JPH0130102B2 - - Google Patents
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- JPH0130102B2 JPH0130102B2 JP55086685A JP8668580A JPH0130102B2 JP H0130102 B2 JPH0130102 B2 JP H0130102B2 JP 55086685 A JP55086685 A JP 55086685A JP 8668580 A JP8668580 A JP 8668580A JP H0130102 B2 JPH0130102 B2 JP H0130102B2
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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- G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
- G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte
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Description
本発明は、媒体の１成分の活量（理想状態にお
ける分圧または濃度に相当）をＮ個の成分を有す
る固体イオン電導体を用いて測定する方法に関す
る。 本発明の課題は経費および時間の比較的かから
ない、そして直接、迅速、精密にかつ十分な再現
可能性をもつて操作される、前記の種類の方法を
見出すことである。 イオン電導体が少なくとも３成分を有し、その
中の１成分が測定すべき成分と１致する場合に
は、前記の課題を解決するための方法は、イオン
電導体を一方で媒体との他にイオン電導体のＮ個
の成分の相系のＮ−２個の隣接相と、他方でイオ
ン電導体中の移動可能なイオンの種類の活量を決
定する参照電極と平衡にもたらし、かつ該参照電
極と媒体との間の電圧を測定することより成る。 イオン電導体の成分が測定すべき成分と一致し
ない場合にはイオン電導体の成分の数には限定が
なく、前記の課題を解決するための方法は、イオ
ン電導体を一方で媒体との他にイオン電導体のＮ
個の成分の相系のＮ−１個の隣接相および（Ｎ＋
１）番目の成分としての測定すべき成分と、他方
でイオン電導体中の移動可能なイオンの種類の活
量を決定する参照電極と平衡にもたらし、かつ該
参照電極と媒体との間の電圧を測定することより
成る。 イオン電導体としては第１に三成分イオン電導
体が該当し、この三成分イオン電導体で本発明の
思想を以下に詳説する。 イオン電導体が測定すべき成分を含有する場
合、測定すべき媒体の側のイオン電導体をキブス
の相の三角形の形における第２の隣接相の１個と
平衡する。イオン電導体中の移動可能なイオンの
種類は測定すべき成分と一致する必要がない。 移動するイオン種の活量を決定するための参照
電極に比べて測定される電池：
ける分圧または濃度に相当）をＮ個の成分を有す
る固体イオン電導体を用いて測定する方法に関す
る。 本発明の課題は経費および時間の比較的かから
ない、そして直接、迅速、精密にかつ十分な再現
可能性をもつて操作される、前記の種類の方法を
見出すことである。 イオン電導体が少なくとも３成分を有し、その
中の１成分が測定すべき成分と１致する場合に
は、前記の課題を解決するための方法は、イオン
電導体を一方で媒体との他にイオン電導体のＮ個
の成分の相系のＮ−２個の隣接相と、他方でイオ
ン電導体中の移動可能なイオンの種類の活量を決
定する参照電極と平衡にもたらし、かつ該参照電
極と媒体との間の電圧を測定することより成る。 イオン電導体の成分が測定すべき成分と一致し
ない場合にはイオン電導体の成分の数には限定が
なく、前記の課題を解決するための方法は、イオ
ン電導体を一方で媒体との他にイオン電導体のＮ
個の成分の相系のＮ−１個の隣接相および（Ｎ＋
１）番目の成分としての測定すべき成分と、他方
でイオン電導体中の移動可能なイオンの種類の活
量を決定する参照電極と平衡にもたらし、かつ該
参照電極と媒体との間の電圧を測定することより
成る。 イオン電導体としては第１に三成分イオン電導
体が該当し、この三成分イオン電導体で本発明の
思想を以下に詳説する。 イオン電導体が測定すべき成分を含有する場
合、測定すべき媒体の側のイオン電導体をキブス
の相の三角形の形における第２の隣接相の１個と
平衡する。イオン電導体中の移動可能なイオンの
種類は測定すべき成分と一致する必要がない。 移動するイオン種の活量を決定するための参照
電極に比べて測定される電池：
【表】
隣接相
の電圧は移動可能なイオン種の成分の活量により
決定される。これはギブスの相律により媒体およ
び隣接相との平衡から得られ、隣接相は粉末出発
物質の使用時に例えば混合物の一部として存在す
る。 イオン電導体が測定すべき成分を含有しない場
合には、イオン電導体に２個の隣接相を測定すべ
き媒体の側に添加混合する。 優れた実施形においては、本方法は媒体中の塩
素の分圧を測定するためにLiAlCl4から成る固体
のイオン電導体、AlCl3またはLiClから成る隣接
相１個およびLiAlCl4中のリチウム活量を決定す
る参照電極を使用することにより成る。 その際塩素はガス、液体または固体中に含まれ
ていてよい。 電池：
の電圧は移動可能なイオン種の成分の活量により
決定される。これはギブスの相律により媒体およ
び隣接相との平衡から得られ、隣接相は粉末出発
物質の使用時に例えば混合物の一部として存在す
る。 イオン電導体が測定すべき成分を含有しない場
合には、イオン電導体に２個の隣接相を測定すべ
き媒体の側に添加混合する。 優れた実施形においては、本方法は媒体中の塩
素の分圧を測定するためにLiAlCl4から成る固体
のイオン電導体、AlCl3またはLiClから成る隣接
相１個およびLiAlCl4中のリチウム活量を決定す
る参照電極を使用することにより成る。 その際塩素はガス、液体または固体中に含まれ
ていてよい。 電池：
【表】
が得られる。
LiAlCl4はリチウムイオンの純粋なイオン電導
体である〔ヴエツプナー（W.Weppner）および
ハギンズ（R.A.Huggins）共著、〓J.
Electrochem.Soc.″、第35巻、124頁（1977年）〕。
図においてLiAlCl4の右側の界面はAlCl3と平衡
にある。これは該化合物を電解質に混合添加する
ことにより得られるかまたは電気化学的分解、す
なわち、右側に正極を有する電池の陽極に電圧を
かけた際に塩素ガスの遊離下に電解質の右側でリ
チウムか引き離されることにより得られる。参照
電極として固体電解質の左側におけるリチウム活
量を決定し、かつ固体電解質と平衡にある物質、
例えばLiClおよびAlから成る混合物を使用する。 測定すべき系の塩素圧によつてギブスの相律に
よりこの位置におけるアルミニウムおよびリチウ
ムの活量をも決定される。生じる電圧は固体電解
質の両側のリチウム活量の相違に基づく。 ゾンデは低温、例えば室温から146℃の融点ま
でで使用可能である。方法は単に電圧の測定を必
要とするにすぎない。LiAlCl4は吸湿性であるた
めに測定すべき系の公知方法での乾燥が必要であ
る。 したがつてこの方法は例えば塩素化工場で一般
に環境保護の点で、または例えばアルミニウムの
製造で生産監視のために、特に塩素分圧の測定に
使用することができる。 例 １： ガルバーニ電池：
体である〔ヴエツプナー（W.Weppner）および
ハギンズ（R.A.Huggins）共著、〓J.
Electrochem.Soc.″、第35巻、124頁（1977年）〕。
図においてLiAlCl4の右側の界面はAlCl3と平衡
にある。これは該化合物を電解質に混合添加する
ことにより得られるかまたは電気化学的分解、す
なわち、右側に正極を有する電池の陽極に電圧を
かけた際に塩素ガスの遊離下に電解質の右側でリ
チウムか引き離されることにより得られる。参照
電極として固体電解質の左側におけるリチウム活
量を決定し、かつ固体電解質と平衡にある物質、
例えばLiClおよびAlから成る混合物を使用する。 測定すべき系の塩素圧によつてギブスの相律に
よりこの位置におけるアルミニウムおよびリチウ
ムの活量をも決定される。生じる電圧は固体電解
質の両側のリチウム活量の相違に基づく。 ゾンデは低温、例えば室温から146℃の融点ま
でで使用可能である。方法は単に電圧の測定を必
要とするにすぎない。LiAlCl4は吸湿性であるた
めに測定すべき系の公知方法での乾燥が必要であ
る。 したがつてこの方法は例えば塩素化工場で一般
に環境保護の点で、または例えばアルミニウムの
製造で生産監視のために、特に塩素分圧の測定に
使用することができる。 例 １： ガルバーニ電池：
【表】
において塩化アルミニウムリチウム（LiAlCl4）
はリチウムイオンに関して固体の純粋なイオン電
導体である。〔ヴエツプナー（W.Weppner）およ
びハギンズ（R.A.Huggins）共著、〓J.E−
lectrochem.Soc.″第35巻、124頁（1977年）〕。参
照電極としてはLiAlCl4と平衡にあり、かつリチ
ウムの活量を一定の方法で決定する物質、すなわ
ち塩化リチウム（LiCl）およびアルミニウム
（Al）の混合物である。３個の成分（LiAlCl4、
LiClおよびAl）を有する３個の相が平衡にある
ので、ギブスの相律により参照電極と電解質の間
の界面における全ての成分の活量が確定される。 固体電解質（LiAlCl4）はその自由端部側で塩
化アルミニウム（AlCl3）と平衡にある。この第
２の相は粉末状出発物質から製造する際に
（LiAlCl4）とAlCl3）とを適当に混合することに
より形成するか、または電池に次のようにして電
流を流すことにより形成することができる、すな
わち固体電解質（LiAlCl4）の右側におけるリチ
ウムが引き離され、かつ参照電極（LiCl、Al）
にまで運ばれ、その際塩素（Cl2）が遊離する。 LiAlCl4−Li＝AlCl3＋0.5Cl2↑ (1) 測定すべき系の塩素圧PCl2は塩化アルミニウ
ム（AlCl3）中および塩化アルミニウムリチウム
（LiAlCl4）中の塩素の活量を決定する。次いで
塩化アルミニウム（AlCl3）により２つの相にお
けるアルミニウムの活量が確定される。したがつ
て塩化アルミニウムリチウム（LiAlCl4）中のリ
チウムの活量はセル電圧Ｅを介して測定すること
のできる、一定の、塩素圧PCl2に依存する数値
を取る。これはまさに三成分系において３個の相
が平衡にある場合すべての成分の活量がギブスの
相律によつて決定されることによる。 測定すべき媒体の塩素圧がPCl2気圧であり、
参照電極として純リチウムを採用する際に式： E′＝−１／Ｆ〔△Gf゜（LiAlCl4） −△Gf゜（AlCl3）−RT／２lnPCl2〕 (2) のセル電圧が得られ、ここで△Gf゜、Ｆ、Ｒおよ
びＴは標準状態のギブスの生成エネルギー、フア
ラデイー定数、普通気体定数および絶体温度であ
る。△Gf゜については文献から次の値： △Gf゜（AlCl3）＝−705.3＋0.251T〔Ｋ〕kJ／mol を引出すことができる〔バーリン（I.Barin）お
よびクナツケ（O.Knacke）共著、〓Therm−
ochemical Properties of Inorganic
Substances″。シユプリンガー（Springer）、ベ
ルリン（1973年）；バーリン（I.Barin）、クナツ
ケ（O.Knacke）およびクバシエウスキー（O.
Kubaschewski）共著、〓Thermochemic−al
Properties of Inorganic Substances″。増補。
シユプリンガー、ベルリン（1977年）〕および △Gf゜（LiAlCl4）＝−1169＋0.395T〔Ｋ〕kJ／mol 参照電極がLiClおよびAlの混合物から成つて
いので、式(2)で与えられた電圧から、LiClおよび
Alの混合物を純リチウムに対して測定する際に
得られる電圧を差引く： Ｅ＝−１／Ｆ〔４／３△Gf゜（LiAlCl4）−４／３△G
f゜（LiCl）−△Gf゜（AlCl3）−RT／２ln Pcl2〕(3) ギブスの生成エネルギー−△Gf゜（LiCl）について
は文献〔バーリンおよびクナツケ共著、前掲書〕
により、△Gf゜（LiCl）＝−408.2＋0.0803T〔Ｋ〕
kJ／molが該当する。 したがつて前記の電池に関して測定すべき系の
塩素分圧PCl2およびセル電圧Ｅの間には次の関
係： log PCl2〔atm〕＝0.8686／RT〔４／３△Gf゜（LiAlC
l4）−４／３△Gf゜（LiCl）−△Gf゜（AlCl3）＋EF(4)
および数値的に： log PCl2〔atm〕＝−1.008×104（3.20−Ｅ〔Ｖ〕／
Ｔ〔Ｋ〕 ＋17.59 (5) が得られる。 使用時の最大および最小塩素圧： 測定すべき塩素分圧PCl2は２個の相： LiAlCl4およびAlCl3の存在を損なつてはならな
い。もちろん塩素が２種の物質LiAlCl4とAlCl3
と平衡になるためには塩素の最小圧力が必要であ
る。この圧力下にLiAlCl4およびAlCl3も存在す
る最小圧力は２つの相がAlと平衡にある場合に
次の式により得られる： logpmin Cl2〔atm〕 ＝0.2895F／RT△Gf゜（AlCl3）＝−2.455x104／
Ｔ〔Ｋ〕 ＋8.74 (6) 25℃においてこの値は約10-74気圧である。この
ように低い値は実際には重要ではない。 最大塩素分圧は、LiAlCl4もAlCl3も１気圧の
塩素分圧と平衡にあるので、状態図から分るよう
に少なくとも１気圧である。 添付図面に示される装置を用いて塩素ガスは導
管２および乾燥器４を通してLiAlCl4から成る固
体電解質６の下側に導いた。LiAlCl4はガラス管
８の中に溶融（＞146℃）させて入れた。凝固後
LiAlCl4の両端部の間に気密性が成立した。
LiCl、Al−参照電極10をLiClとAl（約70ｍ／0Al）
の混合物から成る小錠剤の形状で羽根１２を用い
て固体電解質６に対して押圧した。ガラス管８は
空気との反応を防止するために上方縁部において
ピゼインプラグ（Pizeinstopfen）１４により密
閉した。電極１６，１８として薄い（5μｍ）モ
リブデン網状物を設け、これはLiAlCl4の融点近
くまで加熱することによりLiAlCl4に固着させ
た。固体電解質６とAlCl3との平衡は測定側１８
においてリチウムイオンがLiCl、Al−側１０に
流れることによつて形成された。乾燥器４は
LiAlCl4が吸湿性であるために必要であつた。 測定は室温で行なつた。応答時間はきわめて迅
速であり、ほぼ１秒のオーダであつた。その際電
極リード線２０，２２において取り出された電圧
は塩素ガスの濃度に応じて数100ｍＶのオーダ内
にあり、かつ増加する塩素濃度とともに増加し
た。 例 ２ (1) ガスへの境界面で硫黄含有化合物が形成され
る場合、酸素イオン伝導体ZrO2を用いて容易
に硫黄分圧が測定できる；例えば （参照）空気｜ZrO2（＋Y2O3）｜ZrS2 Sx（ガ
ス） (2) その他の例は迅速な銀イオン伝導体AgIを、
感ガス層AgClと組合わせて塩素分圧の測定の
ために使用する。 Ag｜AgI｜AgCl (3) Na−β−Al2O3をガスの公知酸素活性にお
いてSO3分圧の測定のために硫酸銀と組み合わ
せて使用することができる： Na｜Na−β−Al2O3｜NaSO4 SO×（ガス） 例 ３ ３成分より多成分を含有する固体イオン伝導体
を用いて非移動性成分の活性を測定するための
例 (a) 四成分系固体銀イオン伝導体Ag8HgS2I6を用
いる硫黄活量の測定 Ag8HgS2I6は比伝導度0.07Ω-1cm-1（25℃）を
有する従来公知のための良好な固体イオン伝導
体である（O.ヤマモト及びT.タカハシ、電気
化学、第35巻、第651頁、1967年、T.タカハ
シ、K.クワバラ及びO.ヤマモト、電気化学、
第35巻、第682頁、1967年、及び第36巻、第530
頁、1968年、B.B.Owens、Fast Ion
Transport in Solids.North−Ho−lland
Publ.Comp.、アムステルダム、1973年、第604
頁参照）。該化合物は四成分系相ダイヤグラム
の準二成分系部分 Ag3Sl−Ag2Hgl4にある。
該化合物はHgl2、Agl及びAg2Sをモル比に
１：４：２で強力に混合することにより固体反
応により製造された。 測定側で四成分系固体電解質に両方の固相
Ag2S及びAg3Slを添加した。これらの化合物
が相互に平衡になることを観察した。この３相
は測定側でほぼ同容積をしめる。（Ｎ成分系イ
オン伝導体は同じ系の相Ｎ−２と平衡になる）。 テストガスとしてはH2S及びアルゴンからな
る混合物を使用した。参照電極としての純粋な
銀に対してそれぞれのアルゴン濃度により電圧
は50〜400ｍＶである。一定のEMKは数分後に
達せられた。較正の後、記載した系は定量測定
に使用可能で、常温で使用可能な硫黄センサー
を形成する。 (b) 四成分系リチウムイオン伝導体LiI・H2Oを
用いる水素活量の測定 他の系としてはリチウムイオンのための四成
分系イオン伝導体LiI・H2O（K.Rudo、P.Ha−
rtwig及びW.Weppner、Rev.Chim Miner.に公
開のために提出）が水素センサーとして研究さ
れている。比伝導度は約10-6Ω-1cm-1（50℃）で
ある。測定側で固体電解質にLiI及びLiOHを
添加した。測定ガスとしては無水アルゴン及び
水素（特に純粋な水素及びAr／10％H2−混合
物）からなる混合物を使用した。水素含量で可
変性のセル圧は参照電極としても純粋なリチウ
ムに対して30〜200ｍＶである。水素活量の定
量的測定は公知のガス組成物での較正により、
又はLiI・H2Oの形成の熱力学的データを測定
することにより計算的に行うことができる。測
定の際に、この系を約50℃に加熱した。しかし
ながら平衡は室温で約１／４時間で達せられ
る。電気タツプとしては測定側にバネで押さえ
た白金メツキしたPt−ネツトを使用した。 (c) 四成分系リチウムイオン伝導体Li7SiPO8を
用いる酸素活量の測定 固体電解質は混合系Li4SiO4−Li3PO4に属
し、優れたリチウムイオン伝導体である（Y.
W.Hu、I.D.Raistrick及びR.A.Huggins、J.
Electrochem.Soc.、第124巻、第1240頁（1977
年））。該物質に測定側でLi2SiO3及びLiPO3を
混合した。これらの混合物が相互に熱力学的に
平衡であるかどうか、確定的に明らかにするこ
とはできなかつた。反応によつて、はじめて相
互に平衡にある相が形成したという可能性もあ
る。測定ガスとしては無水Ar及びO2からなる
混合物を使用した。酸素活量に関すEMKの反
応を観察した。 (d) 弗素イオン伝導体Ca9Al2F18O3を用いる酸素
活量の測定 固体の溶体CaF（＋Al2O3）に属する弗素イ
オン伝導体Ca9Al2F18O3に両側でCaO及び
Ca5Al6O14を混合する。次いで、一方の側でCu
及びCuO2からなる混合物と、かつ他方の側で
Ni及びNiOからなる混合物と接触させる。773
℃で例えば270ｍＶの、EMKが酸素センサーに
とつて熱力学的データ値から達せられた値277
ｍＶと良好な一致がみられた。該物質は約400
℃においてもなお使用可能である。すなわち公
知の固体酸素イオン伝導体が通常もはや使用可
能でない温度においても使用可能である。 一般に、四成分系イオン伝導体の測定側で３
相からの平衡は、例１のLiAlCl4の例に記載さ
れているように、固体電解質を通る電流による
電気化学的分解によつても生じる。 例 ４ 固体イオン伝導体中に存在しない成分の活量を
測定するための例 (a) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いる硫黄分
圧測定 146℃を上回る温度で優れた銀イオン伝導体
として公知の化合物α−Aglに測定側でAg3Sl
を混合した。参照電極としては純粋な銀からな
るプレートを使用した。アルゴン及びH2Sから
なる測定ガスの組成へのEMKの依存性が示さ
れた。 (b) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いる酸素分
圧測定 (a)と同様にα−AglにAglO3を測定側で混合
した。EMKはテスト測定ガス（Ar及びO2から
なる混合物）の分圧への再現性のある依存性を
示した。 (c) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いるCO2−
測定 (a)と同様にα−AglにAg2CO3を測定側で混
合した。測定ガスは混合物CO2及びArからな
る。EMKは測定ガスの組成に依存した。 α−Aglを用いるその他の系は特に酸化窒素
を測定するためのα−Agl−AgNO3又はNa−
活性を測定するためのα−Agl−Nalである。 (d) 固体の酸素イオン伝導体“安定化ZrO2”を
用いる硫黄分圧測定 安定化ZrO2を測定側でZrS2と接触させた。
純粋なAr対H2Sの測定ガスの変化は700〜1000
℃において、数100ｍＶのEMKの可逆性の変化
がもたらされた。相応する較正において迅速
で、定量的な高温度用硫黄センサーが得られ
た。 安定化ZrO2を使用する他の可能性としては
次のシステムが提案される： 水素活量を測定するためのZrO2−ZrH2、Cl2
−活量を測定するためのZrO2−ZrOCl2、ハロ
ゲン活性を測定するためのZrO2−ZrX4（Ｘ＝
Ｆ、Br、Ｉ） (e) 固体弗素イオン伝導体CaF2を用いる硫黄分
圧測定 良好な弗素イオン伝導体として公知の化合物
CaF2に測定側でCaSを混合した。約400℃を上
回る温度でAr／H2S−ガス混合物の硫黄分圧
へのEMKの依存性を示した。 (f) 固体弗素イオン伝導体CaF2を用いる酸素活
量の測定 CaF2に測定側でAl2O3を混合した。EMKは
約400℃を越える温度で非常に正確な方法で迅
速にAr／O2−ガス混合物の、又はCu、Cu2O
−混合物及びNi、NiO−混合物の酸素分圧に
応じる。 一般化すると、CaF2に多くの他のCa−化合
物を測定側で混合することが提案される： CaF2−CaO（酸素活量測定）、 CaF2.Ca3N2（窒素活量測定）、 CaF2−CaH2（水素活量測定）、 CaF2−Ca（NO3）2（酸化窒素活量測定）、 CaF2−CaCO3（CO2、CO−活量測定）、 CaF2−CaX2（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、Ｆ）（ハロゲ
ン活量測定） この際一般的に両方の二成分系化合物から新
しい三成分生成物が形成されるということが生
じることがある。このことはこの測定の原理を
変えるものではない。それというのも、場合に
よつてはこの内部平衡はまさに他の相を介して
達せられるからである。しかしながら、これに
より測定可能な活量範囲は変わることがある。 例 ５ 非移動性成分の活量を測定するための三成分系
固体イオン伝導体のその他の例、 (a) 固体リチウムイオン伝導体Li9N2Cl3を用い
る塩素活量の測定 リチウムニトリドクロリド、Li9N2Cl3は室
温以上の温度で良好な、固体リチウムイオン伝
導体である。測定側でLiClを混合した。純粋な
リチウムを参照電極として使用した。測定ガス
としてAr及びCl2からなる種々の混合物を使用
した。前に使用したLiAl2Cl4−センサーにおけ
ると同様に類似のCl2−分圧へのEMK依存性が
得られた。605Kの高い温度において、使用可
能な塩素分圧10-15.5〜10-6.3が得られた。 同様にして、測定側にLiBrを混合した
Li6NBrをブロムセンサーとして及び測定側に
Lilが存在するLi5Nl2を沃素センサーとして使
用することを提案する。 (b) 固体三成分系銀イオン伝導体Ag3Slを用いる
硫黄分圧測定 Ag3Slに測定側でAg2Sを添加した。金属銀
を参照電極として使用した。EMKはAr及び
H2Sからなるガス混合物の組成に明らかで、か
つ可逆的な依存性を示した。
はリチウムイオンに関して固体の純粋なイオン電
導体である。〔ヴエツプナー（W.Weppner）およ
びハギンズ（R.A.Huggins）共著、〓J.E−
lectrochem.Soc.″第35巻、124頁（1977年）〕。参
照電極としてはLiAlCl4と平衡にあり、かつリチ
ウムの活量を一定の方法で決定する物質、すなわ
ち塩化リチウム（LiCl）およびアルミニウム
（Al）の混合物である。３個の成分（LiAlCl4、
LiClおよびAl）を有する３個の相が平衡にある
ので、ギブスの相律により参照電極と電解質の間
の界面における全ての成分の活量が確定される。 固体電解質（LiAlCl4）はその自由端部側で塩
化アルミニウム（AlCl3）と平衡にある。この第
２の相は粉末状出発物質から製造する際に
（LiAlCl4）とAlCl3）とを適当に混合することに
より形成するか、または電池に次のようにして電
流を流すことにより形成することができる、すな
わち固体電解質（LiAlCl4）の右側におけるリチ
ウムが引き離され、かつ参照電極（LiCl、Al）
にまで運ばれ、その際塩素（Cl2）が遊離する。 LiAlCl4−Li＝AlCl3＋0.5Cl2↑ (1) 測定すべき系の塩素圧PCl2は塩化アルミニウ
ム（AlCl3）中および塩化アルミニウムリチウム
（LiAlCl4）中の塩素の活量を決定する。次いで
塩化アルミニウム（AlCl3）により２つの相にお
けるアルミニウムの活量が確定される。したがつ
て塩化アルミニウムリチウム（LiAlCl4）中のリ
チウムの活量はセル電圧Ｅを介して測定すること
のできる、一定の、塩素圧PCl2に依存する数値
を取る。これはまさに三成分系において３個の相
が平衡にある場合すべての成分の活量がギブスの
相律によつて決定されることによる。 測定すべき媒体の塩素圧がPCl2気圧であり、
参照電極として純リチウムを採用する際に式： E′＝−１／Ｆ〔△Gf゜（LiAlCl4） −△Gf゜（AlCl3）−RT／２lnPCl2〕 (2) のセル電圧が得られ、ここで△Gf゜、Ｆ、Ｒおよ
びＴは標準状態のギブスの生成エネルギー、フア
ラデイー定数、普通気体定数および絶体温度であ
る。△Gf゜については文献から次の値： △Gf゜（AlCl3）＝−705.3＋0.251T〔Ｋ〕kJ／mol を引出すことができる〔バーリン（I.Barin）お
よびクナツケ（O.Knacke）共著、〓Therm−
ochemical Properties of Inorganic
Substances″。シユプリンガー（Springer）、ベ
ルリン（1973年）；バーリン（I.Barin）、クナツ
ケ（O.Knacke）およびクバシエウスキー（O.
Kubaschewski）共著、〓Thermochemic−al
Properties of Inorganic Substances″。増補。
シユプリンガー、ベルリン（1977年）〕および △Gf゜（LiAlCl4）＝−1169＋0.395T〔Ｋ〕kJ／mol 参照電極がLiClおよびAlの混合物から成つて
いので、式(2)で与えられた電圧から、LiClおよび
Alの混合物を純リチウムに対して測定する際に
得られる電圧を差引く： Ｅ＝−１／Ｆ〔４／３△Gf゜（LiAlCl4）−４／３△G
f゜（LiCl）−△Gf゜（AlCl3）−RT／２ln Pcl2〕(3) ギブスの生成エネルギー−△Gf゜（LiCl）について
は文献〔バーリンおよびクナツケ共著、前掲書〕
により、△Gf゜（LiCl）＝−408.2＋0.0803T〔Ｋ〕
kJ／molが該当する。 したがつて前記の電池に関して測定すべき系の
塩素分圧PCl2およびセル電圧Ｅの間には次の関
係： log PCl2〔atm〕＝0.8686／RT〔４／３△Gf゜（LiAlC
l4）−４／３△Gf゜（LiCl）−△Gf゜（AlCl3）＋EF(4)
および数値的に： log PCl2〔atm〕＝−1.008×104（3.20−Ｅ〔Ｖ〕／
Ｔ〔Ｋ〕 ＋17.59 (5) が得られる。 使用時の最大および最小塩素圧： 測定すべき塩素分圧PCl2は２個の相： LiAlCl4およびAlCl3の存在を損なつてはならな
い。もちろん塩素が２種の物質LiAlCl4とAlCl3
と平衡になるためには塩素の最小圧力が必要であ
る。この圧力下にLiAlCl4およびAlCl3も存在す
る最小圧力は２つの相がAlと平衡にある場合に
次の式により得られる： logpmin Cl2〔atm〕 ＝0.2895F／RT△Gf゜（AlCl3）＝−2.455x104／
Ｔ〔Ｋ〕 ＋8.74 (6) 25℃においてこの値は約10-74気圧である。この
ように低い値は実際には重要ではない。 最大塩素分圧は、LiAlCl4もAlCl3も１気圧の
塩素分圧と平衡にあるので、状態図から分るよう
に少なくとも１気圧である。 添付図面に示される装置を用いて塩素ガスは導
管２および乾燥器４を通してLiAlCl4から成る固
体電解質６の下側に導いた。LiAlCl4はガラス管
８の中に溶融（＞146℃）させて入れた。凝固後
LiAlCl4の両端部の間に気密性が成立した。
LiCl、Al−参照電極10をLiClとAl（約70ｍ／0Al）
の混合物から成る小錠剤の形状で羽根１２を用い
て固体電解質６に対して押圧した。ガラス管８は
空気との反応を防止するために上方縁部において
ピゼインプラグ（Pizeinstopfen）１４により密
閉した。電極１６，１８として薄い（5μｍ）モ
リブデン網状物を設け、これはLiAlCl4の融点近
くまで加熱することによりLiAlCl4に固着させ
た。固体電解質６とAlCl3との平衡は測定側１８
においてリチウムイオンがLiCl、Al−側１０に
流れることによつて形成された。乾燥器４は
LiAlCl4が吸湿性であるために必要であつた。 測定は室温で行なつた。応答時間はきわめて迅
速であり、ほぼ１秒のオーダであつた。その際電
極リード線２０，２２において取り出された電圧
は塩素ガスの濃度に応じて数100ｍＶのオーダ内
にあり、かつ増加する塩素濃度とともに増加し
た。 例 ２ (1) ガスへの境界面で硫黄含有化合物が形成され
る場合、酸素イオン伝導体ZrO2を用いて容易
に硫黄分圧が測定できる；例えば （参照）空気｜ZrO2（＋Y2O3）｜ZrS2 Sx（ガ
ス） (2) その他の例は迅速な銀イオン伝導体AgIを、
感ガス層AgClと組合わせて塩素分圧の測定の
ために使用する。 Ag｜AgI｜AgCl (3) Na−β−Al2O3をガスの公知酸素活性にお
いてSO3分圧の測定のために硫酸銀と組み合わ
せて使用することができる： Na｜Na−β−Al2O3｜NaSO4 SO×（ガス） 例 ３ ３成分より多成分を含有する固体イオン伝導体
を用いて非移動性成分の活性を測定するための
例 (a) 四成分系固体銀イオン伝導体Ag8HgS2I6を用
いる硫黄活量の測定 Ag8HgS2I6は比伝導度0.07Ω-1cm-1（25℃）を
有する従来公知のための良好な固体イオン伝導
体である（O.ヤマモト及びT.タカハシ、電気
化学、第35巻、第651頁、1967年、T.タカハ
シ、K.クワバラ及びO.ヤマモト、電気化学、
第35巻、第682頁、1967年、及び第36巻、第530
頁、1968年、B.B.Owens、Fast Ion
Transport in Solids.North−Ho−lland
Publ.Comp.、アムステルダム、1973年、第604
頁参照）。該化合物は四成分系相ダイヤグラム
の準二成分系部分 Ag3Sl−Ag2Hgl4にある。
該化合物はHgl2、Agl及びAg2Sをモル比に
１：４：２で強力に混合することにより固体反
応により製造された。 測定側で四成分系固体電解質に両方の固相
Ag2S及びAg3Slを添加した。これらの化合物
が相互に平衡になることを観察した。この３相
は測定側でほぼ同容積をしめる。（Ｎ成分系イ
オン伝導体は同じ系の相Ｎ−２と平衡になる）。 テストガスとしてはH2S及びアルゴンからな
る混合物を使用した。参照電極としての純粋な
銀に対してそれぞれのアルゴン濃度により電圧
は50〜400ｍＶである。一定のEMKは数分後に
達せられた。較正の後、記載した系は定量測定
に使用可能で、常温で使用可能な硫黄センサー
を形成する。 (b) 四成分系リチウムイオン伝導体LiI・H2Oを
用いる水素活量の測定 他の系としてはリチウムイオンのための四成
分系イオン伝導体LiI・H2O（K.Rudo、P.Ha−
rtwig及びW.Weppner、Rev.Chim Miner.に公
開のために提出）が水素センサーとして研究さ
れている。比伝導度は約10-6Ω-1cm-1（50℃）で
ある。測定側で固体電解質にLiI及びLiOHを
添加した。測定ガスとしては無水アルゴン及び
水素（特に純粋な水素及びAr／10％H2−混合
物）からなる混合物を使用した。水素含量で可
変性のセル圧は参照電極としても純粋なリチウ
ムに対して30〜200ｍＶである。水素活量の定
量的測定は公知のガス組成物での較正により、
又はLiI・H2Oの形成の熱力学的データを測定
することにより計算的に行うことができる。測
定の際に、この系を約50℃に加熱した。しかし
ながら平衡は室温で約１／４時間で達せられ
る。電気タツプとしては測定側にバネで押さえ
た白金メツキしたPt−ネツトを使用した。 (c) 四成分系リチウムイオン伝導体Li7SiPO8を
用いる酸素活量の測定 固体電解質は混合系Li4SiO4−Li3PO4に属
し、優れたリチウムイオン伝導体である（Y.
W.Hu、I.D.Raistrick及びR.A.Huggins、J.
Electrochem.Soc.、第124巻、第1240頁（1977
年））。該物質に測定側でLi2SiO3及びLiPO3を
混合した。これらの混合物が相互に熱力学的に
平衡であるかどうか、確定的に明らかにするこ
とはできなかつた。反応によつて、はじめて相
互に平衡にある相が形成したという可能性もあ
る。測定ガスとしては無水Ar及びO2からなる
混合物を使用した。酸素活量に関すEMKの反
応を観察した。 (d) 弗素イオン伝導体Ca9Al2F18O3を用いる酸素
活量の測定 固体の溶体CaF（＋Al2O3）に属する弗素イ
オン伝導体Ca9Al2F18O3に両側でCaO及び
Ca5Al6O14を混合する。次いで、一方の側でCu
及びCuO2からなる混合物と、かつ他方の側で
Ni及びNiOからなる混合物と接触させる。773
℃で例えば270ｍＶの、EMKが酸素センサーに
とつて熱力学的データ値から達せられた値277
ｍＶと良好な一致がみられた。該物質は約400
℃においてもなお使用可能である。すなわち公
知の固体酸素イオン伝導体が通常もはや使用可
能でない温度においても使用可能である。 一般に、四成分系イオン伝導体の測定側で３
相からの平衡は、例１のLiAlCl4の例に記載さ
れているように、固体電解質を通る電流による
電気化学的分解によつても生じる。 例 ４ 固体イオン伝導体中に存在しない成分の活量を
測定するための例 (a) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いる硫黄分
圧測定 146℃を上回る温度で優れた銀イオン伝導体
として公知の化合物α−Aglに測定側でAg3Sl
を混合した。参照電極としては純粋な銀からな
るプレートを使用した。アルゴン及びH2Sから
なる測定ガスの組成へのEMKの依存性が示さ
れた。 (b) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いる酸素分
圧測定 (a)と同様にα−AglにAglO3を測定側で混合
した。EMKはテスト測定ガス（Ar及びO2から
なる混合物）の分圧への再現性のある依存性を
示した。 (c) 固体銀イオン伝導体α−Aglを用いるCO2−
測定 (a)と同様にα−AglにAg2CO3を測定側で混
合した。測定ガスは混合物CO2及びArからな
る。EMKは測定ガスの組成に依存した。 α−Aglを用いるその他の系は特に酸化窒素
を測定するためのα−Agl−AgNO3又はNa−
活性を測定するためのα−Agl−Nalである。 (d) 固体の酸素イオン伝導体“安定化ZrO2”を
用いる硫黄分圧測定 安定化ZrO2を測定側でZrS2と接触させた。
純粋なAr対H2Sの測定ガスの変化は700〜1000
℃において、数100ｍＶのEMKの可逆性の変化
がもたらされた。相応する較正において迅速
で、定量的な高温度用硫黄センサーが得られ
た。 安定化ZrO2を使用する他の可能性としては
次のシステムが提案される： 水素活量を測定するためのZrO2−ZrH2、Cl2
−活量を測定するためのZrO2−ZrOCl2、ハロ
ゲン活性を測定するためのZrO2−ZrX4（Ｘ＝
Ｆ、Br、Ｉ） (e) 固体弗素イオン伝導体CaF2を用いる硫黄分
圧測定 良好な弗素イオン伝導体として公知の化合物
CaF2に測定側でCaSを混合した。約400℃を上
回る温度でAr／H2S−ガス混合物の硫黄分圧
へのEMKの依存性を示した。 (f) 固体弗素イオン伝導体CaF2を用いる酸素活
量の測定 CaF2に測定側でAl2O3を混合した。EMKは
約400℃を越える温度で非常に正確な方法で迅
速にAr／O2−ガス混合物の、又はCu、Cu2O
−混合物及びNi、NiO−混合物の酸素分圧に
応じる。 一般化すると、CaF2に多くの他のCa−化合
物を測定側で混合することが提案される： CaF2−CaO（酸素活量測定）、 CaF2.Ca3N2（窒素活量測定）、 CaF2−CaH2（水素活量測定）、 CaF2−Ca（NO3）2（酸化窒素活量測定）、 CaF2−CaCO3（CO2、CO−活量測定）、 CaF2−CaX2（Ｘ＝Cl、Br、Ｉ、Ｆ）（ハロゲ
ン活量測定） この際一般的に両方の二成分系化合物から新
しい三成分生成物が形成されるということが生
じることがある。このことはこの測定の原理を
変えるものではない。それというのも、場合に
よつてはこの内部平衡はまさに他の相を介して
達せられるからである。しかしながら、これに
より測定可能な活量範囲は変わることがある。 例 ５ 非移動性成分の活量を測定するための三成分系
固体イオン伝導体のその他の例、 (a) 固体リチウムイオン伝導体Li9N2Cl3を用い
る塩素活量の測定 リチウムニトリドクロリド、Li9N2Cl3は室
温以上の温度で良好な、固体リチウムイオン伝
導体である。測定側でLiClを混合した。純粋な
リチウムを参照電極として使用した。測定ガス
としてAr及びCl2からなる種々の混合物を使用
した。前に使用したLiAl2Cl4−センサーにおけ
ると同様に類似のCl2−分圧へのEMK依存性が
得られた。605Kの高い温度において、使用可
能な塩素分圧10-15.5〜10-6.3が得られた。 同様にして、測定側にLiBrを混合した
Li6NBrをブロムセンサーとして及び測定側に
Lilが存在するLi5Nl2を沃素センサーとして使
用することを提案する。 (b) 固体三成分系銀イオン伝導体Ag3Slを用いる
硫黄分圧測定 Ag3Slに測定側でAg2Sを添加した。金属銀
を参照電極として使用した。EMKはAr及び
H2Sからなるガス混合物の組成に明らかで、か
つ可逆的な依存性を示した。
添付図面は本発明による方法を実施するための
装置の略示図である。 ２……導管、６……固体電解質、１６，１８…
…電極、２０，２２……電極リード線。
装置の略示図である。 ２……導管、６……固体電解質、１６，１８…
…電極、２０，２２……電極リード線。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 理想状態における分圧または濃度に相当す
る、媒体の１成分の活量をＮ個（Ｎ３）の成分
を有し、その中の１成分が測定すべき成分と一致
している固体のイオン電導体を用いて測定する方
法において、イオン電導体を一方で媒体との他に
イオン電導体のＮ個の成分の相系のＮ−２個の隣
接相と、他方でイオン電導体中の移動可能なイオ
ンの種類の活量を決定する参照電極と平衡にもた
らし、かつこの参照電極と媒体との間の電圧を測
定することを特徴とする、固体のイオン電導体を
用いて活量を測定する方法。 ２ 媒体中の塩素の活量を測定するために
LiAlCl4から成る固体のイオン電導体、三成分系
Li−Al−Clにおける１個の隣接相およびLiAlCl4
中のリチウム活量を確定する参照電極を使用す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 隣接相としてAlCl3を使用する、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ４ 隣接相としてLiClを使用する、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 ５ LiCl、Alから成る参照電極を使用する、特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ AlCl3、Alから成る参照電極を使用する、特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 理想状態における分圧または濃度に相当す
る、媒体の１成分の活量を、Ｎ個の成分を有し、
その中のいずれの成分も測定すべき成分と一致し
ていない固体のイオン電導体を用いて測定する方
法において、イオン電導体を一方で媒体との他に
イオン電導体のＮ個の成分の相系のＮ−１個の隣
接相とＮ＋１番目の成分としての測定すべき成分
と、他方でイオン電導体中の移動可能なイオンの
種類の活量を決定する参照電極と平衡にもたら
し、かつこの参照電極と媒体との間の電圧を測定
することを特徴とする、固体のイオン電導体を用
いて活量を測定する方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2926172A DE2926172C2 (de) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Verfahren zur Messung von Aktivitäten mit festen Ionenleitern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS568541A JPS568541A (en) | 1981-01-28 |
| JPH0130102B2 true JPH0130102B2 (ja) | 1989-06-16 |
Family
ID=6074415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8668580A Granted JPS568541A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Method of measuring activity by solid ion conductor |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS568541A (ja) |
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| DE (1) | DE2926172C2 (ja) |
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| DE3543753A1 (de) * | 1985-12-11 | 1987-06-19 | Draegerwerk Ag | Verfahren zur erzeugung einer sensitiven phase in einer festen ionenleiter enthaltenden festkoerperkette sowie ionenleiter hierzu |
| JPH0432842Y2 (ja) * | 1986-05-06 | 1992-08-06 | ||
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| US10333123B2 (en) | 2012-03-01 | 2019-06-25 | Johnson Ip Holding, Llc | High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same |
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-
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- 1979-06-28 DE DE2926172A patent/DE2926172C2/de not_active Expired
-
1980
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- 1980-06-27 JP JP8668580A patent/JPS568541A/ja active Granted
Also Published As
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| JPS568541A (en) | 1981-01-28 |
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