JPH0129888B2

JPH0129888B2 -

Info

Publication number: JPH0129888B2
Application number: JP3533382A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Yamamoto; Masahito Oono
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1982-03-05
Filing date: 1982-03-05
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPS58156014A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水中分繊性及び耐熱性が良好な難燃性
を有するアクリル系合成繊維の製造方法に関する
ものである。一般にアクリル合成繊維を使用して紙又は不織
布その他これに類似する製品を製造するとき、最
初に起る困難は、例えば水中に於ける短繊維が分
離しないことにあり叩解工程を経ても短繊維が分
繊しないため棒状のまま存在し抄紙製品の地合、
成紙強力とも満足すべきものが得られていない。またアクリル系合成繊維とパルプとの混抄紙
や、アクリル系合成繊維から出来た不織布に加熱
溶融したアスフアルトを含浸塗覆するルーフイン
グ材用途に用いる場合はアクリル系合成繊維の耐
熱性が要求される。一般に乾熱160℃で10％以下
の直線収縮率であることが、これら耐熱性を要す
る分野に望まれるアクリル系合成繊維の耐熱性で
あると言われている。通常アクリル系合成繊維を湿式紡糸にて得る場
合、紡糸、延伸、水洗、乾燥をするが、乾燥工程
の途中、即ち、恒率乾燥期から減率乾燥期へ移り
変わるころまでは、水膨潤ゲル状であり繊維−繊
維間の膠着、融着もおこつていない。即ちこの時
点までの繊維を使用すればミクロポイドは著しく
多いが水中分繊性は著しく良好である。しかるに
乾燥工程の減率乾燥期に入ると繊維は、いわゆる
水膨潤ゲル状から焼きつぶしにより緻密化されミ
クロボイドも殆ど消失されると共に繊維−繊維間
の膠着、融着がおこり最終製品まで分繊不良糸と
して残る。この繊維−繊維間の膠着、融着を防止
するため水洗工程後通常油剤を付与し乾燥工程を
通すが紡績にかかる繊維グレードまでの分繊性は
向上するが、抄紙用グレードの水中分繊性良好な
繊維を得るには到つていない。また、乾燥工程上
りの繊維は乾熱160℃で約20％以上収縮するため
収縮工程をもうけ耐熱性を向上させることが必要
であるが、この収縮工程において繊維は耐熱性は
向上するが、繊維−繊維間の膠着、融着度合は著
しく悪化し、抄紙用としてはますます不適化する
ため通常アクリル系合成繊維は耐熱性を要求され
る分野、たとえばアスフアルトル−フイング材な
どの用途に殆ど使用されていないのが実状であ
る。こうしたアクリル系合成繊維の水中分繊性を向
上改良するため特公昭39−197号公報及び特公昭
51−28728号公報などでは紡糸、延伸、水洗した
水膨潤ゲル状のまま製品として使用することを提
案しているが、なるほど水中分繊性は十分である
が、いずれもカツト時切断点が融着しやすい点、
ミクロボイド中に含む空気が抜けきれず繊維が水
面上部に浮き上がつてしまうという水中分散性が
悪い点、成紙強力が低下するなどの欠点があるば
かりか、耐熱性が不足し、例えば160℃の乾燥で
20％以上も収縮するなど用途が限定される。即ち水中分繊性が十分良好でしかも耐熱性の良
いアクリル系合成繊維は、未だ得られていないと
言つて良い。本発明者らは従来の欠陥を排除すべく鋭意研究
の結果、本発明を完成させたものである。本発明の目的は水中分繊性及び耐熱性が良好な
難燃性を有するアクリル系合成繊維と工業的容易
かつ安価に製造する方法を提供するにある。本発明方法は、少なくとも40重量％のアクリロ
ニトリルと、20〜60重量％の塩化ビニリデン又は
アクリル系重合体混合物と、前記共重合体又は前
記混合物100重量％に対し0.5〜５重量部のアンチ
モン、アルミニウム、錫及び亜鉛からなる群より
選ばれた少なくとも１種の金属の化合物とを含有
する紡糸原液を湿式紡糸し、延伸、水洗後緊張乾
燥した後、繊維重量に対し水分を10〜200重量％
付与し、次いで100〜140℃の湿熱で緊張熱処理す
ることを特徴とする。本発明に適用するアクリル系共重合体は少なく
とも40重量％のアクリロニトリルと20〜60重量％
の塩化ビニリデン又は塩化ビニルを含有するもの
で、この他に20重量％以下の共重合可能なモノマ
ーを共重合させたものも含まれる。これらの共重
合可能なモノマーとしては、例えばアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等
のアクリル酸エステル又はメタクリル酸のアルキ
ルエステル類、アクリルアミド及びメタクリルア
ミド等のアミド類及びそれらのＮ−モノ置換ある
いはＮ、Ｎジ置換アミド類、酢酸ビニル、或いは
スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、２アクリルアミド、２メチルプロ
パンスルホン酸及びそれらの塩などのスルホン酸
基を含有するモノマーなどが挙げられる。スルホ
ン酸基を含有するモノマーを0.3〜1.2重量％共重
合せしめると無数の微少なボイドの発生を抑止す
ることにより緻密な繊維が得られる。アクリル系重合体混合物は２種以上のアクリル
系共重合体を混合したもので、この混合物にはい
ずれも共重合されたアクリロニトリル40重量％以
上と、20〜60重量％の塩化ビニリデン又は塩化ビ
ニルを含有するものである。通常は塩化ビニリデ
ン又は塩化ビニルの含有率の異なる２種のアクリ
ル系共重合体を混合せしめる。これらのアクリル
系共重合体混合物にはアクリル酸メチル、アリル
スルホン酸などの前記共重合可能なモノマーを共
重合したアクリル系共重合体も使用し得る。これ
らのアクリル系共重合体混合物は共重合されたア
ニオン性モノマーを0.5〜３重量％を含有せしめ
ればボイド発生を防止し、染色性を向上させるこ
とができる。又、本発明のアクリル系重合体混合物には重合
体総量に対し２〜30重量％の酢酸セルローズを含
有せしめることができる。アクリル系重合体又は
重合体混合物に酢酸セルローズを例えばジメチル
ホルムアミド溶媒中で混合すればアクリル系重合
体を海とし酢酸セルローズが島となるいわゆる海
島に相分離し、該重合体溶液を紡糸すれば酢酸セ
ルローズが繊維軸方向に筋状に分散した多孔性の
アクリル系合成繊維が得られる。得られた繊維が
多孔性であるため見掛け比重は空孔率をＶとすれ
ばアクリル系合成繊維の真比率÷（１＋Ｖ）と軽
量化され、繊維使用量がその分減らすことが出来
るばかりか、巨大孔隙構造主体の多孔性繊維であ
るため水が毛細管現象で繊維内部へ即座に浸入し
親水性繊維同様水中分散性（水中分繊性を異り水
中で分散する性質）が特に良好である。本発明に適用するアクリル系共重合体又はアク
リル系重合体混合物中の塩化ビニリデン又は塩化
ビニルの量が60重量％を越え、アクリロニトリル
の量が40重量％未満となると、強伸度などの糸質
が低下すると共に繊維の耐熱性、白度が低下す
る。一方、塩化ビニリデン又は塩化ビニルの量が
20重量％未満では難燃性が低下するので避けなけ
ればならない。本発明に適用するアンチモン、アルミニウム、
錫及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
種の金属化合物は三酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、アルミナ、酸化錫、酸化亜鉛などの金属
酸化物、及びホウ酸亜鉛、メタ錫酸などが挙げら
れるが三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホ
ウ酸亜鉛及びメタ錫酸が好ましい。これらの金属
化合物はアクリル系共重合体又はアクリル系重合
体混合物100重量部に対し0.5〜５重量部、好まし
くは１〜３重量部である。これらの金属化合物の
配合量が0.5重量部未満では難燃性が不充分であ
り、一方、５重量部を越えると糸質の低下ばかり
でなく、過性及び紡糸延伸性等の作業性も低下
する。前記金属化合物は予め紡糸原液中に分散め
しめることもできるが、又紡糸直前に急速混練す
ることもできる。本発明の紡糸原液及び紡糸浴（凝固浴）の溶剤
としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤の
ほか、濃硝酸、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水
溶液などの無機系溶剤があるが、特に限定されな
い。また、紡糸原液中には、紡糸原液がゲル化し
ない範囲の水分を添加しても良い。紡糸は凝固浴
として前記有機溶剤の水溶液又はイソプロピルア
ルコール、メチルアルコール、ケロシン等の有機
溶剤が使用し得るし、又は前記無機系溶剤も使用
し得るが、特に重合体の溶剤に使用する溶剤の水
溶液が溶剤回収の点から経済的であり好ましい。
また溶剤回収が経済的でしかも取扱い性の面から
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤が好ま
しい。しかし無機系溶剤に比し紡糸工程での繊維
の緻密化が行われにくくその為乾燥工程でのボイ
ドの焼きつぶしを完成するためより強烈な条件で
乾燥するので繊維−繊維間の膠着融着がおこりや
すい。しかし有機溶剤を使用した場合でも紡糸一
浴の温度を15℃以下として紡出することより強烈
な条件下で乾燥をしても、繊維−繊維間の膠着、
融着がかなり緩和され乾燥工程後、水を付与する
ことにより完全に繊維−繊維間が離れ水中分繊維
性の良好な繊維が得られ好ましい。有機溶剤水溶液を紡糸浴として利用した場合、
紡糸一浴の温度が15℃を超えると水中分繊性が
段々不良となり好ましくない。紡糸は通常のアクリル系合成繊維と同様な条件
で行なえばよい。即ち数段の浴槽を通し順次延伸
次いで水洗を行う。しかる後に次の乾燥工程での
膠着防止、静電気トラブル防止などの目的で通常
油剤を付与するが繊維内部へ大部分はもぐり込む
為乾燥工程でのトラブルのない必要最少限を付与
すればよい。次の乾燥工程では、通常のアクリル繊維と同様
緊張乾燥を行ない繊維に対して水分率が２重量％
以下にすることが好ましい。乾燥工程では、恒率乾燥期から減率乾燥期の移
り変わるころまでは水膨潤ゲル状であるが、減率
乾燥期に入ると繊維はいわゆる水膨潤ゲル状から
焼きつぶしによりミクロボイドが消去され緻密化
される。しかし水分率２重量％を超えた状態で
は、繊維中にミクロボイドが残存し好ましくな
い。乾燥工程を出た繊維に対し10〜200重量％の水
を付与することが本発明の必須条件である。水を
繊維に与える方法はシヤワー方式で繊維にふりか
けても良いし、浴槽に浸漬給水しても良い。ま
た、水中に油剤を含んでいても、また、水の温度
は何度であろうと何ら差しつかえない。即ち乾燥
後の繊維に10〜200重量％の水を付与すれば乾燥
工程で出来た繊維−繊維間の膠着、融着が殆んど
消失し、水中分繊性の良好な繊維が得えらること
は驚くべきである。また、乾燥後の繊維に水を付
与しないと、乾燥工程で出来た繊維−繊維間の膠
着、融着が更に次の湿熱処理工程にて強固にな
り、水中分繊性の極度に悪い繊維しか得られない
が、乾燥後の繊維に水を付与すると次の湿熱処理
工程に於いても繊維−繊維間の膠着、融着が起ら
ず水中分繊性の十分良好な繊維が得られる。それ
故繊維に水を付与する工程は乾燥後が一番ベスト
である。乾燥後の繊維に付与する水の量は10〜200重量
％が良く、10重量％より下であるとその分繊効果
は十分でなく200重量％を超えるとその分繊効果
が飽和に達するばかりか後の工程が水浸しになり
不適当である。好ましい水の量は50〜150重量％
である。次に乾燥後の水を付与した繊維は100〜140℃の
湿熱で緊急熱処理することも本発明の必須条件で
ある。紡糸での延伸率にもより若干異なるが、乾
燥工程後のアクリル系合成繊維は例えば160℃で
の乾熱で20〜30％の収縮を有するのが通常である
が、100〜140℃の湿熱で十分収縮させるかまたは
延伸後十分収縮させると潜在収縮力を消去した耐
熱性の良い繊維が得られる。湿熱が100℃未満では十分収縮をせず、また、
140℃を超えると、収縮効果が飽和に達するばか
りか経済的でない。また熱処理が緊張熱処理であ
ることが必要である。熱処理の時、繊維が弛緩状
態であつたり重なつた状態であると、繊維表面上
に細かい皺が出来る。この皺は抄紙時繊維−繊維
間の分散いわゆる水中分散性を悪くし好ましくな
い。好ましい緊張熱処理はローラー間で10〜30％
収縮させることである。かくして得られた、アクリル系合成繊維は乾熱
160℃で10％以下しか収縮せず、しかも水中分繊
性良好な抄紙用に適した性質を有している。以下実施例を示して本発明を詳細に説明する。
なお、実施例中に用いる部、及び％は重量部、重
量％を表わす。また、水中分繊性は、５ｍ／ｍカ
ツトした0.2ｇのアクリル系合成繊維を500c.c.の水
の入つたビーカーに入れ、ガラス棒で十分撹拌し
て肉眼観察する。即ち繊維−繊維間の膠着、融着
した棒状のものが全くない状態を５級とし棒状の
ものが10本増えるにしたがつて１級低下する評価
法とする。したがつて１級は40本以上存在する状
態をいう。また、水中分散性は２ｍ／ｍにカツトした0.2
ｇのアクリル系合成繊維を500c.c.の水の入つたビ
ーカーに入れてガラス棒で十分撹拌して５分間放
置をする。放置後ビーカー全面に均一に分散して
いるのを５級、上部又は下部に凝集しているのを
１級としその間を５級階評価とした。難燃性テストはJIS Ｌ−1092 Ａ−１法にて行
ない、また耐熱性テストは乾熱160℃、30分での
収縮率を測定し、10％以下であれば合格（〇）10
％より大であると不合格（×）とした。実施例１アクリロニトリル（以下ANを略称する）：塩
化ビニリデン：アリルスルホン酸ソーダ＝57：
41：２（％）の組成をもつアクリル系共重合体の
ジメチルホルムアミド（以下DMFと略称する）
溶液にアクリル系共重合体に対し三酸化アンチモ
ンを2.5％ブレンドし、アクリル系共重合体濃度
24.5％の紡糸原液を得た。該原液をDMF：水＝
55：45（％）15℃の凝固溶中に0.06mmφの口金を
用い紡出し、紡糸後１次延伸を５倍行ない、水洗
後油剤を付着させ130℃の熱ローラー型乾燥機に
て第１表のように乾燥（１次）し、水を第１表方
式にて水分率を変えて付与させ、105℃の湿熱で
1.5倍延伸し、130℃での湿熱で0.8倍収縮させ1.5d
のノークリンプトウ状態の繊維を得た。これを乾
燥しギロチンカツターにて５ｍ／ｍに切断し水中
分繊性、２ｍ／ｍに切断して水中分散性を測定し
た。

【表】くなかつた。
実施例２ AN：塩化ビニル：アリルスホン酸ソーダ＝
60：30：10（％）のアクリル系共重合体を２部、
AN：塩化ビニル：アリルスルホン酸ソーダ＝
42：57：１（％）のアクリル系共重合体を22部及
び第２表のような金属の化合物をDMF80部に溶
解混合し紡糸原液を得た。該紡糸原液をDMF：水＝60：40（％）10℃の凝
固溶中に0.06ｍ／ｍφの口金を用い紡出し、紡糸
後１次延伸を６倍行ない水洗後油剤を付着させ、
130℃の熱ローラー型乾燥機にて水分率0.5％にな
るまで乾燥後、浸漬方式にて30℃で水100％付与
させ、次いで130℃での湿熱で0.85倍収縮させ2d
のノークリンプトウ状態の繊維を得た。これを乾
燥させ、ギロチンカツターにて0.7ｍ／ｍに切断
し、フロツク加工して350ｇ／m²目付のカーテン
を得た。これをJIS Ｌ−1091 Ａ−１法（45゜ミク
ロバーナー法）で燃焼テストを行なつた。

【表】実施例３ AN：塩化ビニリデン：メタリルスルホン酸ソ
ーダ＝55：43：２（％）の組成をもつアクリル系
共重合体のジメチルスルホキシド溶液にアクリル
系共重合体に対し三酸化アンチモンを２％ブレン
ドし、アクリル系共重合体濃度23.5％の紡糸原液
を得た。該原液をジメチルスルホキシド：水＝
55：45（％）25℃の凝固溶中に0.065ｍ／ｍφの口
金を用い紡出し、紡糸後１次延伸を６倍行ない、
水洗後油剤を付着させ130℃の熱ローラー型乾燥
機にて0.5％の水分率になるまで乾燥させ30℃の
水を80％付与し、次いで第３表の如く温度を変え
て緊張熱処理をし、2dのノークリンプトウ状態
の繊維を得た。これを乾燥し、ギロチンカツター
にて５ｍ／ｍに切断し水中分繊性を測定し、また
乾熱160℃での収縮率を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも40重量％のアクリロニトリルと20
〜60重量％の塩化ビニリデン又は塩化ビニルを含
有するアクリル系共重合体又はアクリル系重合体
混合物と、前記共重合体又は前記混合物100重量
部に対し0.5〜５重量部のアンチモン、アルミニ
ウム、錫及び亜鉛からなる群より選ばれた少なく
とも１種の金属の化合物とを含有する紡糸原液を
湿式紡糸し、延伸、水洗後緊張乾燥した後、繊維
重量に対し水分を10〜200重量％付与し、次いで
100〜140℃の湿熱で緊張熱処理することを特徴と
する水中分繊性及び耐熱性が良好な難燃性を有す
るアクリル系合成繊維の製造方法。２アクリル系共重合体が0.5〜３重量％のアニ
オン性モノマーを含有する特許請求の範囲第１項
記載の方法。３アクリル系重合体混合物が塩化ビニリデン又
は塩化ビニルの含有率の異なる２種のアクリル系
共重合体の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の方法。４アクリル系共重合体混合物が0.5〜３重量％
の重合したアニオン性モノマーを含有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。５アクリル系重合体混合物が重合体総量に対し
２〜30重量％の酢酸セルローズを含有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。６前記金属の化合物を１〜３重量部配合する特
許請求の範囲第１項記載の方法。７湿式紡糸の溶媒がジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の
有機溶媒であり、かつ紡糸一浴の該有機溶媒水溶
液の温度が15℃以下である特許請求の範囲第１項
記載の方法。８緊張乾燥をした繊維の水分率が２重量％以下
である特許請求の範囲第１項記載の方法。９緊張乾燥後水を付与した繊維の水分率が50〜
150重量％である特許請求の範囲第１項記載の方
法。１０緊張熱処理が10〜30％の収縮を与えるもの
である特許請求の範囲第１項記載の方法。