JPH013011A - 超電導膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高臨界温度（Ｔｃ）をもつ超電導膜に係り、
特に希土類酸化物膜を積層した超電４膜およびその製造
法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、３０Ｋをこえる超電導臨界温度（Ｔｃ）を有する
材料としてランタン（Ｌａ）と銅（Ｃｕ）の複合酸化物
であるＬａｚＣｕＯｉ系があり、日本物理学会誌第４２
巻、第２号、第２０８頁（１９８７）に述入られている
。また上記酸化物にバリウム（Ｂａ）を添加したＢａ−
Ｌａ−Ｃｕ−０系材料のＴｃが３０にとなることがツァ
イトシュリ、フトフユアフイジクＢ−コンデンストマタ
ー６４゜１８９　　（１９８６）　　（Ｚ、Ｐｈｙｓ、
Ｂ−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ６４，１８９　（
１９８６））において論じられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、酸化物材料の長周期規則構造を制御す
ることについて配慮されておらず、Ｔｃが低いことが問
題であった。

本発明の目的は、種々の希土類酸化物に長周期規則構造
をもたせ、酸化物の結晶性を高め、高Ｔｃをもつ超電導
膜およびその製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、ペロブスカイト型結晶構造と類似した結晶
構造をもち１Ｍ元素（ＭはＮａ、Ｋ。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｉ３ａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ。

Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴＩ、Ｐｂ、Ｂ　ｉ。

Ｐａ、Ｉｒ及び原子番号５７から７１までの希土類元素
の中の少なくとも１つ）の酸化物膜と銅酸化物膜を交互
に積層して酸化物に長周期規則Ｈ造をもたせることによ
り達成される。

第１図はペロブスカイト構造の単位格子であり。

ＫｚＮｉＦ４型、Ｓ　ｒ　３Ｔ　ｉ　ｚＯｒ型、５ｒａ
ＴｉａＯｔ。

型及びＢｉ＋ＴｉａＯ１ｚ型構造の基本となる構造であ
る。第１図かられかるようにペロブスカイト構造はＭ原
子３と０原子１の対がら成るｆｆ１（Ａ層）とＣｕ原子
２と０原子１の原子対から成る層（ＢＵ）の２つの層を
積層した４１カ造になっている。第１図のＡ層とＢＷＪ
を人工的に積層すれば、周期構造をもつペロブスカイト
型結晶構造と類似した結晶構造をもつ瞑を得ることがで
きる。また第１図のＡ層とＢＷｊをペロブスカイト型結
晶構造をもった酸化物膜に青き変えて積層することも可
能である。

この例としてＡｚＣｕＯａ及びＬ２Ｃｕ０４を積層した
酸化物が挙げられる。ここでＡ、Ｌは種類の異なる希土
類元素を意味する。Ａ２Ｃｕ０ａ及びＬｚＣｕＯ４を積
層した希土類酸化物は、ｖＬ層同周期長さによってＴｃ
が異なり、周期が３０Å以下になると４０に以上のＴｃ
となる。また、上記希土類元素酸化物膜のＴｃは、酸化
物を（占成する希土類元素の種類により異なる。

上記超電導膜のＴｃの値は、酸化物の結晶性と周期性、
及び酸素欠陥の量と位置に依存する。

ＡｚＣｕＯａ及びＢｚＣｕＯａを積層した酸化物のＴｃ
は、周期が短かい程高いＴｃをもつ。これは、超電導に
関与する電子と格子との相互作用がＴｃの値に大きく影
響することを示唆するものである。

また超電導には、界面付近の電子と格子歪が関連し、周
期が短かく界面数が多くなると界面付近に格子歪が生じ
て電子（特に希土類元素の４ｆ電子）−格子相互作用が
変化してＴｃが上昇する。

Ｔｃの値はＣｕ−０原子対に注目した時に、Ｃｕ−０対
同志の距離にも強く依存する。従って長周期規則構造（
以下ＬＲＯと略す）を人工的に作ることによってＴｃの
値を制御することができる。

〔作用〕

ＡｒｃｕＯａ　（Ａは希土類元素）は、超電導特性をも
つことが知られている。Ａ　ｚｃ　ｕ　Ｏａの結晶性を
高めるために、Ａ２Ｃｕ０ａと格子定数が異なるＬｘ、
Ｃｕ　Ｏａ　　（Ｌは希土類元素）を積層し、ＡｚＣｕ
ＯｉとＬｚＣｕＯ４をエピタキシャル成長させる。Ａｒ
ｃｕ０４のみの単相膜は、膜厚を厚くすると成長方位が
変動し、基板面に平行に成長する結晶面は膜厚とともに
変化する。これに対しＡ２ＣｕＯ４及びＬ２ＣｕＯｔの
積層膜である希土類酸化物膜は、膜厚による成長結晶面
の変動はなく、成長方位はほぼ一定している。従ってＡ
ｚＣｕＯｉ及びＬｚＣｕＯ＋の積層膜は、欠陥が少なく
格子の乱れが少ないために、格子振動による電子の散乱
が少ないと考えられる。また、周期性の高いＡｚＣｕＯ
ｔ及びＬ２Ｃｕ０４の積層膜は、Ａ２ＣｕＯ４とＬ２Ｃ
ｕＯ＋界面の、格子歪によって格子振動が積層界面付近
で緩和されるため単相膜よりも格子振動の振幅が少なく
なる。さらに積層周期に対応したＬＲＯをもつ希土類酸
化物は、積層方向に周期的ポテンシャルをもつために、
電子は低ポテンシヤル部を流れる。これはＣｕ−０原子
対から成る膜と膜の距離を変化させ、伝導電子の流れる
低ポテンシヤル部を人工的に作ることによって得られる
。

Ｃｕ−０原子対の膜の間の膜として希土類光メ・？以外
にＮａ＋　Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。

Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなるものが挙げら
れる。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。第１図に示した安定相
として存在するＫｚＮｉＦａ型。

５ｒａＴｉ２０７型、　Ｓ　ｒｉＴ　ｉ　３０１０型及
びＢｉａＴｉａ○１２型構造等のペロブスカイトあるい
は人工的にＡ層とＢＷＩを積層した材料を作製するため
にＭＢＥ法あるいはスパッタリング法を用いてＡ層とＢ
ＷＪを人工周期りで積層する方法がある。

蒸着あるいはスパッタリング法を用いて膜厚比１：１で
銅酸化物の膜厚を６人として銅酸化物とＭ原子の酸化物
を積層した時のＴｃの最高値を第３表に示す、蒸着条件
及びスパッタリング条件を第１表及び第２表に示す、蒸
着中の酸素ガス圧はＩＸ　１０−３Ｔｏｒｒ以下とした
が、Ｍ原子単体を酸に雰囲気中で蒸着しても周期りの積
層膜を作製することができる。

第１表　蒸着条件 第２表　スパッタリング条件 第３表 蒸着あるいはスパッタリング法で用いる基板は。

Ａ　Ｑ　２０３．ＭｇＯ，Ｚｒｏｚ　及びＳｉのいずれ
がであり単結晶基板の方が多結晶基板よりも特定方向に
膜を積層しながら成長させる点で有利である。

膜成長条件の中で特に重要な条件は、基板温度と酸素ガ
ス圧あるいは酸素分圧である。基板温度が３００℃以下
では膜の結晶構造が非晶質に近い構造となり、一定方向
に成長した積層膜とならない。

蒸着中の酸素ガス圧あるいはスパッタリング中の酸Ｖ２
分圧は、膜のＴｃに影晋を与える。その−例として第６
図がある。第６図では、酸素量が少なすぎると膜中に多
量の酸素欠陥が生じ、周期構造が乱れることによってＴ
ｃが著しく低くなる。−しかじ、少量の酸素欠陥はＴｃ
を低下することなく臨界電流密度（Ｊｃ）を高くする効
果がある。第６図で酸素分圧が低い程、電気抵抗は低く
、１ｍＴｏｒｒで作製した膜のＪｃが５０００Ａ／ｃｉ
以上であったのに対し１０　ｍＴｏｒｒで作製した膜の
Ｊ　ｃは１０００Ａ／ａイ以下であった。

第３表に示すＴｃの値は、第１表の蒸着条件を用いて周
期約１２人、Ｃｕｚ０６人２Ｍ原子酸化物６人でＣｕｚ
ＯとＭ原子の酸化物をＭｇＯ基板上に１：１の膜厚比で
交互に積層した膜（全収厚約０．５μｍ）のＴｃを示し
ている。周期構造は小角領域のＸ線回折実験で確認した
。従って第３表に示すＴＣをもつ積ＫｊＪ膜中にはＣｕ
−〇原子対から成る１摸とＭ−〇からなる暎が交互に周
期正しく成長していることがわかる。また高角領域のＸ
線回折パターンには、ペロブスカイト構造に類似した構
造によるピークが観測された。第３表に示す酸化物ター
ゲットとＣｕ２ＯあるいはＣｕＯターゲットとを交互に
第２表の条件でスパッタリングした膜（周期１２人）の
Ｔｃは第３表に示したＴｃとほとんど同じであり、差異
は±５％の範囲内であった。

ＣｕｚＯの膜厚を６人一定としてＭ原子の酸化物の膜厚
を厚くした場合、ＴｃはＭ原子の酸化物の膜厚に依存す
ることがわかった。例えば、Ｉ）　ｂ　。

Ｂｉ及びＴＱでは周期１２人で膜厚比１：１の場合ＴＯ
＜１００Ｋであったのに対し、Ｃｕ２Ｏの膜厚６人でＰ
ｂ、Ｂｉ及びＴＱ酸化物の膜厚を２５Å以上とするとＴ
、ｃ）１００Ｋとなることが第２図かられかる。このよ
うにＴｃが上昇する理由は、長周期規則構造（ＬＲＯ）
の周期が長くなることによりＣｕ−〇対同志の距離が長
くなっているためＣｕ−０対を流れる伝導電子のポテン
シャルが低くなり、安定して電子が移動することができ
ると考えられる。一方、第４図や第５図のように膜厚比
を変化させてもＴｃが１００Ｋ以上とならない。第４図
や第５図では積層膜がＡｚＣｕ０４及びＬｚＣｕＯ４で
あるため膜厚比や周期りを変化させてもＣｕ−〇原子対
の層と層の距離はほとんど変化しない。このためＴｃは
上昇しないと考えられる。これを第１０図、第１１図及
び第１２図で説明する。第１０図に示すようにＣｕｚＯ
とＢｉｚＯａを積層する場合、ＣｕｚＯ（符号２０）と
ＢｉｚＣ）ａ（符号３０）をＭｇＯ基板（符号１０）上
に成長させ、周期構造をＸ線回折実験で確認することに
より積層膜はＣｕｚＯとＢｉｚＯａを単位とする長周期
規則構造（ＬＲＯ）をもっていることを確認しである。

また第１１図に示すようにＭｇＯ基板１０上にＡｚＣｕ
Ｏ４（符号４０）とＬｚＣｕＯ番（符号５０）を交互に
積層して第１０図の場合と同様にＸ線回折実験でＬＲＯ
を確認した。第１０図及び第１１図においてＣｕ−０原
子対とＭ−０原子対について考えると、第１０図ではＣ
ｕ　２０中ではＣｕ−０原子対のみ、ＢｉｚＯａ中では
Ｂｉ−〇原子対のみが存在し、ＣｕｚＯとＢｉｚＯａの
界面でＣｕ−０原子対、Ｂ１−Ｃｕ原子対及びＢ　−ｉ
　−０原子対の３種が存在する。第１１図ではＡｚＣｕ
Ｏ４膜とＬｚｃｕｏ番膜がそれぞれペロジスカイ１−構
造を基本としているためＣｕ−０原子対に注目すると第
１２図のような積層膜と考えられ、ＡｚＣｕＯａ（符号
４０）とＬ２ＣｕＯａ（符号５０）の組合せではＣｕ−
０Ｎ（符号６０）、Ａ−０層（符号７０）、Ｃｕ−０層
（符号８０）、Ｌ−０層（符号９０）というように分解
して考えることができる。従ってＣｕ　−０原子対とＭ
−○原子対の層を考えた場合、第１０図と第１２図のよ
うになり、Ｃｕ−○原子対の層の厚さを変化さ“せたり
、Ｃｕ−０原子対の眉間距離を変化させる場合には第１
０図のようにして積層すればよいことがわかる。

第２図のようにＭ原子の酸化物の膜厚を厚くすることに
よってＴｃが上昇する現象は、第３表のＯ印をつけた元
素でも同様に観測された。

第３図は、Ｃｕ２Ｏとｐｂ○ｚ、Ｂｉ２０ａあるいはＴ
Ｑ２０３を膜厚比１：１で第２表の蒸着条件を用いて積
層した場合の膜の周期とＴｃの関係を示している。周期
りは、Ｘ線回折パターンから求めた長周期規則構造の周
期であり１１．４Å以上である。第３図には１１．４〜
５５人の周期のＴｃを示したが５周期１００人でもＴ　
ｃ　＞　７７　Ｋであることを確認しである。周期が長
くなるにつれてＴｃが上昇するのは、第２図で示したよ
うにＣｕ−〇原子対の層間隔の拡大によると考えられる
。

第４図は、ＬａｚＣｕＯｔとＬｕｚＣｕＯ４を積層周期
りで交互に積層した希土類酸化物膜の温度（Ｔ）−電気
抵抗（ρ）曲線である。第４図に示す特性をもつ希土類
酸化膜は、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法により作
製した。その作製条件を第１表に示す。

蒸着時の基板温度より約１００℃以上高温に保持（３０
ｍｉｎ）して徐冷後の真空度を到達真空度とした。第１
表の蒸着条件で、ＬａｚＣｕＯａとＬ　ｕ　Ｃｕ　Ｏａ
を膜厚比１：１で交互に積層した場合、電気抵抗ρは、
第４図に示すように５周期りが短かいほどＴｃは高くな
り、Ｄ＝２５人でＴｃ＝７８にであった。またＤが短か
くなると、Ｔｃ付近のρの変化は急激となり、Ｔｃ直上
の温度でのρの増加がみられなくなる。ＴｃとＤの関係
が上記のようになるのは、酸化物の結晶性に関連する。

−層の膜厚が厚くなると、優先成長方位からずれた結晶
方位に成長するために、膜内に成長方位の違いによる欠
陥（転位や空孔）が存在するようになる。これらの欠陥
は、超電導に関与する電子を散乱させ、Ｔｃを下げる原
因となる。第４図はＬａ２ＣｕＯ＋とＬｕｚＣｕＯａと
の積層膜であるが、ＬａｚＣｕＯａに種々の希土類酸化
物を積層した場合、Ｔｃは第４表のような結果となった
。第４表のＴｃは、酸化物の膜厚比１　：　１．Ｄ＝５
０人で第１表の作製条件を用いた膜について電気抵抗法
により得られた結果である。

第４表 第４表の結果よりＴｃは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｈａで７０Ｋを
越える値となった。第１表で作製したＬ　ａ　２Ｃｕ　
０４とＬｕｚＣｕＯａ積層膜で、ＬａｚＣｕＯ４を１２
．５人　としてＬｕ２ＣｕＯ＋の膜厚を変化させた時、
ρは第５図のようになる。第５図には、ｄ　ＬａｚＣｕ
Ｏ４：ｄ　ＬｕｚＣｕＯ４（ｄ　：単相膜Ｆ−Ａ）の値
を示した。Ｌｕ２ＣｕＯ＜の膜厚が増加するとＴｃは低
下しｄＬｕｚｃｕｏ＋＝１２５人では２０にとなった。

このことから、希土類酸化物の一方の膜厚が厚くなると
Ｔｃが低下することがわかる。

第６図は、蒸着中の酸素ガス圧（ＰＯ２）を変えた時の
ρを示しである。酸素ガス圧を増加させると。

Ｔｃも上昇し、Ｐ　ｏｘ　＝　１０　ｍＴｏｒｒでＴｃ
＝９５にとなったｅ　Ｐｏ　ｚが低い場合、希土類酸化
物中の酸素原子が不足し、八面体に配列する酸素原子の
数が少なくなるために、格子振動に乱れが生じ、Ｔｃが
低くなると考えられる。第７図は、Ｌ　ａ　２Ｃｕ　０
４とＬｕｚＣｕＯｔ積Ｐ７Ｉ膜でＣｕをＡｇ。

Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔで置換した積層膜のρを示す。

ＣｕをＡｇで置換するとＴｃは上昇し、Ｔ　ｃ　＝８５
Ｋに達した。またＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔを置換した希土類酸
化物は、Ｃｕに比べρが上昇し、Ｔｃが低下した。

第８図は（Ｌ　ａ　　Ｘ）ＺＣｕ　０２とＬａ２ＣｕＯ
ｉを積層した希土類酸化物のρを示す。膜Ｊグ比は１：
１であり、積層周期りは２５人である。Ｘ元素の添加量
はＬａ　：ｘ＝９：　Ｌとした。また第８（・４には比
較のためにＬａｚＣｕＯ４とＬＬＩＺＣＩＪＯ４のρ−
Ｔ曲線を示した。この系の希土類酸化物のＴｃは７５に
以上となり、（Ｌｕｏ、４５Ｂａｏ、ｏａ）２ｃｕｏ＜
とＬ　ａ　２Ｃｕ　０４希土類酸化物のＴｃは、約１．
　ＯＯＫとなった。

第９図は、酸素ガス圧（Ｐｏｔ）が１０　ｍＴｏｒｒの
雰囲気で、ＣｕとＬａを膜厚比１：１で積層した希土類
酸化物１漠のρを示す０周期りが短かくなるほどＴｃは
上昇しＤ＝２５人でＴｃ＝６０にとなった。またＴｃの
値はＰＯ２に依存し、第６図のように、ＣｕとＬａを積
層した希土類酸化物膜においても、ＰＯ２を減少させる
とＴｃは低下する傾向があった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ペロブスカイト構造と類似の構造を基
本構造とした長周期規則構造をもつ酸化物膜を積層する
ことによって作製し高Ｔｃの膜を得ることができる。ま
た希土類酸化物中に長周期構造を付加させ、結晶性や格
子欠陥を制御することにより、３０に以上のＴｃをもつ
厄が得られる。

特に、希土類元素の種類２周期、Ｍ素へ面体構造中の金
属元素及び酸素原子の点欠陥がＴｃに大きく影響するが
、実施例で示したように７７Ｋ（Ｌ−Ｎ２温度）以上の
Ｔｃが得られることから、液体窒素を冷却媒体として用
いた超電導膜として応用できる。この応用としてＬ　−
Ｎ　Ｚを冷却剤としたジョセフソン素子や超電導トラン
ジスタ等が考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図はペロブスカイト構造の単位格子を示す概略図、
第２図は、ＴｃとＰｂ０ｚ＋　Ｂｉ２０ａ＋ＴＱＯｓの
膜厚との関係を示す特性図、第３図はＴｃと周期との関
係を示す特性図、第４図〜第９図は、希土類酸化物積層
膜の電気抵抗−温度特性図、第１０図〜第１２図は積層
膜の構造図である。 １・・・０原子、２・・・Ｃｕ原子、３・・・Ｍ原子、
１０・・・ＭｇＯ基板、２０・＝Ｃｕ２０，３Ｏ−Ｂｉ
２０３．４０”・ＡｚＣｕ○４．５０−　ＬｚＣｕ　０
４．６０　・・・Ｃｕ−０層、７０−Ａ　−０層、８Ｏ
−Ｃｕ−０層。 ９０・・・Ｌ−０層。 第１　口 Ｊ・・−／″Ｉ原） 第２０ ＰｂＯｚ、　８ｉｚＯＪ、　Ｔｉ１ｔθｊｓｌ！！４第
３ｍ 周期Ｄ（Ａす め４０ ：里贋Ｔ（Ｋ） 　５　Ａ 温厚Ｔ（Ｋ） 半ｂ　囚 星１ｆＴ（到 唱　′Ｉ　の ５１庄　Ｔ（に） 第　８　カ 温　廣　７／にノ 牢　９　図 ＬＩ：ｉ　Ｔ　（Ｋ） 第１０図 哨１１　　国 第＋ｚ　Ｏ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｃｕ−Ｏの原子対から成る層とそれ以外の酸化物か
   ら成る層を交互に、積層したことを特徴とする超電導膜
   。
2. ２．請求項１において、前記Ｃｕ−Ｏ原子対から成る層
   とそれ以外の酸化物の層が１１．３Åよりも長い周期の
   長周期構造をもっていることを特徴とする超電導膜。
3. ３．請求項１において、前記Ｃｕ−Ｏ原子対から成る膜
   以外の酸化物から成る膜として、Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，Ｍｇ
   ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ
   ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏ，Ｉｒ及び原子
   番号５７から７１までの希土類元素の中から選ばれた少
   なくとも１つの元素を含んだ酸化物を選択することを特
   徴とする超電導膜。
4. ４．請求項１において、Ｃｕの少なくとも一部をｆｃｃ
   元素で置換して他の酸化物と積層したことを特徴とする
   超電導膜。
5. ５．Ａ＿２ＣｕＯ＿４膜及びＬ＿２ＣｕＯ＿４膜（但し
   Ａ，Ｌは異なる希土類元素）を交互に積層したことを特
   徴とする超電導膜。
6. ６．請求項５において、Ｃｕの少なくとも一部をＡｇ，
   Ａｕ，Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも１つで置換したことを特
   徴とする超電導膜。
7. ７．請求項５において、希土類元素Ａ及びＬの少なくと
   も一部をＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇの少なくとも１つで置
   換したことを特徴とする超電導膜。
8. ８．Ｃｕ−Ｏ原子対から成る層とそれ以外の酸化物から
   成る層から構成された超電導膜を分子線エピタキシャル
   法（ＭＢＥ法）によつて作製することを特徴とする超電
   導膜の製造法。
9. ９．Ｃｕ−Ｏ原子対から成る膜とそれ以外の酸化物から
   成る層から構成された超電導膜をスパッタリング法によ
   つて交互に積層し、長周期構造をもつ超電導膜を作製す
   ることを特徴とする超電導膜の製造法。
10. １０．Ａ＿２ＣｕＯ＿４層及びＬ＿２ＣｕＯ＿４層（但
    しＡ，Ｌは異なる希土類元素）を交互に積層する時、分
    子線エピタキシャル法（ＭＢＥ法）を用いて酸素雰囲気
    中で成長させることを特徴とする超電導膜の製造法。