JPH01298344A - 抜き文字品質、ピンホール性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

抜き文字品質、ピンホール性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH01298344A
JPH01298344A JP13077388A JP13077388A JPH01298344A JP H01298344 A JPH01298344 A JP H01298344A JP 13077388 A JP13077388 A JP 13077388A JP 13077388 A JP13077388 A JP 13077388A JP H01298344 A JPH01298344 A JP H01298344A
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Japan
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tetrazolium
silver halide
nucleus
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JP13077388A
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Tomomi Kawasaki
川崎 智美
Takeo Arai
健夫 荒井
Toshiharu Nagashima
永島 利晴
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀感光材料に関し、更には明室と
よびうる環境下で取扱うことができるハロゲン化銀写真
感光材料に関する。
〔発明の背景〕
近年印刷製版分野において省力化合理化作業環境の改良
等のために従来暗室でおこなわれていたフィルムメーキ
ング、特にいわゆる返し工程等の作業を明るい部屋で出
来るようにするだめの技術が要求され、プリンター等の
機器や感光材料の改良がなされている。明室用感光材料
としては、紫外光に富む光源、例えば超高圧水銀灯、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲ
ンランプなどに分光感度も有する感光材料が挙げられる
。これらの感光材料は、−膜量光灯あるいは紫外線量の
少ない専用の蛍光灯下で取扱うことができる。しかし従
来の明室感光材料は、集版返し工程に用いられる明室用
感光材料は文字或いは網点画像の形成された現像処理ず
みフィルムを原稿として、これらの原稿と返し用感光材
料を密着露光して、ネガ像/ポジ像変換あるいはポジ像
/ポジ変換を行うのに利用される感光材料であるが、網
点画像及び線画、文字画像がおのおのその網点面積及び
線巾、文字画像中に従ってネガ像/ポジ像変換される性
能を有すること及び網点画像のトーン調節性、文字線画
像の線巾調節性が、可能である性能を有することが要望
され、それに應える明室用感光材料が提供されてきた。
しかるに重ね返しによる抜き文字画像形成という高度な
画像変換作業においては、従来の暗室用感光材料に用い
た明室返し工程による方法にくらべて、抜き文字画像の
品質か劣化してしまうという欠点をもっていた。これに
ついて重要なことは重ね返しによる抜き文字画像形成の
方法が網点原稿及び線画原稿のおのおのの網点面積及び
画線巾に従ってネガ像/ポジ像変換が行われることが理
想であるが、しかし網点原稿が返し用感光材料の乳剤面
に直接密着させて露光されるのに対し、線画原稿は貼り
込みベース、及び網点原稿を中間に介して、返し用感光
材料に露光されることになる。
このため網点原稿を忠実にネガ像/ポジ変換する露光量
を与えると線画原稿は、貼り込みベース及び網点画像に
よるスペーサーを介したピンボケ露光となるための、線
画の白ヌケの部分の画線巾が狭くなってしまう。これが
抜き文字画像の品質が劣化してしまう原因であるが、こ
の現象は、光源系についての寄与が大きく、従来作業に
おいての抜き文字の露光ラチチュードは、一般の単純反
転に比較して狭いものであり、十分な露光管理が安定し
た抜き文字作業の基本であることは公知のとおりである
。しかし十分な露光管理を行いながら、従来の明室用感
材がもつ抜き文字画像品質劣化を防ぐということよりも
感材そのものの写真性能への期待度が高かった。また明
室用返し感光材料は、ピンホールの発生が暗室感光材料
に比較して多く、現像地理後このピンホールをレタッチ
しなければならず、このため作業性が著しく阻害させる
という欠点を有している。
〔発明の目的〕
本発明は、上記のごとき従来の明室用感光材料のもつ問
題点の解決により、作業性にすぐれ、かつ良好な性能を
えることができる明室用ハロゲン化銀を提供することを
目的とする。
〔発明の構成〕
上記本発明の目的は、300〜450nmに主たる感光
性を有し、粒径が0.05μm〜0.15μmのハロゲ
ン化銀粒子を含有させた明室用ハロゲン化銀写真感光材
料において、画像露光、現像処理した場合濃度0.1〜
1.0に規定されるγ値が実質的に3,5以上6.0以
下の値を有することを特徴とする明室用ハロゲン化銀写
真感光材料により達成された。即ち抜き文字精度を単純
に光源系のみで評価した場合、光がフィルムに垂直に当
るときに最高の精度が得られ、あわせて斜めの光が混入
すればその分だけ抜き文字精度が劣化するものと考えら
れる。そのため光の入射角度に対する光の散乱効果が抜
き文字精度に影響を及ぼすことは、考えられているため
、原稿と返し用感光材料の密着露光において、光の散乱
を抑える方法を考えた場合、ハロゲン化銀感光材料の表
面加工の技術などが考えられる。それは粒子の大きさが
大きいと光の散乱度は大きくなるため網の太らせについ
ての性能は(露光量の増大に対する網点面積が増大する
率)良化するが、同時に乳剤面中の光の拡散度増加のた
めに抜き文字画質が劣化する。また網の太らせ性能を向
上させるために、高いγ値が得られる硬調化技術を採用
した場合、ピンホール、貼り込み跡のレベルが劣化する
ことから、ハロゲン化銀感光材料中のハロゲン化銀の粒
径によって、拡散度を抑え、また硬調現像システムによ
って画像露光処理された画像のγ値を詳細に研究して抜
き文字品質のみならずピンホール貼り込みあとの品質も
優れた総合的性能の優れた返し用感光材料の開発にとり
くみ、上記の本発明を達成するに到った。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
ネガ型写真感光材料における硬調化技術としてはハロゲ
ン化銀写真感光材料中に含まれる感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有する親水性コロイド層の少なくとも1層中およ
び/またはその隣接層中にテトラゾリウム化合物または
ヒドラジン化合物またはポリアルキレンオキサイド化合
物を含有させ、かつ現像主薬としてHQ、単独あるいは
PQ、あるいはMQを含み、かつpH1O” 13の処
理液で処理する方法がある。
まずテトラゾリウム化合物を用いる方法について述べる
。テトラゾリウム化合物をハロゲン化銀写真材料に用い
るという技術は、例えば特開昭52−18317号、同
53−17719号、同53−17720号および同6
1〜149946号等に開示されている。以下これをテ
トラゾリウム硬調化技術とよぶ。
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例とし
ては特開昭62−11253号に記載の一般式%式% 化合物をあげることが事が出来る。
〔1)−1 CI) −2 式中Rs、Rr、Ra、Rs、R12,R+1.R+a
及びRI5はそれぞれアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ドデシル基等)、アリル基、フェ
ニル基(例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メ
ルカプトフェニル基、メトキシフェニル基等)、ナフチ
ル基(例えばα=ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロ
キンナフチル基、カルボキシナフチル基、アミノナフチ
ル基等)、及び複素環基(例えばチアゾリル基、ベンゾ
チアゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、ピリ
ジル基等)から選ばれる基を表わしこれらはいずれも金
属キレートあるいは錯体を形成するような基でもよい。
R5−R1゜及びR3Iはそれぞれアリル基、フェニル
基、ナフチル基、複素環基、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メルカプトメチ
ル基、メルカプトエチル基等)、水酸基、アルキルフェ
ニル基、アルコキンフェニル基、カルボキシル基または
その塩、カルボキシアルキル基(例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基)、アミノ基(例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等)、メルカプト
基、ニトロ基及び水素原子から選ばれる基を表わし、D
は2価の芳香族基を表わし、Eはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表わし、X
eはアニオンを表わしnは1または2を表わす。ただし
化合物が分子内塩を形成する場合nはlである。
次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物のカチオ
ン部分の具体例を示すが、本発明に用いることのできる
化合物のカチオン部分は必ずしもこれらに限定されるも
のではない。
(”r−1)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル)
−3−フェニール−5−ドデシル−2H−テトラゾリウ
ム(T−2)  2.3−ジフェニール−5−(4−t
−オクチルオキンフェニル)−2H−テトラゾリウム(
T−3)  2,3.5−トリフエニールー2H−テト
ラゾリウム (T−4)  2.3.5−hす(p−カルボキノエチ
ルフェニール)−2H−テトラゾリウム (T −5)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル)
−3−フェニール−5−(o−クロルフェニール)−2
H−テトラゾリウム (T−6)  2.3−ジフェニール−2H−テトラゾ
リウム (T−7)  2.3−ジフェニール−5−メチル−2
H−テトラゾリウム (T −8)  3−(p−ヒドロキシフェニール)−
5−メチル−2−7エニールー2H−テトラゾリウム(
T−9)  2.3−ジフェニール−5−エチル−2H
−テトラゾリウム (T−10)  2.3−ジフェニール−5−n−へキ
シル−2H−テトラゾリウム (T −11)  5−シアノ−2,3−ジフェニール
−2H−テトラゾリウム (T −12)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル
)−5−フェニール−3−(4−トリル)−2H−テト
ラゾリウム (T −13)  2−(ベンゾチアゾール−2−イル
)−5−(4−クロロフェニール)−3−(4−ニトロ
フェニール)−2H−テトラゾリウム (T −14)  5−エトキシカルボニル−2,3−
ジ(3−ニトロフェニール)−2H−テトラゾリウム(
T −15)  5−アセチル−2,3−ジ(p−エト
キシフェニール)−2H−テトラゾリウム (T−16)  2.5−ジフェニール−3−(p−1
〜リール)−2H−テトラゾリウム (T−17)  2.5−ジフェニール−3−(p−ヨ
ードフェニール)2H−テトラゾリウム (T−18)  2.3−ジフェニール−5−(p−ジ
フェニール)−2H−テトラゾリウム (T −19)  5−(p−ブロモフェニール)−2
−7エニールー3−(2,4,6−ドリクロルフエニー
ル)−2H−テトラゾリウム (T −20)  3−(p−ハイドロキシフェニール
)−5−(p−ニトロフェニール)−2−フェニール−
2H−テトラゾリウム (T−21)  5−(3,4−ジメトキシフェニール
)−3−(2−エトキシフェニール)−2−(4−メト
キシフェニール)−2H−テトラゾリウム (T −22)  5−(4−シアノフェニール)−2
,3−ジフェニール−2H−テトラゾリウム (T −23)  3−(p−アセトアミドフェニール
)−2゜5−ジフェニール−2H−テトラゾリウム(T
 −24)  5−アセチル−2,3−ジフェニール−
2H−テトラゾリウム (T−25)  5−(フルー2イル)−2,3−ジフ
ェニール−2H−テトラゾリウム (T −26)  5−(チエソー2イル)−2,3−
ジフェニール−2H−テトラゾリウム (T−27)  2.3−ジフェニール−5−(ピリド
−4イル)−2H−テトラゾリウム (T−28)  2.3−ジフェニール−5−(キノー
ル−2イル)−2H−テトラゾリウム (T−29)  2.3−ジフェニール−5−(ベンゾ
オキサゾール−2イル)−2H−テトラゾリウム(T−
30)  2.3−ジフェニール−5−ニトロ−2H−
テトラゾリウム (T−31)  2.2’、3.3’−テトラフェニー
ル−5゜5’−1,4−ブチレン−ジー(2H−テトラ
ゾリウム)(T−32)  2.2 ’、3.3 ’−
テトラフェニールー5゜5′−p−フェニレン−ジー(
2H−テトラツリウム)(T−33)  2−(4,5
−ジメチルチアゾール−2イル)−3,5−ジフェニー
ル−2H−テトラゾリウム(T−34)  3.5−ジ
フェニール−2−(トリアジン−2イル−2H−テトラ
ゾリウム) (T −35)  2−(ベンゾチアゾール−2イル)
−3−(4−メトキシフェニール)−5−フェニール−
2H−テトラゾリウム (T−36)  2.3−ジメトキシフェニール−5−
フェニール−2H−テトラゾリウム (T−37)  2,3.5−1〜リス(メトキシフェ
ニール)−2H−テトラゾリウム (T−38)  2.3−ジメチルフェニール−5−フ
ェニール−2H−テトラゾリウム (T−39)  2.3−ヒドロキシエチル−5−7エ
ニールー2H−テトラゾリウム (T−40)  2.3−ヒドロキシメチル−5−7エ
ニールー2H−テトラゾリウム (T−41)  2.3−シアノヒドロキシフェニール
−5−フェニル−2H−テトラゾリウム (T−42)2.3−ジ(p−クロロフェニル)−5−
フェニール−2H−テトラゾリウム (T−43)  2.3−ジ(ヒドロキシエトキシフェ
ニール)−5−フェニル−2H−テトラゾリウム(T−
44)  2.3−ジ(2−ピリジル)−5−フェニー
ル−2H−テトラゾリウム (T−45)  2.3.5−トリス(2−ピリジル)
−2H−テトラゾリウム (T−46)  2.3.5−)リス(4−ピリジル)
−2H−テトラゾリウム テトラゾリウム化合物を非拡散性として用いる場合カチ
オン部分とアニオン部分を適宜選択することによって得
られる非拡散性化合物が用いられる。
本発明に用いられるテトラゾリウム化合物のアニオン部
としては例えば、 塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロ
ゲンイオン、 硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、
カルボン酸等の有機酸の酸基、p−トルエンスルホン酸
アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン
、 p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アル
キルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェー
トアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、 ジー2−エチルへキシルスルホサクシネートアニオン等
のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリ
エテノキシサル7エートアニオン等のポリエーテルアル
コール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等
の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポ
リマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。このようにして合成された本発
明に係る化合物は例えば2゜3.5−)リフエニールー
2H−テトラゾリウム−ジオクチルサクシネートスルホ
ン酸塩等であり、夫々の可溶性塩をゼラチンに分散せし
めた後、両者を混合してゼラチンマトリックス中に分散
させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合成してから、適
当な溶媒(例えばジメチルスルホキシド)に溶かしてか
らゼラチンマトリックス中に分散させる場合がある。分
散が均一になりにくいときは超音波とかマントンゴーリ
ンホモジナイザーなど適当なホモジナイザーで乳化分散
する方法が好結果を与えることもある。また、ジオクチ
ルフタレート等のような高沸点溶媒中に微分散をし、プ
ロテクト化して親水性コロイド層中に分散することも可
能である。
次にヒドラジン誘導体(例えば米国特許4,166゜7
42号、同4,168,977号、同4,221,85
7号、同4,224゜4旧号、同4,243,739号
、同4,272,606号、同4,311゜781号に
みられるように、特定のアシルヒドラジン化合物)を添
加したネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を、pH11,
0〜12.3で亜硫酸保恒剤を0.15モル/Q以上含
む液で処理することにより硬調なネガ画像を得る方法(
以下ヒドラジン硬調現像システムと称する。)について
述べる。
この方法に使われるヒドラジン誘導体の例としては、米
国特許4,478,928号に記載されているスルフィ
ン酸残基がヒドラゾ部分に結合しているアリールヒドラ
ジド類の他、下記一般式(n)で表される化合物が挙げ
られる。
一般式〔■〕 R,−NHNH−G−R。
式中、R1は脂肪族基または芳香族基を表し、R7は水
素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しく
は無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコキ
シ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表
し、Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基t f−ハN I 換若しくは無置換のイ
ミノメチレン基を表す。一般式〔■〕に示すヒドラジン
誘導体については特開昭62−210458号に開示し
であるが、同公報に記載しである具体例化合物は本発明
においても用いる事が出来る。
本発明にはヒドラジン誘導体を、ハロゲ7 化981モ
ルあたりlXl0−’モルないし5 X 10−”モル
含有させるのが好ましく、特にI X 10−’モルな
いし2 X 10−’モルの範囲が好ましい添加量であ
る。
本発明にヒドラジン誘導体を写真感光材料中1こ含有さ
せるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不溶性の
場合はアルコール類(たとえばメタノール、エタノール
)エステル類(た、!:、tlf酢Mエチル)、ケトン
類(たとえばアセトン)などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。
本発明にはヒドラジン誘導体を単独で使用してもよく、
2種類以上併用してもよい。
またポリアルキレンオキシド化合物を用いる方法はリス
型写真感光材料として知られており、該リス型ハロゲン
化銀感光材料をハイドロキノン現像液として亜流酸イオ
ン濃度はかなり高い(0,2モル/Q以上)が高p!(
(10,5以上)かつ、ニトロインダゾール系化合物を
含む現像液を用いることで、硬調な画像が得られるシス
テム(特開昭58−190943号に開示)も知られて
いる。(以下、迅速リス技術と称する。) 次に、迅速リス技術に用いられるポリアルキレンオキシ
ド化合物について説明する。
本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物は、炭素
数2〜4のアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ
シド、プロピレン−1,2−オキシド、ブチレン−1,
2−オキシドなど、好ましくはエチレンオキシドの、少
なくとも10単位から成るポリアルキレンオキシドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有
機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少
なくとも1個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
のポリアルキレンオキシドのブロックコポリマーなどを
包含する。すなわち、ポリアルキレンオキシド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類〃   
  〃  アリールエーテル類//〃(アルキルアリー
ル) エステル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン酸 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体ポリアル
キレングリコールクラフト重合物などを用いることがで
きる。
ポリアルキレンオキシド類は分子中に一つとは限らず、
二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキレ
ンオキシド鎖がlOより少ないアルキレンオキシド単位
から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキシド単位
の合計は少なくともlOでなければならない。分子中に
二つ以上のポリアルキレンオキシド類を有する場合、そ
れらの各々は異るアルキレンオキシド単位、たとえばエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドから成っていても
よい。本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物は
、好ましくは14以上100までのアルキレンオキシド
単位を含むものである。
本発明で用いるポリアルキレンオキシド化合物の具体例
をあげると次の如くである。
ポリアルキレンオキシド化合物例 1  HO(CJCH*0)sH 2C+zH2sO(CHtCLO)+sH4C3HIF
C)l= CHCsH+aOa(CHzCHiO)+s
H6C11H23COO(CH2C)+20)、。H7
C,lH!3CONH(CIICH!0)13H9C1
48!IN(CHり(CH2CH2O)!、1(10H
(CH2Cl(zO)a(CHCH,0)b(CH2C
l、0)CHl CHl a+b+c−50 b  :  (a+c)  =lO:  9本発明には
ポリアルキレンオキシド化合物の添加量としてはハロゲ
ン化銀1モルあたり0.5×101〜10−”g1モル
Ag含有させるのが好ましく、特に1O−1〜IO’g
1モルAg含有させるのが好ましい。
又更に下記の化学増感を行っても行わなくともよいが、
未化学増感の方が特に好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸類、三塩化金などのような
金化合物、イリジウムの如き貴金属の塩、銀塩と反応し
て硫化銀を形成するイオウ化合物、第一スズ塩、アミン
類の如き還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇
させることが出来る。
又、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩等鉄化合物を
ハロゲン化銀粒子の物理熟成時、又は核生成時に存在せ
しめることも出来る。
本発明に使用される感光性ノ10ゲン化銀粒子の平均粒
径とは、球状粒子の場合は、その直径を、球状以外の形
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径を示し、平均粒径0.05μm〜0.15μm
のものである。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の製法、増感法、
バインダー添加剤等については写真業界で公知の技術を
用いる事が出来る。例えば添加剤についてはリサーチ・
ディスクロージャー第176巻、No、17643(1
978年12月)および同第187巻、 No。
18716(1979年11月)に記載されている。
本発明に使用されるノ\ロゲン化銀乳剤には(以下、ハ
ロゲン化銀乳剤という)には、/10ゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常の710ゲン化銀乳剤に使用される任意のものを
用いる事がでるきが、好ましくは、ネガ型ハロゲン化銀
乳剤として60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀又ポ
ジ型ノ10ゲン化銀乳剤として10モル%以上の臭化銀
を含む塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。
ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程および/または成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む錯塩)および鉄塩
(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも1種を用いて金
属イオンを添加し、粒子内部におよび/または粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、特に水溶
性ロジウム塩を含有させるのが好適である。また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部および/また
は粒子表面に還元増感核を付与できる。
水溶性ロジウム塩を添加する場合好ましくはlx IQ
−’ 〜lx IQ−’モル/AgX1 モJlzが好
まシイ。
尚、蛍光増白剤としては、スチルベン系、トリアジン系
、ピラゾリン系、クマリン系、アセチレン系の蛍光増白
剤を好ましく用いることができる。
これらの化合物は水溶性のものでもよく、また不溶性の
ものを分散物の形で用いてもよい。
マット剤として、英国特許第1,055,713号、米
国特許環1,939.213号、同第2,221.87
3号、同2,268.662号、同2,332,037
号、同2,376.005号、同2,391.181号
、同2,701,245号、同2,992.101号、
同3゜079.257号、同3,262,782号、同
3,516.832号、同3゜539.344号、同3
,591,379号、同3,754.924号、同3゜
767.448号等に記載されている有機マット剤、西
独特許2,592.321号、英国特許第760.77
5号、同l。
260.772号、米国特許環1.201,905号、
同2,192.241号、同3,053.662号、同
3,062,649号、同3,257,206号、同3
,322,555号、同3,353,958号、同3,
370゜951号、同3,411,907号、同3,4
37,484号、同3,523゜022号、同3,61
5.554号、同3,635,714号、同3,769
゜020号、同4,021,245号、同4,029.
504号等に記載されている無機マット剤等を好ましく
用いることができる。
また450nm以下に最高感度を持つ本発明の感光材料
をまた実質的に370nm以下の光を含まない光で感光
層を画像露光しても好ましい結果を得ることができる。
特に明室返し感光材料においては400n+nの光に対
する感度が360nI11の光に対する感度の30倍以
上あるのが特に好ましい。
次に、「実質的に370nm以下の光を含まない光で感
光層を画像感光する」方法としては、感光材料中に紫外
線吸収剤を含有させる方法、紫外線を吸収する光学フィ
ルターを用いる方法、370nm以下の発光エネルギー
を実質的に有さない光源を用いる方法などがある。
まず、第1の方法について説明する。
ここで紫外線吸収剤はハロゲン化銀乳剤の固有感度を1
72以下にさせる塩を用いるが、この紫外線吸収剤とし
ては300〜400nmにピークを有する紫外線吸収剤
を用いることができ、さらに好ましくは、300〜38
0nmにピークを有する紫外線吸収剤である。
紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、4−チアゾリドン化合物
、ベンゾフェノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタ
ジェン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外線
吸収剤ポリマーを用いることができる。
紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533.794
号、同3,314,794号、同3,352.681号
、特開昭46−2784号、米国特許3,705.80
5号、同3,707.375号、同4,045.229
号、同3,700,455号、同3,499.762号
、西独特許出願公告1,547.563号などに記載さ
れている。
本発明では特開昭62−210458号に記載しである
具体的化合物を使用する事が出来る。
本発明において紫外線吸収剤は360nmのハロゲン化
銀乳剤の固有感度を1/2以下にさせるように添加され
るが、その添加量は360n−での吸光度が0.3以上
となる量であり、さらに好ましくは360nmでの吸光
度が0.4以上となる量である。
紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
−”g/m’〜19/l”の範囲で添加される。好まし
くは50119〜50011g/It”である。
本発明の紫外線吸収剤は乳剤層、表面保護層、中間層な
どに含有させられる。
上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
(例えばメタノール、エタノール、プロパツールなど)
、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれら
の混合溶媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロ
イド層用塗布液中に添加することができる。
これらの紫外線吸収剤は2種以上組合せて用いることも
できる。
本発明において、前述のセーフライト染料と紫外線吸収
剤とは同一層に存在してもよいしまた異なった層に存在
していてもよい。
次に、第2の方法について説明する。紫外線を吸収する
光学フィルター(つまり、光源用フィルター)としては
、コダックラッテンフィルターN。
−2Bのような370nm以下の光を殆ど透過しないフ
ィルターを用いるのが好ましい。より具体的には透過率
にして20%以下が好ましく、10%以下がより好まし
い。
次に、第3の方法について説明する。光源自身が370
nm以下−の領域に発光エネルギーを実質的に有さない
光源としてはアイグラフィクス(株)襞間品名アイドル
フィン、大日本スクリーン(株)製、製版用プリンター
P −603用光源(メタルハライドランプTYPE 
5PG−2000(2K W )日本電池株式会社製)
などがある。
この第3の方法に用いられる光源としては、300〜4
20nmの領域における発光エネルギーのうち、300
〜370nmの領域における発光エネルギーが30%以
下のものが好ましく、特に20%以下のものが好ましく
用いられる。
更に、市販の明室用感光材料(例えばコニカ(株)製C
RH−100、富士写真フィルム(株)製KUV −1
00など)等を従来の明室用光源より高容量の光源を用
いて、紫外線をカットする光学フィルター(光源用フィ
ルター)を介して露光することもできる。ここで用いら
れる高容量光源としては、例えばアイグラフィック(株
)製超高圧水銀灯H−15−L 31(15K W)な
どを挙げることができる。
紫外線を吸収する光学フィルター(光源用フィルター)
を光源と感光材料との間に用いて感光する場合、感光材
料中に実質的に370no+以下の光を含まない光が感
光層に到達するように紫外線吸収剤等を含有した層を設
ける場合などにおいては、従来の公知の光源を用いるこ
とができる。例えば、大日本スクリーン(株)製、製版
用プリンターP−607用光源(超高圧水銀灯: UR
T−CHM−1000)、同社部P−627FM用光源
などを挙げることができる。
本発明の方法において、露光時間としては、用いる光源
の容量、感光材料の感度(含分光感度)などに応じて選
択されるが通常60秒〜5秒で行われる。場合によって
は長時間(2〜3分間)の露光を行ってもよい。
本発明の方法による感光材料の現像処理には、公知の方
法による黒白、カラー、反転などの各種現像処理を用い
ることができるが、高コントラストを与える印刷用感光
材料のための処理を行う場合特に有効である。
本発明において、フィルター染料あるいはハレ−ション
防止その他種々の目的で用いられる染料には、トリアリ
ル染料、オキサノール染料、ヘミオキサノール染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料、スチリル染料、アゾ染
料が包含される。なかでもオキサノール染料;ヘミオキ
サノール染料およびメロシアニン染料が有用である。更
に本発明には特願昭62〜153156号記載の一般式
(Vl−a〕〜CVI−d〕としてあげられている染料
を使用することが出来る。
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料には減感色素
を添加してもよい。ここで用いられる減感色素は、ポー
ラログラフの陽極電位と陰極電位の和が正である化合物
がよく、そのような化合物は数多くの特許中、文献中に
記載されており、いずれの減感色素も用いることができ
るが、特に特願昭62−153156号に示す下記一般
式[II[)〜〔■〕で表されるものが好ましく用いる
ことができる。
これらの化合物は、米国特許第3,567.456号、
同3,615,639号、同3,579,345号、同
3,615.608号、同3,598,596号、同3
,598.955号、同3,592,653号、同3,
582,343号、特公昭40−26751号、同40
−27332号、同43−13167号、同45−88
33号、同47−8746号等の明細書を参考にして合
成することができる。
一般式(II[) R,R,Xe 一般式[IV) p。
一般式(III)及び[IV)式中R1は水素またはハ
ロゲン原子、シアノ基、またはニド四基でR3とR2で
芳香族環を形成してもよい。
R1及びR6は夫々アルキル基、低級アルケニル基、フ
ェニル基または低級ヒドロキシアルキル基を表し、R,
及びR2が水素原子以外の場合にはアリール基であって
もよく、nは1〜4の正数、R1は低級アルキル基また
はスルホン化低級アルキル基を表し、Xは酸アニオンを
表す。
一般式〔v〕 一般式〔79式中、R1及びR2はそれぞれ水素原子ま
たはニトロ基、R3及びR4は低級アルキル基、アリル
基またはフェニル基、Zはニトロベンゾチアゾール核、
ニトロベンゾオキサゾール核、ニトロベンゾセレナゾー
ル核、イミダゾ[4・5−b]キノキサリン核、3・3
−ジメチル−3H−ピロロ[2・3−b1ピリジン核、
3・3−ジアルキル−3H−ニトロインドール核、チア
ゾロ[4・5−b]キノリン核、ニトロキノリン核、ニ
トロチアゾール核、ニトロナフトチアゾール核、ニトロ
オキサゾール核、ニトロナフトオキサゾール核、ニトロ
セレナゾール核、ニトロナフトセレナゾール核またはニ
トロピリジン核を形成するために必要な原子群、Xはア
ニオン、I及びnそれぞれ1又は2を表す。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合はnはlを表す。
一般式CVT) 一般式(Vl)式中、R+、Rz、Rs及びR1はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、またはニトロ基、R3は水素原
子、アルキル基またはニトロ基ヲ表す。Zは非置換また
はそれぞれ低級アルキル基、フェニル基、チエニル基、
ハロゲン原子、アルコキン基、ヒドロキシ基、シアン基
、アルキルスル7オ二ル基、アルコキシカルボニル基、
フェニルスルフォニル基、トリフルオロメチル基で置換
されたチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ナフトセレナゾール核、チアゾリン核、ピリジ
ン核、キノリン核、イソキノリン核、3.3−ジアルキ
ル−3H−インドール核、イミダゾール核、ベンゾイミ
ダゾール核またはナフトイミダゾール核を形成するに必
要な原子群を表し、Ll及びR2はそれされ非置換また
は低級アルキル基もしくはアリール基で置換されたメチ
ン鎖を表し、R,及びR2はそれぞれ非置換もしくは置
換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、
スルホアルキル基、またはアラルキル基、Xはアニオン
、m及びnはそれぞれlまたは2を表す。ただし化合物
が分子内塩を形成する場合はnはlを表す。
一般式〔■〕 一般式〔13式中、R,及びR1はそれぞれアルキル基
、R2はアリール基を表す。Ll及びり、はそれぞれ非
置換または低級アルキル基もしくはアリール基で置換さ
れたメチン鎖を表し、Zはチアゾール核、ベンゾチアゾ
ール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、ベンズ
オキサゾール核、ナフトオキサゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、チ
アゾリン核、ピリジン核、キノリン核、3・3−ジアル
キルインドレニン核、イミダゾール核、イミダゾ[4・
5−b]キノキサリン核を形成するために必要な原子群
、Xはアニオン、mは1〜3、nは1〜2の正の整数を
表す。
次に上記一般式(I[[)〜〔■〕で示される化合物の
具体例を、以下に示す。なお本発明が、これら化合物に
限定されるものではないことは云うまでもない。また下
記例示化合物において、Ptsゝく・−・′ (例示化合物) O3 NHCOCH。
NO。
2H1 「 NHCOCI(。
本発明に係る減感色素の使用量はノ10ゲン化銀1モル
当りl tag= 1.ooOmgがよく、特に好まし
し蔦のは5mg〜300mgの範囲で選択される。添加
時期は、ハロゲン化銀生成時、物理熟成時、化学熟成時
、熟成後、あるいは塗布液調整時いずれでもかまわない
。また、本発明の減感色素は、感度の低下を防止するた
めに450am以下の感度の低いものが望ましく、分光
感度最大波長が500nm以上のものが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の印刷用現像
液のいずれを用いて処理することができるが、特に明細
書に記載の硬調化剤のうちテトラゾリウム化合物、ヒド
ラジン化合物を使用する場合はpH10,0〜12.9
で0.5モルフ12以上の亜硫酸塩を含むPQまたはM
Q系の現像液で処理すると特に好ましい結果かえられる
。またポリアルキレンオキシド化合物を使用する場合は
上記のPQ。
MQ系現像液の他いわゆるリス型現像液を用いても好ま
しい結果かえられる。しかし、本発明はこのような組み
合わせに限定されるものではない。
本発明において、定着液は、感光材料の硬膜性を上げる
ためにAIl化合物を含有させることが好ましく、その
含有量が使用液中のAf2換ri量で0゜1〜39/Q
であるときにさらに好ましい。
定着液に含まれる好ましい亜硫酸濃度は0.03〜0.
4モル/Qであり、より好ましくは0.04〜0.3モ
ル/Qである。
好ましい定着液pHは3.9〜6.5であり、このp 
Hで定着液は好ましい写真性能を与え、しかも本発明の
包装材料の効果が顕著となる。最も好ましい液はpHは
4.2〜5.3である。
後に実施例で出てくる全処理時間50′の迅速処理とは
現像、定着、水洗、乾燥の全工程(全てワタリを含む)
を含んだ時間であるが、現像秒数と定着秒数は全く独立
に設定することができどちらが長くともよく、またもち
ろん同じ秒数でもよい。
特に好ましくは現像:定着1:0.3〜l:3である。
また現像温度と定着温度も全く独立に設定してもよくど
ちらが高くともよく、またもちろん同じ温度であっても
よい。特に好ましくは定着温度が現像温度に対し一15
°C〜+15°Cの範囲である。また水洗水は常温であ
ることが装置上好ましいが、温調器をきりつけることで
昇温しでもよい。
現像後、定着後の温度はそれぞれ20°C〜45°Cが
処理液の保恒性および臭気性の面からして好ましい。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、本発明がこ
れらに限定されるものではないことはいうまでもない。
実施例1 明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化銀惑 ゛光材
料を下記の様にして作成した。
く塗布乳剤調整条件〉 ハロゲン化銀1モル当たり、塩化ロジウムl×l0−5
モルを含有し、表1に示すようにハロゲン化銀粒径を変
化させた粒子を有する写真乳剤を調製した。この乳剤を
4−ヒドロキシ−1,3,3a、7−チトラザインデン
共存下で硫黄増感し、更に添加剤を加えた。即ちカブリ
抑制剤としてはl−フェニル−5−メルカプトテトラゾ
ール、5−メチルベンゾトリアゾール、ノニルフェニル
オキシポリエチレングリコール、アクリル酸−メタアク
リル酸ブチルポリマーラテックスを加え、次いでテトラ
ゾリウム化合物(T)を表1のように加えたあと、サポ
ニンドデ/ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを添加し、
更にアクリル酸−メタアクリル酸ブチルポリマーラテッ
クス及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体水
性ポリマー280ragを加え乳剤塗布液Elを調製し
た。またテトラゾリウム化合物(T)のかわりにヒドラ
ジン化合物(H)を表1のように加えて調製しt;もの
をE2とし、またテトラゾリウム化合物(T)のかわり
に、ポリアルキレンオキンド化合物(P)を加えて調製
したものはE3とした。更に硬膜剤のホルマリン及びグ
リオキザール等を順次加えた後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に1m2当たり銀3.0g、セ
ラチン1.6gとなるようの塗布した。このハロゲン化
銀乳剤層の上層にマント剤(平均粒径5μmのポリメタ
アクリル酸メチル)を含有する1層のゼ表1 塗布液乳
剤調製条件 (P) 表1に示されるている各サンプルについてそれぞれの乳
剤面に予め準備した原稿を密着させA米国フェージタン
社製無電極放電管光源を使った明室プリンターP 62
7F Mにて画像露光をおこない各硬調化剤との組みあ
わせで適切といわれている標準の現像条件によって現像
処理を行った。ここでいう標準現像条件とは表2中に示
されており(ただし定着は、現像と同温、同時間となる
)硬調化剤との組合わせとは、特開昭62−21045
8等などでも公知のとおりテトラゾリウム塩を硬調化剤
として用いた場合のサンプルには現像液A1ヒドラジン
化合物を硬調化剤として用いたサンプルには現像液B1
ポリオキシレンオキシド化合物を硬調化剤として用いた
サンプルは、現像液Cでありその組成は、後述する。こ
のように標準現像処理後濃度0.1A−1,0における
γ値を各サンプルについて求め表2−1のような結果を
えた。さらに各サンプルについてピンホール、貼り込み
あと、抜き文字画質評価を行い表2−1にその結果をま
とめた。
また同じように表1に示されている各サンプルについて
それぞれの乳剤面に予め準備した原稿を密着させてAの
光源で画像露光し全処理時間50″(15” X 15
″)の迅速処理を行った。
そして各サンプルについての濃度0.1〜1.0に規定
されるγ値を求めた結果表2−2のような値をえ tこ
 。
サラに各サンプルについてピンホール、貼り込みあと、
抜き文字画質評価をおこない表2−2に結果をまとめた
。
〔現像液処方〕
現像液 ■ (組成A) 純水(イオン交換水)          150mα
エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 29ジエチレ
ングリコール         509亜硫酸カリウム
 (55%W/V水溶液)    100mQ炭酸カリ
ウム             50gハイドロキノン
             15g5−メチルベンゾト
リアゾール     200m91〜フェニル−5−メ
ルカプトテトラゾール 30m9水酸化カリウム 使用
液のpHを1O64にする量臭化カリウム      
       4.5g(組成り) 純水(イオン交換水)           3m12
ジエチレングリコール         50gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25!119酢酸(
90%水溶液)           0.3m125
−二トロインダゾール         110a+g
l−7エニルー3−ピラゾリドン       500
+ui現像液の使用時に水500mff中に上記組成物
A1組成物Bの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。
現像液 ■ ハイドロキノン            45.09N
−メチルp・アミノフェノール1/2iiIE酸塩0.
89水酸化ナトリウム          15.09
水酸化カリウム           55.0g5・
スルホサリチル酸         45.09ホウ酸
                 35.09亜硫酸
カリウム           110.09エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g臭化カリウム
             6.0g5−メチルベンゾ
トリアゾール      0.69n−ブチル・ジェタ
ノールアミン     15.09水を加えて    
         1Q(pH= 11.6) 現像液 C コニカ(株)製、迅速リス用現像液CDL−271AB
を使用した。
〔定着液処方〕
(組成A) チオ硫酸アンモニウム(72,5%W/V水溶液)23
0m(2亜硫酸ナトリウム           9.
5g酢酸ナトリウム・3水塩        15.9
9硼6                 6 、79
クエン酸ナトリウム・2水塩        29酢酸
(90%W/W水溶液)          8.1.
114(組成り) 純水(イオン交換水)           17md
硫酸(50%W/Wの水溶液)         5.
8g硫酸アルミニウム (AQzos換算含量が8.1%W/Wの水溶液)  
 26.59定着液の使用時に水500mC中に上記組
成A1組成りの順に溶かし、lQに仕上げて用いた。こ
の定着液のp Hは約4.3であった。
〔迅速現像処理条件〕
(工程)  (温度)  (時間)  (タンク容量)
現  像     35°C15秒      20(
4012)定  着    34°C15秒     
    20Q水  洗     18°0     
 10秒      10(20Q)乾  燥    
40℃     10秒        20f2乾燥
機伝熱係数180KcaQ/ h−an” ・°C自動
現像機設置環境湿度(温度)−23°C,(相対湿度)
−40%各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送
時間も含む。
Dvy to Dy時間  50秒 ラインスピード 2000III+1/ winまた、
本発明におけるピンホール、貼り込みあと、抜文字品質
の評価についての評価方法とその用語についての説明は
以下に述べる。
■γ値は下記式による。
■貼り込みあと:画像露光用のため予め原稿として用意
した網点画像とは、半透明貼り込みペースに線画原稿を
テープで貼りつけ、その上に半透明貼り込みベースに網
点原稿をテープで貼り込んだものを原稿としている。そ
の網点原稿側面に準備したサンプルを順次乳剤面と密着
させ露光用プリンターで適正露光を行った時、貼り込み
テープがその形状をきれいに残しているかどうかを目視
5段階評価する。貼り込みテープの縁跡がはっきりと原
形の形状をあきらかに再現しているレベルを1とし最も
良いレベルを5とした。
■ピンホール:適正返し露光を行った時、白く抜ける微
小点の数を、目視5段階評価する。ピンホールが多く実
用に耐えないレベルを1とし最もよいレベルを5として
評価した。
■抜き文字画質評価:抜き文字画質5としては、50%
の網点面積が返し用感光材料上に50%の網点面積とな
るように適正露光を行った時に、30μm巾の文字が再
現される画質をいい、非常に良好な抜き文字画質である
。一方抜き文字画質1とは、同様の適正露光を与えたと
き150μm巾以上の文字しか再現することのできない
画質を言い、良くない抜き文字品質である。3以上が実
用し得るレベルである。
品、葎、^ ゝ  / \−一一′ これらの結果から本発明がピンホール、貼り込み跡、抜
き文字品質の3つの写真性能において総合的にすぐれて
いることがわかる。
〔実施例2〕 表3に示されている各サンプルについてB:クォーツハ
ロゲン球IKWを光源としたPCl3−DQ (大日本
スクリーン製)で画像露光した場合、および C:メタ
ルハライドランプ2KW日本電池(株) 5PG−20
00をとりつけた明室プリンターで画像露光しI;以外
は〔実施例1〕と同様にして各評価を行った。その結果
、表3の結果から本発明がピンホール、貼り込みあと抜
文字画質において優れていることがわかる。また迅速処
理についてもピンホール、貼り込みあと抜き文字画質に
おいて同様な5段階評価を行ったが本発明効果が実施例
1と同様に迅速処理に於いても良好に発揮されているこ
とがわかった。
/ 残、゛下′余、p \−7 〔発明の効果〕 本発明により、抜き文字品質、貼りこみあと及びピンホ
ールの発生が改良され総合的に写真性能のすぐれた明室
用ハロゲン化銀感光材料を提供することが出来た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 300nm〜450nmに主たる感光性を有し、粒径が
    0.05〜0.15μmであるハロゲン化銀粒子を含有
    させた明室用ハロゲン化銀写真感光材料において、画像
    露光、現像処理した場合濃度0.1〜1.0に規定され
    るγ値が実質的に3.5以上、6.0以下の値を有する
    ことを特徴とする明室用ハロゲン化銀写真感光材料。
JP13077388A 1988-05-27 1988-05-27 抜き文字品質、ピンホール性能等が改良された明室用ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH01298344A (ja)

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