JPH01298129A - 活性化特性に優れたガス吸収合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、水素、酸素、窒素、−酸化炭素等の吸収合
金に関し、特に活性化特性に優れ、陰極線管、熱電子管
等の水素圧力制御用として、また、魔法瓶をはじめとす
る真空断熱によって保温を行う機器の真空度向上、その
他高真空維持が要求される機器の真空度劣化防止などに
広く利用することのできる合金に関する。

（従来の技術） 高圧放電管、陰極線管、水銀灯などは管内の水素濃度に
よって始動電圧が変化する。例えば、水素濃度が高くな
ると始動電圧が高くなり機器の寿命が短くなることが知
られている。また真空断熱によって保温を行う機器は、
真空容器の部材からのガス放出があり、使用条件によっ
ては、容器の外壁の腐食によるガスや、環境に存在する
ガスが拡散して真空断熱層に侵入し真空度が低下して断
熱効果が失われることが知られている。

上記のような問題に対して従来より採られてきた対策は
、ガスを吸収する物質を封入する方法である。例えば、
非金属型ガス吸収材としてはチャコールやゼオライトが
ある。金属型ガス吸収材（ガス吸収合金）としてよく知
られているのは■系合金である。例えばＶ　−Ａ１合金
を加熱して蒸発させ、利用機器の内壁面に蒸着させて皮
膜を作りガス吸収を行わせる。しかしながら、非金属型
ガス吸収材の一部のものは、酸素の存在する高温の環境
では使用できないという問題があった。また蒸着させる
ガス吸収合金は蒸着させる工程そのものが利用機器の内
壁をよごすことになり、陰極線管や電球などでは使用上
問題があった。

これらの問題を解決するために開発されたのが非蒸発型
ガス吸収合金である。たとえば、Ｚｒ−Ｎｉ合金、Ｚｒ
−Ｔｉ合金、Ｚｒ−Ａｆｆｉ合金、Ｚｒ−Ｔｉ　−Ｎｉ
合金、Ｚｒ−Ｔｊ−Ｆｅ合金等が非蒸発型ガス吸収合金
として知られている。しかしながら、これらの合金は、
通常酸化物や窒化物などの不活性表面皮膜に覆われてい
るため、ガス吸収を開始させるためには、真空もしくは
、不活性ガス雰囲気にて４５０〜９００℃に加熱し、表
面不活性層を合金内部に拡散させる活性化処理が不可欠
である。機器によっては、その内部でこのような活性化
条件を実現することは不可能な場合があり、そのために
非蒸発型ガス吸収合金の用途は限定されていた。

非蒸発型ガス吸収合金の上記の問題点を解決する一つの
提案が特公昭６２−１２９２号公報（特開昭５５−１２
４５３８号公報）に示されている。ここに示された１ｒ
−Ｖ−Ｆｅ系合金は、活性化処理が真空中３５０℃１時
間加熱でできるというもので、これによって非蒸発型ガ
ス吸収合金の使用はかなり容易なものとなった。しかし
ながら利用機器内で３５０’Ｃの真空雰囲気を作ること
も困難な場合があり、このため未だに利用範囲が限られ
ているのが現状である。また、実験室的には、Ａ、Ｐｅ
ｂｌｅｒ　＆　Ｅ、Ａ、　Ｇａ１ｂ−ｒａｎｓｅｎらが
ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮ　ＯＦ　Ｔ、Ｍ、Ｓ、　ＡＩＭ
Ｅνｏ１．２３９゜（１９６７）　Ｐ１５９３−１６０
０に、ＺｒＶｚ金属間化合物を提案しており、これは活
性化処理がほとんど不要で水素ガスを吸収すると報告し
ている。しかし、このＺｒＶｚ合金は非常に発火しやす
く、工業的な取扱いに適せず実用的とは言えない。

更に、特公昭５９−３４２２４号公報には、活性化処理
なしで使用できるというＺｒＶ、（但しχは原子比で０
．０１〜０．２８）が開示されている。しかし、この合
金は非常に延性が大きくて塑性変形し易く、粉砕が困難
であるため、製品形態は塊状となる。

通常この種の合金は粉砕して表面積を増加させ、ガス吸
収速度を高めて使用するが、塊状であるこの合金は迅速
なガス吸収が要求される用途には不適当である。

叙上のとおり、これまで知られている非蒸発型ガス吸収
合金の用途は限られたものであり、上記のような問題点
がなく利用範囲の広い非蒸発型ガス吸収合金の開発が望
まれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、活性化処理が容易であり、しかも発火
性等の問題がなくて取扱いやすく、利用範囲の広い非蒸
発型ガス吸収合金を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 前述のとおり、従来の非蒸発型ガス吸収合金は、ガス吸
収をさせるためには゛、不活性ガス雰囲気もしくは真空
中で３５０°Ｃ〜９００°Ｃに加熱して、吸収材の表面
被毒層（酸化層、窒化層）を内部に拡散させる活性化処
理が必要であった。本発明者は、この活性化処理を容易
にするために、表面被毒層に欠陥を生しさせることによ
って、従来よりも容易に新鮮な合金面を露出させる方法
を検討した。その結果、以下に述べる組成の合金が活性
化処理の容易性においてガス吸収合金として従来のもの
に勝ることを見出し、本発明を完成した。

ここに、本発明は「重量％で、Ｖ：１０〜５５％、Ｆｅ
　：　０．５〜１５％、Ｃｕ　：　０．５〜１０％（た
だしＶ＋Ｆｅ＋Ｃｕの合計が６０％以下）を含み、残部
は実質的に２「からなる活性化特性に優れたガス吸収合
金」を要旨とする。なお、以下「％」は「重量％」を意
味する。

残部が実質的にＺｒからなるというのは、Ｚｒの外、Ｚ
ｒ原料としてジルカロイ合金を使用する場合及び■、Ｆ
ｅ原料としてフェロバナジウム合金を使用する場合に不
可避的に混入し合金の機能に本質的な影響を及ぼさない
不純物、例えば２％までのＳｎ、１．５％までのＡＩ、
　０．５％までのＳｉ等が許容される、ということであ
る。

上記本発明の合金の一般的な製造方法は、原料をカルジ
ャ等のるつぼに装入し、アルゴン等の不活性ガス雰囲気
中で、例えば高周波誘導溶解を行い、造塊後、機械的に
粉砕する、という方法である。

本発明の合金は、主に次のように使用される。

■ＩＯ気圧以下、高真空までの雰囲気で水素吸収に用い
る。

■陰極線管、熱電子管等に封入し内部の水素圧力の上昇
防止又は制御に用いる。

■１０気圧以下、高真空までの雰囲気で水蒸気、酸素、
窒素、−酸化炭素、炭化水素等のガスの吸収に用いる。

（作用） まず、本発明の合金の組成の選定理由を作用効果ととも
に説明する。

本発明のＺｒ基合金において、 ■は、活性化処理を容易にし、吸収時のガス平衡圧（特
に水素平衡圧）を下げる働きをする。この効果を得るた
めにはｖｌは１０％以上必要である。

しかし、その世が５５％を超えると残部のＺｒ量が減少
し、ガス吸収量が低下してガス吸収合金としての効果が
小さくなる。したがって、■含有量は１０％〜５５％と
することが必要である。

Ｆｅは、合金の発火性を押さえ工業的な取扱いを容易に
する働きをする。この効果を得るためには０．５％以上
必要である。しかしその量が１５％を超えると、合金の
活性化処理が困難になるとともに吸収時のガス平衡圧が
高くなり、またガス吸収量が減少する。したがってＦｅ
ｉは０．５〜１５％であることが必要である。

Ｃｕは、合金中にＺｒｚＣｕ金属間化合物を析出させ、
合金表面の被毒層中の母相とＺｒｔＣｕ相との境界に欠
陥を作り、この欠陥を起点とした水素ガス等の拡散が、
活性化処理を容易にする働きをする。この効果を得るた
めには０．５％以上必要である。しかしその量が１０％
を超えるとガス吸収量が減少するのでＣｕｌは０．５％
〜１０％である必要がある。

上記の■、ＦｅおよびＣｕについては、その合計金＊ｉ
を一定値以下に抑えることも重要である。即ち、Ｖ＋Ｆ
ｅ＋Ｃｕの合計を６０％以下にしなければならない。ガ
ス吸収合金としてこの合金を使用した場合、ガスを吸収
するのはＺｒであり、Ｖ＋Ｆｅ＋Ｃｕの合計量が６０％
を超えると残部のＺｒ１ｌが少なくなりすぎてガス吸収
量が減少してしまう、即ちガス吸収合金としての機能が
失われる。

以上の組成をもつ本発明の合金のガス吸収合金としての
基本的特性は下記のとおりである。

■　水素ガスについては吸収のみならず、一定の平衡圧
力を持って放出する。すなわち可逆的なガス吸収・放出
性を持つ。

■　酸素、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、メタン等に
ついては、吸収のみ行うという不可逆的なガス吸収性を
待つ。

■　不活性なガス、例えばＡｒ、　Ｈｅ等については、
吸収・放出作用を持たない。

本発明合金の活性化処理は、次のようにして行う。

■　水素の吸収・放出用の場合は、活性化の途中に他の
ガスを吸収して、目的とする水素の吸収量を減少させな
いために、０．００５ｔｏｒｒより高真空度の雰囲気ま
たは不活性ガスに置換した雰囲気中で、１５０°Ｃ以上
の温度で一定時間保持する。

■　水素以外の吸収可能なガスを吸収させる場合は、使
用環境に合金を封入し、１５０°Ｃ以上の温度で一定時
間保持する。

次に本発明合金の利用方法について述べる。先に記した
とおり、本発明合金の主たる用途は次の２つである。

第１の用途は、真空度を維持する必要がある容器で、そ
の容器の外壁部材そのものの中に存在する水素、外壁が
外部環境の作用で腐食して発生した水素などが拡散して
真空層に侵入してきた場所の水素吸収用である。かかる
用途では、本発明の合金を真空度を維持する必要がある
容器に封入し、誘導加熱等の手段で１５０°Ｃ以上まで
昇温し１時間程度保持する。これによって活性化された
合金は、以後容器内の水素を吸収し長期間にわたってそ
の真空度を保持する働きをする。

第２の用途は、酸化、窒化等が生じては困る真空熱処理
や真空雰囲気粉末焼成炉用である。このような機器類で
、不純物ガスとして存在する水蒸気、酸素、窒素、−酸
化炭素等のガスを吸収させて取り除き、真空度を高める
ために用いる。これらのガスは水素と異なり放出されな
いで化学吸着されたままとなる。

（実施例） 添加成分の含有量を変化させた合金を溶製し、水素吸収
特性を調査し、且つ現在市販されている非渾発型ガス吸
収合金と特性を比較調査した。

（］）試験材の制作 ■約１５０ｇの小インゴットをアルゴン・アークによっ
てボタン溶解溶製 ■均質化のためアルゴン・アークで再溶解■機械粉砕に
より１〜３閣の粒状合金作製第１表に示す合金１−１５
が本発明の合金の実施例である０合金１〜Ｉ５および比
較材の作製には、Ｚｒ原料としてジルカロイスクラップ
、■原料として９９．７％フレーク、Ｆｅ原料として電
解鉄、Ｃｕ原料として［線スクラップを使用した。また
、■とＦｅの重量比が８＝２であるものは８０％■−２
０％Ｆｅのフェロ・バナジウム合金を用いた。従来材は
、先に掲げた特公昭６２−１２９２号公報に開示されて
いる合金で、市販されている同種の非蒸発型ガス吸収合
金で最も活性化処理が容易といわれているものである。

（以下、余白） （２）水素吸収特性 最初に、本発明の合金と市販されている従来材との水素
吸収特性を比較した。ここで活性化処理は、第２表の条
件で行った。水素平衡圧力の測定温度が３５０’Ｃであ
るので合金１〜Ｇの活性化条件は３５０’Ｃ真空加熱と
する方が妥当かもしれないが、従来材よりも優れた活性
化特性を利用して低温の２５０’Ｃでの活性化処理とし
た。

第１図（ａ）、（ｂｌに試験結果を示す。縦軸は水素子
１％ｉ圧力（ｔｏｒｒ）、横軸は吸収水素原子数／合金
原子数（＋１／？ｌという）、すなわち水素の吸収量を
示す値である。

第１図（ａ）、　（ｔ）ｌから、本発明合金は活性化温
度が２５０’Ｃであるにも拘らず、活性化温度が４５０
°Ｃの従来材とほぼ同等の水素吸収特性を示すことがわ
か（３）活性化特性 本発明合金と比較材の活性化特性を調査した。

評価は、第３表の条件にて行った。

第３表　活性化特性調査条件 この結果を第２図（ａ）、　（ｂ）に示す。第２図の縦
軸は水素吸収による重量増加率、横軸は５°Ｃ／分で昇
温した時の雰囲気温度である。

第２図（ａ）、　（ｂ）かられかることは、Ｃｕ量を増
加させていくと低温から水素を吸収するようになること
である。市販されている従来材が９０°Ｃ程度から水素
吸収を開始しているのに対してＣｕを０．５％以上添加
した合金は９０’Ｃ以下で水素吸収を開始しており、Ｃ
ｕ　４％以上では、測定を開始した室温から水素の吸収
を始めている。本発明合金の特徴である活性化の容易さ
が明らかである。

（４）水素圧力制御特性 次に、水素圧力制御用としての特性の一例を第３図に示
す。ここで横軸は水素吸収・放出の温度であり、痘軸は
水素を吸収・放出した時の水素平衡圧力である。

測定は約５０ｃｃの容積を持つ反応器に合金２を１ｇ入
れ全体を真空に引きその後加熱して４００°Ｃとして１
Ｏ−Ｓｔｏｒｒまで排気脱ガスを行った。その後、水素
を反応器内に導入して３００ｔｏｒｒの水素圧として、
合金２を水素化させた後５°Ｃ／分で冷却させ、水素を
吸収させたのち再び５゛Ｃ／分で昇温させて、その間の
水素平衡圧を測定した。

第３図に示した３組の線は、それぞれ初期のＨ／Ｍが０
．１．０．４．０．６のものである。どの）ｌ／？Ｉイ
直の場合も、活性化処理を行わなくても水素を吸収し始
め、温度を変化させることで第３図に示すような水素平
衡圧の変化を示した。このことは、水素圧力制御をする
必要のある場合、使用温度が決まれば、所望の水素平衡
圧を持つＨ／Ｍの合金を封入して、使用機器内の水素圧
力を所望の圧力にし、且つそれを保持することができる
ことを意味する。

（５）その他のガス吸収特性 本発明の合金は、水素以外のガス、たとえば−酸化炭素
、窒素、酸素、炭化水素等の吸収にも使用できる。従っ
て、不純ガスを取り除き真空度を上げる等の用途にも広
く使える。

第４図は、かかる用途向けの特性の一例として、−酸化
炭素（ＣＯ）と窒素（Ｎ２）の吸収特性を合金３と９に
ついて調べた結果である。

第４図において、横軸はガスの吸収量、縦軸は吸収速度
を示している。１気圧で３５０°Ｃの各ガス雰囲気中に
、本発明合金１２０ｍｇを封入した０合金は３５０°Ｃ
雰囲気で自動的に活性化されガスを吸収し始めた。この
ガス吸収が水素の吸収と異なるのは、周囲温度や圧力を
変化させてもガスを遊離しないことである。したがって
、本発明合金は不純ガスを吸収・除去するゲッターとし
ての用途にも好適である。

（６）発火性 次に本合金の発火性について調査した結果を以下に示す
。

発火性について定量的に評価する方法として、大気中で
の示差熱分析を行った。その条件を第４表に示す。

第４表　　発火性試験条件 この評価方法は大気中で加熱した場合に、酸化によって
生ずる燃焼熱を捕らえるものである。発火性調査を行っ
た合金は、発火性が問題だったＺｒｖ！。

従来材と合金２．５である。

結果を図５に示す。横軸は１０°Ｃ／分の加熱速度で加
熱した場合の温度、縦軸は発熱反応によって生じた熱を
熱電対で測定した際の熱起電力である。

４種の合金は全て発熱反応を起こす。ＺｒＶ、合金は約
２００　’Ｃから急に発熱量が増加し、燃焼する。他の
合金は燃焼することはない、従って本発明合金は、通常
の取り扱いをするうえで特に問題はない。

（発明の効果） 本発明は、従来の非蒸発型ガス吸収合金が有していた活
性化処理が困難であるという問題点を解決し、活性化が
容易でなおかつ良好なガス吸収特性を持つ非蒸発型ガス
吸収合金を提供する。

本発明のガス吸収合金は、これまで活性化処理が困難な
ために利用できなかった分野にまで非藩発型ガス吸収合
金の利用を拡大するため産業上の価値が極めて高いもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は、本発明の合金と従来材の
水素吸収特性を示す図、 第２図（ａ）　、　（ｂ）は、本発明合金と比較材の活
性化特性を示す図、 第３図は、本発明合金の温度と平衡水素圧力との関係を
示す図、 第４図は、本発明合金の窒素と一酸化炭素の吸収特性を
示す図、である。 第５図は、雰囲気温度と発熱特性との関係を示す図、で
ある。 第７図−（幻 畷収水を源Ｙ牧／含合滑子数（Ｈｋ） 第１図−（ｂｌ 口及収水素原子数／合金原子数　（つ・閂）零口気温屋 ２図−（α〕 勢囲気温屓 肴　固　し里屓　°Ｃ ２図−（１）） 雰囲気２濱　゛Ｃ 第３図 温／１　　（／ρＯγ丁’に一’　） 第９図 畷収量（（ｍａ’　、ｔａｒ　ｒ　）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％で、Ｖ：１０〜５５％、Ｆｅ：０．５〜１５％、
   Ｃｕ：０．５〜１０％（ただしＶ＋Ｆｅ＋Ｃｕの合計が
   ６０％以下）を含み、残部は実質的にＺｒからなる活性
   化特性に優れたガス吸収合金。