過酸化アセチル、過酸化デカノ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２・４−ジク
ロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ
炭酸ジ−２−エチルヘキシン、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルパーオキサイド等の過酸化ジア
シル類；過酢酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチ
ル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エチルヘキ
サン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−
ブチル過炭酸エチル、ｔ−ブチル過炭酸イソプロ
ピル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジイソ
プロピル等の過酸エステル類；エチルメチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、アセチルアセトンパーオキサイド、１・１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・３・５−
トリメチルシクロヘキサン等のアルキリデンパー
オキサイド類；及び環状過酸化物；有機金属過酸
化物；有機リン酸過酸化物；有機イオウ過酸化物
等を挙げることができる。 中でもヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル
類、過カルボン酸類、過酸化ジアシル類、過酸エ
ステル類及びアルキリデンパーオキサイド類が好
ましい。 更に好ましいのは半減期が10時間となるための
温度が40〜120℃であるものである。 これらの過酸化物は単独又は２種以上混合して
使用される。又これらの過酸化物は液体を含浸さ
せたもの、溶媒で希釈したもの、又は液体に分散
させたものであつてもよく、安全の面からもむし
ろその方が好ましい。 有機過酸化物は、一般にケン化物を溶液、乳化
液或いは懸濁液の状態に維持しながら作用させる
ことが望ましい。かくして、ケン化反応終了後、
ケン化反応生成物に先に水を添加し、ケン化反応
終了時点での残存触媒をあらかた失活させ次いで
有機過酸化物を添加する。この態様によれば、有
機過酸化物の使用量も少なくてすみ、また着色防
止効果が大である。水の添加量はアルカリ触媒に
対してモル比で0.2乃至20の範囲が良好である。
また、反応終了後、生成したケン化物をメタノー
ルや水等の非溶媒の添加により析出させ、これを
取出した後、再度溶媒中に溶解乃至分散させ、こ
の状態で過酸化物を作用させることもできる。 有機過酸化物の添加量は、触媒の残存量によつ
ても相違するが、一般的に言つて、ケン化共重合
体当り0.05乃至1.0重量％の範囲が望ましい。 有機過酸化物を添加するときのケン化物の系の
温度は、30乃至100℃、特に40乃至80℃の範囲に
あることが望ましく、過酸化物を添加した後、撹
拌下に60℃以上、好適には80乃至150℃の温度
で、有機過酸化物が完全に分解する迄処理を行う
のがよい。またケン化物の着色防止だけを行いた
い場合は有機過酸化物を100℃以上の温度で添加
しそのままの温度で作用させることも可能であ
る。これらの一連の処理は、不活性ガスの存在下
に行うのが望ましい。 この様にケン化反応及び、脱色のための処理を
実施して得られた混合物からのポリマーの回収は
該混合物を冷却するか該混合物に低沸点アルコー
ル又は水を添加して冷却し、微粉末又は細粉末と
して析出させる方法、該混合物に加熱下で不活性
ガスを導入しつつ溶媒を留去するか溶媒の一部が
残存している段階で冷却して粉末化する方法、該
混合物に加熱下で不活性ガスを導入しつつ溶媒の
一部を留去し水又は界面活性剤を含む水を添加し
て冷却し粉末化する方法、該混合物に水蒸気を吹
き込んで溶媒を除きポリマーを水性懸濁液とし冷
却する方法等の方法によりポリマーを粉末化し、
これを分離、洗浄、乾燥する事で達成できる。 以下本発明の効果を実施例によつて詳述する
が、これは例示のためのものであつて、本発明の
範囲を制限するものではない。 例 １ 20のステンレス反応機に撹拌機、コンデンサ
ー、温度計ならびに窒素導入管を設置した。反応
開始まで、系をN2ガスでフラツシユし、反応機
内を完全にN2ガスで置換した。反応機にキシレ
ン7912部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量28重量％、M.I.400ｇ／10min）
4600部を入れ、60〜70℃に加温して均一溶液にし
た。 内温を60℃に下げ、メタノール1916部を加え、
更に内温を45〜50℃に保つた。24％のナトリウム
メトキサイド−メチノール溶液269.6部を加え、
撹拌下45〜50℃で60分間反応させた後水を64.8部
加えて１時間撹拌させて反応を停止させた。こう
して得られた反応液を４等分して各々を撹拌機、
コンデンサー、温度計、N2導入管のついた10
の４つ口ガラス製フラスコに入れた後、以下の４
つの方法で処理を行つた。 比較例 １ ケン化反応終了後の反応混合物に対し1765部の
メタノールを添加して、ケン化生成物を沈殿させ
た。濾過により生成物を捕集し、同量のメタノー
ルで１回洗浄を行つた後真空乾燥させた。 実施例 １ ケン化反応終了後の反応混合物を40〜60℃に保
ち、3.5部のBPO（ベンゾイルパーオキサイド）
を加え均一に溶解させた後、N2気流下で、120℃
まで加熱し大部分の低沸点溶媒及びキシレンの１
部を留去した後、更に120℃で30分加熱撹拌した
後、内温を60℃まで冷却、メタノール1765部を加
えてケン化生成物を沈殿させた。濾過により生成
物を捕集し、同等のメタノールで１回洗浄を行つ
た後、真空乾燥させた。 実施例 ２ ケン化反応終了後の反応混合物をN2ガス気流
下120℃まで加熱し大部分の低沸点溶媒（メタノ
ール、生成酢酸メチル等）及びキシレンの１部を
留去した後、BPO3.5部を加えてから、120℃で30
分間加熱撹拌した後内温を60℃まで冷却し、メタ
ノール1765部を添加してケン化生成物を沈殿させ
た。濾過により生成物を捕集し、同量のメタノー
ルで１回洗浄を行つた後、真空乾燥させた。 上記処理の結果及び生成したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物の性質を表１にまとめ
る。
テル共重合体のケン化物を製造する方法に関する
ものであり、詳しくはケン化反応において生ずる
着色をケン化反応後に有機過酸化物を添加するこ
とにより防止する方法である。 一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン
化物はエチレン−酢酸ビニル共重合体に比較して
軟化温度及び融点が高く、引張り弾性率及び硬度
も高い。又ガスバリヤー性にも優れている。更に
種々の材料に対する密着性も優れている。その他
各種溶媒に浸漬した場合の膨潤性が低く、かつガ
ソリンの透過量も極めて少ないという優れた特性
があり、包装材料、成形物、接着剤、織物繊維用
の熱シール材、ガラス容器被覆材等広範な分野で
使用されている。 しかしこれらの分野で使用されるには樹脂の着
色にともなう品質のバラツキ等は不都合を生ず
る。 従つて、着色のないケン化物をつくるのは必須
である。 従来、着色しないエチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化方法については数多くの方法が提案さ
れている。 それらを大別すると、次の２つに分けられる。
その１つはケン化反応前に添加剤等を加えるか或
はケン化反応を格別の条件で行うことにより着色
を防ぐ方法であり、他の１つはケン化反応終了
後、添加剤を加え、ケン化反応によつて生成した
着色物を処理する方法である。 例えば前者の例としては、ケン化反応における
共重合体濃度を極めて低くする方法（米国特許
2386347号、特公昭44−27902号）があり、更には
ケン化反応系にアセトン等のケトン化合物及びブ
チルアルデヒド等の高級アルデヒドを、使用する
アルコールに対し0.1〜10重量％添加する方法
（特公昭49−17433号）等がある。 しかし、これらは、ケン化反応の生産性が低
く、反応に要するコストが極めて高くなつたり、
更にはケン化反応物を回収する場合に生ずる溶媒
の処理が複雑となり、これに要するコストも極め
て高くなり工業的に不利となる。 更に後者の添加剤による後処理によつて着色を
防止する（脱色する）例としては紫外線を照射す
る方法（特公昭51−35505号）や塩素系酸化剤
（特開昭51−68693号）や塩素（特開昭51−49293
号）を添加する方法があるが、コストが高く、又
製造装置が腐食されるといつた問題があり工業的
に不利である。 本発明者は前記の如きエチレン−酢酸ビニル共
重合体等のオレフイン−ビニルエステル共重合体
ケン化にかかわる着色の問題を工業的にも有利な
方法で解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ケン化
反応終了後に有機過酸化物を作用させることによ
り、着色が有効に防止されることを見出し、本発
明に到達した。 本発明によれば、ビニルエステル含量が10〜50
重量％のα−オレフイン−ビニルエステル共重合
体のケン化物の製造方法において、α−オレフイ
ン−ビニルエステル共重合体を、炭化水素溶媒、
低沸点アルコール及びアルカリ触媒を含む系中で
ケン化し、ケン化反応混合物中にを添加して残留
触媒を失活させ、この反応混合物に、或いは低沸
点成分を除去した反応混合物にケン化共重合体当
り0.05乃至1.0重量部の有機過酸化物を作用させ
た後、有機過酸化物を分解させ、最後に反応混合
物からケン化共重合体を沈殿として分離すること
から成る着色が防止された非架橋オレフイン−ビ
ニルエステル共重合体ケン化物の製造方法が提供
される。 本発明に用いられるα−オレフイン−ビニルエ
ステル共重合体とはα−オレフインの少なくとも
一種とビニルエステルの少なくとも一種の共重合
体である。 α−オレフインとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン等が例示され、ビニルエス
テルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等が例
示される。 本発明の該共重合体中のビニルエステル含量は
本発明が本質的にビニルエステル単位のケン化に
おいて一般的に発生する着色の問題にかかわるも
のであるので特に限定されるべきではないが反応
によつて得られるポリマーが前記包装材料、成形
容器、接着剤、繊維用熱シール材、ガラス容器被
覆材等の用途に供せられるものとしては10〜50重
量％のものが好ましい。 本発明におけるケン化反応は炭化水素溶媒、低
沸点アルコール及びアルカリ触媒より成る系で行
う。もちろんこれらの系に少量の水があつても差
しつかえない。低沸点アルコールとしては、C1
〜C4のアルコール、特にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノール等は使用され、アルカリ
触媒としては、アルカリ金属のアルコラート、特
にナトリウム・メチラート、ナトリウム・エチラ
ート、カリウム・メチラート、カリウム・エチラ
ートや、アルカリ金属の水酸化物、特に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用される。更に
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロノナン、シクロデ
カン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキ
サンの如き炭素数６〜12の脂肪族炭化水素類及び
シクロパラフイン類、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、
ジエチルベンゼン、サイメン、ブチルベンゼン等
の炭素数６〜14の芳香族炭化水素類が例示でき
る。 ケン化反応に際してアルカリ触媒は共重合体中
のビニルエステルに対し0.001〜0.5倍当量、特に
0.005〜0.2倍当量の割合で使用でき低沸点アルコ
ールは共重合体中のビニルエステルのケン化しよ
うとする量に対し少なくとも当量である量、好適
は当量よりも過剰である量で使用される。ケン化
反応は、常温乃至80℃の温度、特に30乃至60℃の
温度で10分乃至180分間行うのが望ましく、圧力
は常圧乃至10気圧程度迄の加圧とすることができ
る。 本発明においてケン化物の着色防止するために
は、有機過酸化物を作用させるケン化物は、ケン
化反応後、例えば低沸点溶媒等の留去の目的で
100℃よりも高い温度での熱履歴を受けていても
よい。また、100℃よりも高い温度で有機過酸化
物を作用させてもよい。 本発明に用いられる有機過酸化物としては、過
酸化水素、メチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルハイドロパーオキサイド、イソプロピルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、イソブチルハイドロパーオキサイド、ｎ
−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｐ−メチル
ベンジルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２・５−ジメチルヘキ
サン−２・５−ジハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等のヒドロ過酸化物
類；ジエチルパーオキサイド、メチルイソプロピ
ルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、α−α′ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ジイソプロピルベンゼン等の過酸化ジアルキ
ル類；過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の
過カルボン酸類；過酸化アセチル、過酸化デカノ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２・４−ジク
ロロベンゾイル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ
炭酸ジ−２−エチルヘキシン、アセチルシクロヘ
キサンスルホニルパーオキサイド等の過酸化ジア
シル類；過酢酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸ｔ−ブチ
ル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過２−エチルヘキ
サン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−
ブチル過炭酸エチル、ｔ−ブチル過炭酸イソプロ
ピル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジイソ
プロピル等の過酸エステル類；エチルメチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、アセチルアセトンパーオキサイド、１・１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３・３・５−
トリメチルシクロヘキサン等のアルキリデンパー
オキサイド類；及び環状過酸化物；有機金属過酸
化物；有機リン酸過酸化物；有機イオウ過酸化物
等を挙げることができる。 中でもヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル
類、過カルボン酸類、過酸化ジアシル類、過酸エ
ステル類及びアルキリデンパーオキサイド類が好
ましい。 更に好ましいのは半減期が10時間となるための
温度が40〜120℃であるものである。 これらの過酸化物は単独又は２種以上混合して
使用される。又これらの過酸化物は液体を含浸さ
せたもの、溶媒で希釈したもの、又は液体に分散
させたものであつてもよく、安全の面からもむし
ろその方が好ましい。 有機過酸化物は、一般にケン化物を溶液、乳化
液或いは懸濁液の状態に維持しながら作用させる
ことが望ましい。かくして、ケン化反応終了後、
ケン化反応生成物に先に水を添加し、ケン化反応
終了時点での残存触媒をあらかた失活させ次いで
有機過酸化物を添加する。この態様によれば、有
機過酸化物の使用量も少なくてすみ、また着色防
止効果が大である。水の添加量はアルカリ触媒に
対してモル比で0.2乃至20の範囲が良好である。
また、反応終了後、生成したケン化物をメタノー
ルや水等の非溶媒の添加により析出させ、これを
取出した後、再度溶媒中に溶解乃至分散させ、こ
の状態で過酸化物を作用させることもできる。 有機過酸化物の添加量は、触媒の残存量によつ
ても相違するが、一般的に言つて、ケン化共重合
体当り0.05乃至1.0重量％の範囲が望ましい。 有機過酸化物を添加するときのケン化物の系の
温度は、30乃至100℃、特に40乃至80℃の範囲に
あることが望ましく、過酸化物を添加した後、撹
拌下に60℃以上、好適には80乃至150℃の温度
で、有機過酸化物が完全に分解する迄処理を行う
のがよい。またケン化物の着色防止だけを行いた
い場合は有機過酸化物を100℃以上の温度で添加
しそのままの温度で作用させることも可能であ
る。これらの一連の処理は、不活性ガスの存在下
に行うのが望ましい。 この様にケン化反応及び、脱色のための処理を
実施して得られた混合物からのポリマーの回収は
該混合物を冷却するか該混合物に低沸点アルコー
ル又は水を添加して冷却し、微粉末又は細粉末と
して析出させる方法、該混合物に加熱下で不活性
ガスを導入しつつ溶媒を留去するか溶媒の一部が
残存している段階で冷却して粉末化する方法、該
混合物に加熱下で不活性ガスを導入しつつ溶媒の
一部を留去し水又は界面活性剤を含む水を添加し
て冷却し粉末化する方法、該混合物に水蒸気を吹
き込んで溶媒を除きポリマーを水性懸濁液とし冷
却する方法等の方法によりポリマーを粉末化し、
これを分離、洗浄、乾燥する事で達成できる。 以下本発明の効果を実施例によつて詳述する
が、これは例示のためのものであつて、本発明の
範囲を制限するものではない。 例 １ 20のステンレス反応機に撹拌機、コンデンサ
ー、温度計ならびに窒素導入管を設置した。反応
開始まで、系をN2ガスでフラツシユし、反応機
内を完全にN2ガスで置換した。反応機にキシレ
ン7912部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（酢
酸ビニル含量28重量％、M.I.400ｇ／10min）
4600部を入れ、60〜70℃に加温して均一溶液にし
た。 内温を60℃に下げ、メタノール1916部を加え、
更に内温を45〜50℃に保つた。24％のナトリウム
メトキサイド−メチノール溶液269.6部を加え、
撹拌下45〜50℃で60分間反応させた後水を64.8部
加えて１時間撹拌させて反応を停止させた。こう
して得られた反応液を４等分して各々を撹拌機、
コンデンサー、温度計、N2導入管のついた10
の４つ口ガラス製フラスコに入れた後、以下の４
つの方法で処理を行つた。 比較例 １ ケン化反応終了後の反応混合物に対し1765部の
メタノールを添加して、ケン化生成物を沈殿させ
た。濾過により生成物を捕集し、同量のメタノー
ルで１回洗浄を行つた後真空乾燥させた。 実施例 １ ケン化反応終了後の反応混合物を40〜60℃に保
ち、3.5部のBPO（ベンゾイルパーオキサイド）
を加え均一に溶解させた後、N2気流下で、120℃
まで加熱し大部分の低沸点溶媒及びキシレンの１
部を留去した後、更に120℃で30分加熱撹拌した
後、内温を60℃まで冷却、メタノール1765部を加
えてケン化生成物を沈殿させた。濾過により生成
物を捕集し、同等のメタノールで１回洗浄を行つ
た後、真空乾燥させた。 実施例 ２ ケン化反応終了後の反応混合物をN2ガス気流
下120℃まで加熱し大部分の低沸点溶媒（メタノ
ール、生成酢酸メチル等）及びキシレンの１部を
留去した後、BPO3.5部を加えてから、120℃で30
分間加熱撹拌した後内温を60℃まで冷却し、メタ
ノール1765部を添加してケン化生成物を沈殿させ
た。濾過により生成物を捕集し、同量のメタノー
ルで１回洗浄を行つた後、真空乾燥させた。 上記処理の結果及び生成したエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物の性質を表１にまとめ
る。
【表】
表１より、BPOの添加は明らかに脱色の効果
が認められる。得られた各々の試料をエクストル
ーダーを用いて130℃で溶融押出しし、ペレツト
化したケン化物の性質を表２に示す。
が認められる。得られた各々の試料をエクストル
ーダーを用いて130℃で溶融押出しし、ペレツト
化したケン化物の性質を表２に示す。
【表】
表２よりわかるように実施例１及び実施例２で
は加熱溶融しても着色は起こらない。又比較例１
では加熱溶融することにより着色度が増す。 例 ２ 例１と同様の装置を施した20の反応機にキシ
レン6900部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量８重量％、MI150ｇ／10min）
3450部を入れ、60〜70℃に下げ、メタノール、
1437部を加え更に内温を45〜50℃に保つた。 24％のナトリウムメトキサイド−メタノール溶
液202.2部を加え、撹拌下45〜50℃で60分間反応
させた後、水を48.6部加えて１時間撹拌すること
によつて反応を停止させた。 こうして得られた反応液を３等分し、各々を例
１と同様な、10ガラス製４つ口フラスコに各々
を入れた後、以下の処理を行つた。 比較例 ２ ケン化反応終了後の反応混合物にN2ガスを吹
き込みながら、内温を130℃まで上昇させて、
2661部の溶媒を留去した。残存溶媒はケン化物の
理論収量に対しドライベースで30重量％である。
この粘稠物をN2ガスの加圧下にコンデンサー、
N2ガス導入管、温度計を設備した20ヘンシエ
ルミキサーに移し、水5040部を加えて、510rpm
の回転数での撹拌下に加熱を行い内温を90℃に保
ち、更に30分間撹拌させることにより系を懸濁さ
せた。 この懸濁物をヘンシエルミキサーのジヤケツト
に水を入れて撹拌下に冷却を行うと平均粒径２mm
の顆粒状物が得られた。このものを濾過で捕集
し、真空乾燥を行つた。 実施例 ３ ケン化反応終了後の反応混合物にN2ガスを吹
き込みながら内温を130℃まで上昇させて、2661
部の溶媒を留去した。その後内温を120℃に下
げ、BPOを4.6部加え、均一に溶解させて120℃で
30分間撹拌した。残存溶媒はケン化物の理論収量
に対し30重量％である。この粘稠物を比較例２と
同様の方法で処理を行つた後、得られた平均粒径
1.5mmのものを真空乾燥させた。 実施例 ４ ケン化反応収量後の反応混合物を60℃に保ち
BPOを4.6部加え、均一に溶解させた後、N2ガス
を吹き込みながら、内温を130℃まで上昇させて
2661部の溶媒を留去した。残存溶媒はケン化物の
理論収量に対し、ドライベースで30重量％であ
る。この粘稠物を比較例２と同様の方法で処理を
行つた後、得られた平均粒径1.7mmのものを真空
乾燥した。上記処理の結果及び生成したエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物の性質を表３に
まとめる。
は加熱溶融しても着色は起こらない。又比較例１
では加熱溶融することにより着色度が増す。 例 ２ 例１と同様の装置を施した20の反応機にキシ
レン6900部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体
（酢酸ビニル含量８重量％、MI150ｇ／10min）
3450部を入れ、60〜70℃に下げ、メタノール、
1437部を加え更に内温を45〜50℃に保つた。 24％のナトリウムメトキサイド−メタノール溶
液202.2部を加え、撹拌下45〜50℃で60分間反応
させた後、水を48.6部加えて１時間撹拌すること
によつて反応を停止させた。 こうして得られた反応液を３等分し、各々を例
１と同様な、10ガラス製４つ口フラスコに各々
を入れた後、以下の処理を行つた。 比較例 ２ ケン化反応終了後の反応混合物にN2ガスを吹
き込みながら、内温を130℃まで上昇させて、
2661部の溶媒を留去した。残存溶媒はケン化物の
理論収量に対しドライベースで30重量％である。
この粘稠物をN2ガスの加圧下にコンデンサー、
N2ガス導入管、温度計を設備した20ヘンシエ
ルミキサーに移し、水5040部を加えて、510rpm
の回転数での撹拌下に加熱を行い内温を90℃に保
ち、更に30分間撹拌させることにより系を懸濁さ
せた。 この懸濁物をヘンシエルミキサーのジヤケツト
に水を入れて撹拌下に冷却を行うと平均粒径２mm
の顆粒状物が得られた。このものを濾過で捕集
し、真空乾燥を行つた。 実施例 ３ ケン化反応終了後の反応混合物にN2ガスを吹
き込みながら内温を130℃まで上昇させて、2661
部の溶媒を留去した。その後内温を120℃に下
げ、BPOを4.6部加え、均一に溶解させて120℃で
30分間撹拌した。残存溶媒はケン化物の理論収量
に対し30重量％である。この粘稠物を比較例２と
同様の方法で処理を行つた後、得られた平均粒径
1.5mmのものを真空乾燥させた。 実施例 ４ ケン化反応収量後の反応混合物を60℃に保ち
BPOを4.6部加え、均一に溶解させた後、N2ガス
を吹き込みながら、内温を130℃まで上昇させて
2661部の溶媒を留去した。残存溶媒はケン化物の
理論収量に対し、ドライベースで30重量％であ
る。この粘稠物を比較例２と同様の方法で処理を
行つた後、得られた平均粒径1.7mmのものを真空
乾燥した。上記処理の結果及び生成したエチレン
−酢酸ビニル共重合体のケン化物の性質を表３に
まとめる。
【表】
表３からわかるように実施例３、４の場合着色
が起こらないが比較例２の場合は着色が起こる。
が起こらないが比較例２の場合は着色が起こる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビニルエステル含量が10〜50重量％のα−オ
レフイン−ビニルエステル共重合体のケン化物の
製造方法において、α−オレフイン−ビニルエス
テル共重合体を、炭化水素溶媒、低沸点アルコー
ル及びアルカリ触媒を含む系中でケン化し、ケン
化反応混合物中に水を添加して残留触媒を失活さ
せ、この反応混合物に、或いは低沸点成分を除去
した反応混合物にケン化共重合体当り0.05乃至
1.0重量部の有機過酸化物を作用させた後、有機
過酸化物を分解させ、最後に反応混合物からケン
化共重合体を沈殿として分離することから成る着
色が防止された非架橋オレフイン−ビニルエステ
ル共重合体ケン化物の製造方法。 ２ α−オレフイン−ビニルエステル共重合体が
エチレン−酢酸ビニル共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16018978A JPS5589304A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Preparation of saponified olefin vinyl ester copolymer or its grafted product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16018978A JPS5589304A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Preparation of saponified olefin vinyl ester copolymer or its grafted product |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP158487A Division JPS63270714A (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | オレフイン−ビニルエステル共重合体ケン化グラフト化物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5589304A JPS5589304A (en) | 1980-07-05 |
| JPS6234043B2 true JPS6234043B2 (ja) | 1987-07-24 |
Family
ID=15709738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16018978A Granted JPS5589304A (en) | 1978-12-27 | 1978-12-27 | Preparation of saponified olefin vinyl ester copolymer or its grafted product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5589304A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355441U (ja) * | 1989-10-04 | 1991-05-28 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6195007A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Takeda Chem Ind Ltd | エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物のカルボキシル変性樹脂の製造法 |
| EP0647659B1 (en) * | 1993-04-15 | 1996-11-27 | Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing oxidized polymer solution and process for producing laminate therefrom |
| JP2001220474A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-08-14 | Takeda Chem Ind Ltd | 水系エマルション組成物および接着性組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5045848A (ja) * | 1973-08-30 | 1975-04-24 | ||
| JPS5231233B2 (ja) * | 1974-02-13 | 1977-08-13 |
-
1978
- 1978-12-27 JP JP16018978A patent/JPS5589304A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0355441U (ja) * | 1989-10-04 | 1991-05-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5589304A (en) | 1980-07-05 |
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