JPH0129890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は導電性繊維、特に抽出低分子物が２重
量％以下の白色又は無色の導電性ポリエステル組
成物を導電性成分とする新規な導電性複合繊維に
関する。 従来の技術 ポリエステル繊維、特にポリエチレンテレフタ
レート繊維は優れた寸法安定性、耐熱性及び耐薬
品性を有するため繊維素材として衣料用途や工業
用途に広く使用されている。しかしながら摩擦に
より静電気が発生し、これによる火花放電、或い
は塵埃の付着などの静電気障害は非常に厄介なも
のである。かかる静電気障害は、ナイロン、羊毛
等の繊維製品でも発生し、これを解決する有効な
手段として、導電性カーボンブラツクを分散した
ポリマーからなる導電性成分と繊維形成性ポリマ
ーからなる保護成分とが接合された導電性複合繊
維を少量混用する方法があり、しかも恒久的な制
電性を付与できる点で最も有効なものと注目され
ており、カーペツト、無塵作業服を中心に応用さ
れている。近年、カーボンブラツクを用いた導電
性複合繊維は外観が黒色に着色しており、その用
途を制限される場合が多いため、白色又は無色の
導電性粒子を分散させた繊維の研究も盛んであ
る。しかしながら、制御性を付与するためには多
量に導電性粒子を分散させる必要があり（例えば
導電性金属化合物の場合、カーボンブラツクの２
〜３倍程度）、殊にポリエチレンテレフタレート
に代表される芳香族ポリエステルに於いては製糸
加工性の低下及び延伸に伴う導電性の低下という
致命的な欠点を有する。芳香族ポリエステルは導
電性成分のマトリクスポリマーとして挙げられて
いるが、具体的実施例はほとんどなく、わずかに
特開昭58−104219号公報及び特開昭58−149328号
公報に低結晶性の芳香族ポリエステルをマトリク
スポリマーに用い、熱処理（結晶化）することに
より導電性を回復させた繊維が記載されている程
度である。しかし、実際に適用してみると、延伸
倍率2.5倍以上においては糸切れが多発するとい
う欠点があることが判明した。それ故、延伸倍率
を充分に大きくすることが出来ず、満足な糸強力
を有する繊維（例えば強度３ｇ／ｄ以上で伸度30
〜50％）を得ることは困難である。 又、繊維に熱処理（例えば140℃で30分間）を
要することは工業生産への適応性に乏しいという
欠点もある。 本発明者等はかかる背景から、導電性ポリエス
テル組成物の成形加工性の改善を目的に研究した
結果、抽出低分子物を３重量％以下まで固相重合
せしめた導電性ポリエステルが優れた成形加工性
と物性を有していること（特願昭59−121069号
〔特開昭61−256号公報〕に提案）、更にこれを用
いて溶融紡糸した導電性複合繊維は製糸性に優
れ、且つ糸性能も向上することを見出し、本発明
を完成するに至つた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、優れた製糸加工性と改善され
た糸性能を有する白色又は無色のポリエステルの
導電性複合繊維を提供することにあり、又本発明
の他の目的は寸法安定性、耐熱性、耐薬品性を要
求されるポリエステル繊維製品に混用して制電性
能を付与するのに好適な導電性複合繊維を提供す
るものである。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明はエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステル重合体に
金属又は導電性金属化合物の粒子或いは表面にこ
れらの皮膜を有する粒子を混練により40〜80重量
％分散し、次いで固相重合せしめたポリエステル
組成物よりなる導電性成分と、非導電性の繊維形
成性ポリエステル重合体からなる非導電性成分が
接合されてなり、前記導電性成分が２重量％以下
の抽出低分子物を含み、且つ10⁷Ω・cm未満の比
抵抗を有する導電性複合繊維にかかわるものであ
る。 本発明において使用する導電性成分のポリエス
テル重合体は、テレフタル酸又はテレフタル酸の
エステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン
酸成分とエチレングリコールを主成分とするグリ
コール成分とから形成される熱可塑性ポリエステ
ル重合体であつて、エチレンテレフタレートを主
たる繰り返し単位とするものである。このポリエ
ステル重合体は固相重合可能であれば任意に選ぶ
ことができるが、繊維形成性のものが可紡性の見
地からは好ましい。共重合させるジカルボン酸成
分としては、例えばイソフタル酸、2.6−ナフタ
リンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸な
ど、又エステル形成性誘導体としてはこれらジカ
ルボン酸の低級アルキルエステル（例えばメチル
エステル）、ジアリールエステル（例えばフエニ
ルエステル）などが挙げられる。グリコール成分
としてはテトラメチレングリコール、シクロヘキ
サン1.4ジメタノール、ネオペンチレングリコー
ル、２−２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、ポリエチレングリコールなどを挙げるこ
とができる。 本発明において使用する導電性粒子は、金属又
は導電性金属化合物の粒子或いは表面にこれらの
皮膜を有する粒子であつて、粉末状での比抵抗が
10⁴Ω・cm程度以下のものであれば、あらゆる種
類の粒子が使用可能である。好適な導電性粒子と
して、白度の高い酸化錫、酸化亜鉛、酸化銅、亜
酸化銅、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸
化タングステンなどの金属酸化物、銀、ニツマ
ル、銅、鉄などの金属或いはこれらの合金、硫化
銅、沃化銅、沃化亜鉛などの金属化合物を挙げる
ことができる。金属酸化物の多くのものは絶縁体
に近い半導体であつて本発明の目的に充分な導電
性を示さないことが多い。しかしながら、例え
ば、金属酸化物に適当な第２成分（不純物）を少
量（50％以下、特に25％以下）添加するなどの方
法により、導電性を強化し、本発明の目的に充分
な導電性を有するものが得られる。このような導
電性強化制としては、酸化錫に対して酸化アンチ
モンが、酸化亜鉛に対してアルミニウム、カリウ
ム、インジウム、ゲルマニウム、錫などの金属酸
化物が使える。 更に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化錫、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムなどの非導電性無機物粒子の表面に上記金
属、金属酸化物又は金属化合物の導電性皮膜を形
成した粒子も用いられる。 導電性粒子の導電性は、粉末状での比抵抗が
10⁴Ω・cm程度以下、特に10²Ω・cm程度以下が好
ましく、10¹Ω・cm程度以下が最も好ましい。実
際に10²Ω・cm〜10^-2Ω・cm程度のものが得られ、
本発明の目的に好適に応用することができるが、
更に優れた導電性のものは一層好ましい。粉末の
比抵抗（体積抵抗率）は直径１cmの絶縁体の円筒
に試料を５ｇｒ詰め、上部からピストンによつて
200Kgの圧力を加え、直流電圧（例えば0.001〜
1000V）を印加して（電流１ｍＡ以下で）測定す
る。 また、導電性粒子は充分小さい粒径のものでな
くてはならない。平均粒径が１〜2μｍのものも
使用不可能ではないが、通常平均粒径が1μｍ以
下、特に0.5μｍ以下、最も好ましくは0.3μｍ以下
のものが用いられる。導電性粒子のポリエステル
重合体への分散は溶融状態で撹拌混合すること
（混練）により為されるが、分散をできるだけ均
一にすることが好ましい。必要であれば、流動性
改善剤（例えば、可塑剤、ワツクス類、ポリアル
キレンオキシドなどの低粘度ポリマー）を少量添
加することも好ましい。導電性粒子の混合率は、
種類、導電性、連鎖形成能及びポリエステル重合
体の性質や結晶性などによつて変るが、通常40〜
80重量％程度の範囲であり、多くの場合50〜75重
量％である。 混練して得られた混合物は脆く、溶融流動性が
著しく劣るという欠点がある。その原因は、多量
の導電性粒子を均一に分散させるためにポリエス
テル重合体を粉砕して、混練を２〜５回繰り返す
が、導電性粒子やポリエステル重合体の粉砕物に
含まれるわずかな水分が（通常、粉体を充分に乾
燥することは困難であり、実行されることはほと
んど無い）混練時に加水分解を誘発しているもの
と推定される。実際、混練して得られた混合物に
は抽出低分子物が２〜８％含まれていることが多
い。 本発明で使用する導電性ポリエステル組成物は
上記混合物を固相重合せしめることにより得られ
る。成形加工性を改善するには抽出低分子物を１
％程度以下とすることが好ましく、特に0.5％程
度以下とすることが好ましい。 固相重合は上記混合物のペレツトを減圧下或い
は不活性気体の通気下に、融点以下の温度（多く
の場合、200〜240℃）で加熱することによつて重
縮合反応を進める方法が採用される。抽出低分子
物は導電性ポリエステル組成物の粉砕した試料１
ｇとクロロホルム10mlをガラスアンプルに封入
し、120℃で２時間加温し、冷却後クロロホルム
に溶解した低分子物（主として分子量が数千以下
のもの）を定量することによつて求める。又、複
合繊維における導電性成分の抽出低分子物は、保
護成分だけからなる繊維の抽出低分子物を複合繊
維における保護成分のそれとみなして算出する。 本発明の繊維の非導電性の保護成分を構成する
ポリエステル重合体は繊維形成性のものであれば
任意であるが、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート及びこれらの共重合物
又は混合物が好適である。特にポリエチレンテレ
フタレートは現在最も多量に商業生産されてお
り、これと混用されて使用される機会が多い導電
性複合繊維の保護成分として最適である。また、
公知の方法によりその染色受容性を改善して合成
繊維や天然繊維とのブレンド又は相互染色を容易
にすることもできる。或いは艶消剤、顔料、着色
剤、安定剤、制電剤などを目的に応じて公知の方
法で添加することもできる。 導電性成分及び保護成分のポリエステル重合体
の組合せは延伸等による剥離を防止するという点
から、同一又は同種のポリエステルの組合わせが
望ましい。しかし、複合構造が芯鞘型の場合には
剥離を伴う組合わせでもさほど重大な問題となる
ことは少ない。 本発明の繊維は溶融複合紡糸方法によつて製造
できるが、導電性成分の抽出低分子物を２％以下
にすることが必要である。このような繊維は、導
電性成分である導電性ポリエステル組成物が著し
く大きい溶融粘度を有し、殊に剪断速度が
10²sec^-1程度以下では急激に大きくなる傾向があ
り（例えば、繊維用ポリエチレンテレフタレート
の３〜300倍、またナイロン６に導電性粒子を75
重量％混練したものに比べても、10〜100倍）、ま
た抽出低分子物が溶融紡糸により増加する（多く
の場合、１〜５％程度）ので、下記のような特別
な工夫をすることで製造可能となる。 すなわち、(A)高圧で溶融押出しする、(B)溶融押
出から口金より吐出するまでの流路をできるだけ
短かくし、且つ流速を速くする、(C)少なくとも両
成分が口金の内部オリフイスで合流する直前の剪
断速度を10²sec^-1程度以上にして、保護成分の溶
融流動性と同質の状態で合流させて安定した複合
構造を保持することが必要である。 本発明の繊維は、導電性成分の抽出低分子物が
２％以下であり、優れた製糸性と改善された糸性
能を有している。特に抽出低分子物が１％以下で
あるものは製糸性及び糸性能における改善効果が
顕著であり、本発明の好適な例である。一方、固
相重合する前の混合物を導電性成分に用いた繊維
は抽出低分子物が通常３％程度以上あり、製糸性
が不良で、糸性能も劣る。 本発明の繊維は、導電性成分と非導電性の保護
成分とが接合されたものである。導電性成分は充
分な導電性を有していなくてはならず、10⁷Ω・
cm未満の比抵抗を有することが必要であり、
10⁴Ω・cm以下が好ましく、10²Ω・cm以下が特に
好ましい。 導電性成分の複合比率（断面積占有率）につい
ては、導電性粒子を多量に含有した導電性成分は
曳糸性に劣る傾向があるため、通常30％以下が好
ましく、特に15％以下が好適である。他方、複合
比率が小さくなると導電性が不安定になり、或い
は低下する傾向が出てくるため、通常１％以上が
好ましく、特に３％以上が好適である。 第１図〜第３図は本発明の繊維の横断面（複合
構造）の具体例である。特に第１図及び第２図の
ように導電性成分（図中のＡ、保護成分はＢ）が
繊維表面に露出した形状のものは、第３図のよう
な芯鞘型に比べ制電性能に優れており、本発明の
繊維の複合構造として特に好ましい。 本発明の繊維は連続フイラメント又はステープ
ル状で、巻縮しない状態又は巻縮した状態で他の
帯電性の天然繊維又は人造繊維と混用して繊維製
品に制電性能を付与することができる。混用率は
通常0.05〜10％程度であるが、勿論目的によつて
は10〜100％や0.05％以下の混用率が適用される
場合がある。混合は、混繊、合糸、合撚糸、混
紡、交織、交編その他公知のあらゆる方法で行う
ことができる。 実施例 以下実施例によつて本発明を説明する。％は特
記しない限り重量％を示す。 実施例 １〜３ 表面に酸化錫皮膜を有する酸化チタン粒子に対
して1.5重量％の酸化アンチモンを混合焼成して
導電性化した粒子をＤとする。Ｄの平均粒径は、
0.25μｍ、酸化錫の含有量は15重量％、比抵抗
4.3Ω・cm、外観は白色に近い淡灰青色で白度
（光反射率）は83％であつた。Ｄを60重量部、ポ
リエチレングリコール（分子量608）1.5モル％共
重合ポリエチレンテレフタレートで抽出低分子量
2.2重量％の粉末39重量部及び流動性改善剤とし
てステアリン酸マグネシウム塩１重量部とを常圧
窒素気流下275℃で３回溶融混練して抽出低分子
物3.1％、比抵抗17Ω・cmの導電性ポリエステル
混合物（ペレツト状）A′を得た。次いでA′を窒
素気流下180℃で２時間結晶化乾燥を行つた後、
温度230℃、0.5mmHgで固相重合を行い、導電性
ポリエステル組成物A1、A2を得た。 次いで、A1を導電性成分に、分子量30000のポ
リエチレンテレフタレートで酸化チタンを0.35％
含むもの（Ｂとする）を保護成分に用いて第１図
のような複合構造で溶融紡糸した（但し、導電性
フイラメントは２本で、残りの４本は導電性成分
のない非導電性フイラメントからなる混成糸）。
すなわち導電性フイラメントにおける両成分の複
合比（体積）は１：10、紡糸温度290℃で直径
0.30mmのオリフイスから紡出し、冷却・オイリン
グしながら3500ｍ／分の速度で捲取つた。次いで
100℃、1.30倍で延伸し、130℃の熱板に接触させ
た後、20デニール６フイラメントの延伸糸Y1を
得た。同様にA1、A2を用いて延伸糸Y2、Y3を
得た。これら延伸糸の抽出低分子物、製糸性及び
糸性能を第１表に示す。 繊維の導電性は、長さ10cmの単糸60本を束ねて
両端を金属端子と導電性接着剤で接着し、1KV
の直流電圧を印加して抵抗値を測定し、それから
算出した導電性成分の比抵抗で評価した。又、導
電性ポリエステル組成物（ペレツト状）の導電性
は、３〜100Kg／cm²の圧力で直径0.5mmのノズルか
ら溶融押出して得たポリマー索に直流電圧（0.1
〜1000V）を印加して抵抗値を測定し、それから
算出した比抵抗で評価した。 次にY1〜Y3をそれぞれ通常のポリエチレンテ
レフタレート50デニール24フイラメントと合糸し
た糸条を通常のポリエチレンテレフタレート70デ
ニール36フイラメントからなる高密度タフタ（経
緯密度300本／インチ）に経糸として5.1mm間隔で
織り込み、染色仕上げ加工を施した。これら染色
布の帯電電荷量はそれぞれ2.4、1.6、3.8×10^-6ク
ーロン／m²であり（労働省産業安全研究所発行の
静電気安全指針に準じて測定）本発明の繊維Y1
〜Y3を混用した織物は前記静電気安全指針の基
準値７×10^-6クーロン／m³以下に充分適合してい
た。 比較例 １ 固相重合していない導電性ポリエステル混合物
A′を用いて、実施例１〜３と同様に溶融紡糸、
次いで延伸して延伸糸Y4を得た。 実施例１〜３及び比較例１の結果を第１表に示
すが、第１表から明らかなように本発明の繊維
Y1〜Y3は比較例のY4に比べ、製糸加工性が優
れ、且つ良好な糸性能を有していることが認めら
れた。また、いずれの染色布においてもスジ状の
ムラは観察されなかつた。

【表】 ける値。
発明の効果 本発明の繊維は優れた製糸加工性と改善された
糸性能を有する白度の高いポリエステル系導電性
複合繊維であり、常法によつて任意の色に染色可
能である。それ故あらゆる種類の繊維製品、特に
寸法安定性、耐熱性或いは耐薬品性を要求される
ポリエステル繊維製品に混用して制電性能を付与
するのに好適であり、その工業的価値は極めて大
きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明繊維の横断面図の具体
例であり、第１図及び第２図は導電性成分が繊維
表面に露出した構造の例である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
   位とするポリエステル重合体に金属又は導電性金
   属化合物の粒子或いは表面にこれらの皮膜を有す
   る粒子を混練により40〜80重量％分散し、次いで
   固相重合せしめたポリエステル組成物からなる導
   電性成分と、非導電性の繊維形成性ポリエステル
   重合体よりなる非導電性成分が接合されてなり、
   前記導電性成分が２重量％以下の抽出低分子を含
   み、且つ10⁷Ω・cm未満の比抵抗を有する導電性
   複合繊維。