JPH01301730A - 発泡性重合体エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な発泡性重合体エマルジョン組成物に関す
るものである。さらに詳しくいえは、本発明は、例えば
紙塗工用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分などとじ−
Ｃ有用な、軽量でかつ可視光線を良く散乱し、良好な不
透明度を有する中空重合体粒子を容易に与えうる発泡性
重合体エマルジョンに関するものである。

従来の技術 従来、有機系の顔料は、無機系のものに比へて、軽量で
かつ熱可塑性という特徴を有することから、例えば紙塗
工用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分なととして広く
用いられている。そして、このような用途においては、
さらに、軽量性や不透明度なとを改良する目的で、近年
粒子の内部を中空化することが行われている。また、そ
の径が可視光線の波長オーダである粒子について、その
内部を中空化すれば可視光線の散乱作用をさらに高める
ことができ、不透明度を向上させうろことが知られてい
る。

このような中空粒子の製造方法としては、例えは（１）
アルカリ可溶性のコア部分とそれを覆うシェル部分とか
ら成る重合体粒子に、アンモニアのような揮発性アルカ
リを含浸させて、コア部分を膨潤、膨張さゼることによ
り、中空粒子を得る方法（特開昭５６−３２５１．３号
公報）、（２）所定の重合体粒子の存在下に、該重合体
、と溶解度パラメーターか０１以上異なる単量体混合物
を重合することにより、中空粒子を得る方法（特開昭６
１−６２５１０号公報）、（３）非重合性溶剤の存在下
に、単量体混合物を重合することにより、溶剤が重合体
粒子内部に相分離することを利用して溶剤を含有する重
合体粒子を形成させ、次いで該溶剤を留去して中空粒子
を製造する方法（特公昭４７−２５８６２号公報、特開
昭６１−６６７１０号公報、同６２−１．２７３３６号
公報、同６３−１３５４０９号公報）などが提案されて
いる。

しかしなから、（１）の方法においては比較的多量のア
ンモニアなどを使用しなけれはならないため、刺激臭の
発生による環境汚染の問題かある上、揮発性アルカリの
透過性やシェル部分ポリマーの伸張性なとを考慮したポ
リマー設計か必要で、そのための操作か煩雑となるのを
免れないという欠点かある。そして、このような欠点を
改良する目的でいくつかの方法（特開昭６０−６９１．
０３号公報、同６１−１８５５０５号公報）か提案され
ているか、いずれの方法によっても十分に満足しうる結
果が得られていないのが実状である。

また、（２）の方法においては、必ずしも明確てないか
中空粒子か形成されるのは、単量体が重合体に変化する
際の密度の変化によるため、得られる中空粒子は中空孔
の大きさに一定の制限があるという致命的な欠点を有し
ている。

一方、（３）の方法においては、重合体単量体に対する
溶剤の量により、中空孔の大きさをコントロールしうる
ものの、中空孔を大きくしようとすれは、それに見合う
だけの多量の溶剤を必要とし、この溶剤を留去すること
による製造プロセスの煩雑化と製造コストの上昇を免れ
ないという欠点がある。

他方、液体か気化する際の体積膨張を利用して、粒子内
部に気孔を生皮させる、いわゆる物理発泡法を応用する
技術として、揮発性有機化合物を含有する０、０５〜ｌ
Ｏμｍの発泡性微小樹脂粒子を得る方法も知られている
（特開昭６０−２５２６３５号公報）。

＝３− しかしなから、この方法は、均質な気泡構造、すなわち
多泡構造の粒子を製造するためのものであって、本発明
の目的とする単一の中空孔を有する重合体粒子を与える
ものではない。また、液体発泡剤を有するｌ〜！５０ｐ
ｍＯ’）ｉｖ！可塑性樹脂重合体粒子を懸濁重合により
製造する方法も知られているが（特公昭４２−２６５２
４号公報）、この方法では１μｍ以下の重合体粒子を収
率よく製造することは困難であるし、また、単に加熱す
るたけでは、１７７１１１以下の重合体粒子を物理的に
発泡させることは困難である。

発明か解決しようとする課題 本発明は、このような従来の中空重合体粒子の製造方法
か有する欠点を克服し、軽量でかつ光の散乱に有効な範
囲の粒子径を有する中空重合体粒子を、多量の溶剤の留
去や臭気の発生に伴うトラブルなしに、しかも中空孔の
大きさのコントロールか困難であるという問題もなく、
容易に与えうる発泡性重合体エマルション組成物を提供
することを目的としてなされＩこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、物理発泡法は気化すべき液体の量を適宜設定
することにより、中空孔の大きさを任意にコントロール
しうろことに着目し、特定のコア／シェル型重合体粒子
に、特定の沸点を有する物理的発泡剤を、所定の割合で
含有させて成る重量平均粒子径か０．０５〜１μｍの発
泡性重合体粒子を含有するエマルジョン組成物により、
その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、実質上非架橋の重合体がら成るコ
ア部分１〜７５重量％及び０．３重量％以上３０重量％
未満の架橋性単量体単位を含む架橋重合体から成るシェ
ル部分９９〜２５重量％で構成されたコア／シェル型重
合体粒子と、それに含浸された９５℃以下の沸点を有す
る物理的発泡剤とから成る重量平均粒子径０．０５〜１
．０μｍの発泡性重合体粒子を含有することを特徴とす
る発泡性重合体エマルジョン組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられるコア／シェル型重合体
粒子におけるコア部分は、実質−ト非架橋の重合体（Ａ
）から成っており、この重合体（Ａ）としては、例えは
芳香族ビニル化合物、アクリレート又はメタクリレ−１
・類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類及びその他
の不飽和単量体の中から選はれた少なくとも１種の重合
性単量体を重合させたものを挙けることかできる。

該芳香族ヒニル化合物としては、例えばスチレン、０−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、エチルスチレン、ａｒ−ヒニルルキ／レン、ａｒ
−クロロスチレン、ａｒ−７’ロモスチレン、ヒニルベ
ンジルクロリド、ｐ−第三ブチルスチレンなとのスチレ
ン誘導体か、アクリレート又はメタクリレート類として
は、例えはメチル−、エチル−、プロピル−１ｎ−ブチ
ル、インブチル−１第三ブチル−１ｎ−アミル−、イソ
アミルヘキンルー、オクチル−、ノニル−、デシル−１
［・デシル−、オクタデシル−、シクロへキシル−、フ
ェニル−、ベンジル−などの各アクリレート又はメタク
リレ−１−が、ビニルエステル類としては、例えはヒニ
ルアセテ−１・、ヒニルブチレート、ヒニルステアレ−
１・、ヒニルラウウレ−１・、ヒニルミリステ−１−、
ビニルプロピオネート、ノクーサテイック酸ヒニルなと
か、ビニルエーテル類としては、例えはメチル、エチノ
呟プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル
基を有するビニルエーテル類が挙げられる。

さらに、その他の不飽和単量体としては、例えはアクリ
ロニトリルやメタクリレート類ルなどのビニルシアニド
類、塩化ヒニル、臭化ヒニル、７・ン化ヒニル、フン化
ヒニリデン、塩化ヒニリデンなとのハロゲン化ビニル類
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸なとのモノ又はジ
アルキルエステルのような不飽和二塩基酸アルキルエス
テル、エチレンのようなオレフィン類、グリシジル（メ
タ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレ
−ｌ−のようなグリンジル化合物、アクリルアミド、メ
タクリルアミドのようなアミド類及びそれらの−７＝ Ｎ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ヒニルトリ
クロロンランやヒニルトリエｌ−キシンランなとのケイ
素含有α、β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキ
ンアクリレートやβ−ヒドロキンメタクリレートなとの
水酸基含有σ、β−不飽和単量体、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、ヒニル安息香酸、ケイ皮酸なとのび、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸類、ヒニルスルホン酸やスチレン
スルホン酸などの不飽和酸類、ヒニルピリジン、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレ−１・、ジエチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルメタクリレートなとの塩基性単量
体なとを挙げることかできる。

これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、該コア部分を
形成する重合体（Ａ）は、実質上非架橋の重合体である
から、架橋性単量体単位が含まれることは好ましくない
が、分子量が適当に低い領域にコントロールされていて
、実質上非架橋性の重合体であれば、所望に応じ架橋性
単量体単位が含まれていてもよい。例えは柔軟性を付与
する目的で、ブタジェン、イソプレン、クロロプレンな
とのジエン系単量体単位を含有させることかできる。

該コア部分を形成する重合体（Ａ）が実質上架橋してい
ると、中空孔の形成が不完全となる。重合体の架橋度は
、スウェリング・インデックスや溶剤不溶分と関係づけ
ることもできる。−船釣には、乾燥ゲルの重量を測定す
る後者の数値が、湿潤ゲルの重量を測定する前者の数値
よりも再現性か良いため、架橋度を便宜的にトルエン不
溶分で表わすのが便利である。本発明において、″実質
上非架橋′″とはこのトルエン不溶分が１５重量％未満
のものをいう。また、コアを形成する重合体（Ａ）の分
子量は低い方が有利であり、１９万以下か好ましい。こ
の分子量は、後に述へる粘度法によって測定することが
できる。

一方、シェル部分は、０．３重量％以上３０重量％以下
の架橋性単量体単位を含む重合体（Ｂ）から成っており
、この重合体（Ｂ）の重合性単量体単位を形成する単量
体としては、前記のコアを形成ｊる重合体（Ａ）に用い
られる重合体単量体として例示したものを挙げることか
できる。該単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わゼて用いてもよい。

また、架橋性単量体単位を形成する単量体としては、分
子中に重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物
を挙けることかでき、このような例としては、エチレン
グリコールシノククリレー１−１］、、３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコー
ルジメタクリレ−１−、プロピレングリコールンメタク
リレート、ンヒニルベンセン、ンアリルフタレー］〜、
エチレングリコールンアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレー］・、ヒス（４−アクリロキン
ポリエトキンフェニル）プロパン、１．５−ペンタンジ
オールシアクリレ−１〜、不オペンチルグリコールジア
クリレ−１・、１．６−ヘキサノンオールジアクリレー
ト、ジエヂレングリコールジアクリレ−１・、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエヂレングリコ
ールシアクリレ−１・、その他ポリエチレングリコール
ジアクリレ−１・、ポリプロビレングリコールンアクリ
レ−１・、ペンタエリトリトールリアクリレート、トリ
メチロールプロパンＩ・リアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレ− る。この他、ブタジェン、クロロプレン、イソプレンナ
トノンエン系単量体や、トリヒニルベンゼン、トリアリ
ルイソＶアヌレ−１・なとの３個以上の二重結合を有す
るポリエン系単量体も、もちろん架橋性単量体として用
いることができる。これらの架橋性単量体は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

該シェル部分を形成する重合体（Ｂ）中の架橋性単量体
単位の含有量は０，３重量％以上３０重景％未満、好ま
しくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．３〜６
重量％の範囲にあることが必要である。

この量が０．３重量％未満では、粒子の外層部を構成す
る重合体か十分に架橋されないため、発泡す＝１１− る際、十分な大きさの中空孔が形成されないおそれかあ
るし、３０重量％以上では物理的発泡剤の気化による中
空化か困難になる。架橋の程度の好ましい範囲の目安と
して、便宜的にシェル部分の重合体（Ｂ）に代わり、コ
ア／シェル型重合体粒子のトルエン不溶分で表すことか
でき、この値が１５重量％以上であることか好ましい。

本発明においては、コア部分を形成する重合体（Ａ）と
シェル部分を形成する重合体（Ｂ）との重量比は１・９
９ないし７５・２５、好ましくは２・９８ないし５０　
：　５０、より好ましくは１０°９０ないし４３・５７
の範囲にあることか必要である。該重合体（Ａ）の割合
かこれよりも少ないと中空孔か形成されにくくなり、こ
れよりも多くなると、発泡時に物理的な破壊か生したり
、さらには最終的に得られる中空粒子の力学的強度が劣
ったりすることになり好ましくない。

本発明のエマルンヨン組成物は、このようなコア／シェ
ル型重合体粒子に物理的発泡剤を含浸させて成る発泡性
重合体粒子を含有するものであっ＝１２− て、該物理的発泡剤としては、大気圧における沸点か９
５℃以下のものが用いられる。このようなものとしては
、例えはエタン、エチレン、プロペン、プロパン、ブタ
ン、ブタジェン、ペンタン、ヘキサン、ンクロヘキザン
、イソブチン、ネオペンタンなとの脂肪族炭化水素、塩
化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレンなとの塩素化炭化水素
、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、トリクロロトリフルオロエタンなとのフッ素化塩素化
炭化水素、ベンゼンなとの芳香族炭化水素、ブタジェン
、アクリロニトリルなとの揮発性単量体などを挙げるこ
とができる。これらの中でも大気圧下での沸点が９０℃
以下のものか好ましい。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この物理的発泡剤の沸点は重合体（Ｂ）のガラス転移温
度よりも低いことが好ましい場合がある。

重合体のガラス転移温度はその組成、分子量、分予張分
布なとによって異なるため、実測されるべきてあり、例
えは粘弾性測定装置、示差熱分析装置などを使用して測
定することかできるか、便宜的に共重合体のカラス転移
温度を言１算する式か知られており、下式を用いて計算
により概略値を求めることも可能である。

１／Ｔｇ−Σ（ｗｉ、／Ｔｇｉ） ここにＴｇｆｊ共重合体のカラス転移温度、Ｔｇｉは共
重合体を構成する第１成分のホモポリマーのカラス転移
温度、Ｗｉは共重合体を構成する第１成分の重量分率で
ある。

該物理的発泡剤の量は、通常、コア／シェル型重合体粒
子重合体１００重量部当り、１〜３００重量部、好まし
くは５〜２５０重量部の範囲で選はれる。この量か１重
量部未満では、重合体粒子はほとんと膨張しないし、３
００重量部を超えると該重合体粒子は発泡直後は一時的
にはよく膨張するカベ重合体粒子の置かれている温度、
圧力、あるいは物理的発泡剤の種類なとによって、不均
一に変形して異型化したり、あるいは逆に収縮してしま
う場合か多く、その量の割には重合体粒子の中空孔径を
大きくすることができない。

また、この物理的発泡剤の種類や使用量は、例えば、重
合体粒子の粒径、重合体（Ａ）及び（Ｂ）の組成や分子
量、トルエン不溶分の割合、目的とする中空孔重合体粒
子の外径や中空孔の大きさなどによって、適宜選択する
ことが望ましい。

さらに、物理的発泡剤はシェル部分の重合体（Ｂ）より
もコア部分の重合体（Ａ）又はその近傍に濃度が高く存
在する方か有利であり、この点からも本発明では重合体
（Ａ）は実質上非架橋で、重合体（Ｂ）は架橋されてい
ることが必要である。また該（Ａ）は（Ｂ）より物理的
発泡剤と溶解性パラメーターか近いことが望ましい。

本発明組成物においては、このように物理的発泡剤を該
コア／シェル型重合体粒子に含浸させて成る発泡性重合
体粒子の重量平均粒径は００５〜１．０μｍの範囲にあ
ることが必要である。この粒子径が０．０５μｍ未満で
は発泡性及び光学的性能に劣るし、１．０μｍを超える
と光学的性能が低下する。

本発明のエマルジョン組成物は、このような発泡性重合
体粒子を含有して成る水性エマルジョンであって、固形
分濃度については特に制限はないが、通常５〜７０重量
％、好ましくは１０〜５５重量％の範囲で選ばれる。

本発明組成物におけるコア／シェル型粒子は、コロイド
的な安定性から言えば、カチオン性、アニオン性及び両
性のいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択され
る。

さらに、本発明のエマルジョン組成物には、後述する乳
化重合の際の乳化剤、安定剤、重合開始剤なとの各種添
加剤を含むことはなんら差し支えないし、また、本発明
の目的をそこなわない範囲で、所望に応し、殺菌剤、防
腐剤、粘度調整剤なとを含有することもてきる。

本発明のエマルジョン組成物を製造する方法としては、
例えはまず、コア／シェル型重合体粒子を製造し、次い
でこの重合体粒子に物理的発泡剤を含浸させる方法、又
は該コア／シェル型重合体粒子を製造する際に、コアを
形成する重合体やシェルを形成する重合体の製造時に、
物理的発泡剤を共存させる方法を用いることかできる。

コア七シェルとを製造する順序については特に制限はな
いが、コアを形成する重合体を製造したのち、シェルを
形成する重合体を製造する方法が一般的に用いられる。

しかし、場合によってはシェルを形成する重合体を先に
製造し、次いでコアを形成する重合体を製造する、いわ
ゆるフェーズインバージョン法（相転換法）によって製
造することもできる。しかしながら、本発明においては
、シェルを形成する重合体は架橋構造を有しているため
、フェーズインバージョン法よりも、コア、シェルの順
に製造することが好ましい。

次に、具体例として、コア、シェルの順に製造する場合
について説明すると、まず、コア部を形成する重合体（
Ａ）を、先に挙げた単量体の中から適当なものを選び、
乳化重合により製造する。

すなわち、水性媒体中、従来乳化重合に慣用されている
各種添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、コロイド保護
剤、重合開始剤、シード粒子なとに１ないし７５重量部
の重合性単量体を加えて、かきませなから加熱すること
によって行われる。この際必要により物理的発泡剤の共
存下に実施してもよい。物理的発泡剤を共存させる方法
としては、シート粒子を物理的発泡剤で予め膨潤させた
ものを使用する方法、重合性単量体ど混合して乳化重合
に供する方法なとか採用される。

コア部分の重合体を形成させる際、重合体の分子量を低
下するために従来公知の連鎖移動剤の存在下に乳化重合
することか推奨される。これらの連鎖移動剤としては、
特に制限はなく、通常の重合反応の分子量調節に慣用さ
れているものの中から適宜選択して用いることができる
。また、この連鎖移動剤の連鎖移動定数は、使用される
単量体の種類、重合条件などに左右されるが、通常使用
される有機溶剤であっても、高い連鎖移動定数を示すも
のは連鎖移動剤として用いることができる。

この連鎖移動定数は、スチレンの重合に基ついて判断す
ると０．５Ｘ　１０−’以上が適当である。このような
連鎖移動剤の一部は、「ポリマー・ハンドブック（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　ｔ（ａｎｄｂｏｏｋ）　Ｊ、（ジョン・ウ
ィリー・アンド・ザンス・インコーポレーション発行）
に記載されている。該連鎖移動剤としては、例えはプロ
ピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデシルメル
カプタンなどの炭素数１〜３０のアルキル基をもつメル
カプタンや、オクチルチオグリコレート、チオグリコー
ル酸、ジフェニルスルフィトなどの炭素数１〜３０の有
機イオウ化合物や四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリ
クロロメタンなとの炭素数１〜２０のハロケン化炭化水
素なとが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、それぞれ
単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いても
よい。

この乳化重合は、従来公知の界面活性剤の共存下に実施
することができる。例えは、アニオン性、カチオン性、
非イオン性、両性、反応性界面活性剤やオリゴソープな
どが用いられる。これらの界面活性剤は１種用いてもよ
いし、２種以」二を組み合わせて用いてもよいか、通常
、アニオン性及びノニオン性界面活性剤か、重合安定性
の点から好ましく用いられる。該アニオン性界面活性剤
としては、例えはアルキルベンゼンスルポン酸アルカリ
金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオ
キ／エチレンアルキルフェノールザルフェートアルカリ
金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸アル
カリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩
なとを用いることができる。ノニオン性界面活性剤とし
ては、例えはポリオキンエヂレンアルキルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレンオキンＩ〜
　プロピレンオキントブロソク共重合体なとを用いるこ
とかできる。また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記
アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さらに、ボリ
ヒニルアルコール、ヒトロギシエヂルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロースなとのコロイド保護剤として
の作用を有する水溶性高分子化合物も必要に応して用い
ることができる。これらの界面活性剤や水溶性高分子化
合物は、使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐
水性か低下する場合かあるので、その使用量は少ない方
が好ましいが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的
安定性、化学的安定性を保持するだめの必要最低限度の
量か用いることが好ましい。この使用量は、通常単量体
１００重量部に対して、０．１〜７重量部の範囲で選は
れる。

重合開始剤としては１、約０〜１５０℃の温度において
、ラジカルを発生する化合物か使用される。

この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用い
られるが、油溶性のものであってもよい。

代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなとの水溶性過硫酸塩
類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキンド、ラウロイルパーオ
キンド、第三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエートなとの有機過酸化物、ア
ソヒスイソブチロニトリルなとのアゾ化合物なとが挙げ
られる。

また、前記過酸化物と還元剤とを組み合わせ、微量の金
属イオンの存在下ラジカルを発生させる、いわゆるしｌ
−ソクス系の開始剤も用いることかできる。このし１−
ノクス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、ク
メンハイトロバーオキシドーアスコルヒン酸すｌ・リウ
ム系などが挙けられる。

これらの重合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計ｉ
　ｉｏｏ重量部に対して、０．１〜２．５重量部の範囲
で選はれる。また、前記重合開始剤は１種用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。　本発明に
おいて１Ｊ、前記の各種単量体又は必要により物理的発
泡剤を含む単量体混合物は、重合反応器に全量を一括し
て投入してもよいし、段階的に分割して、あるいは連続
的に添加してもよい。かかる単量体の添加の仕方によっ
ては、重合体は層構造をなしたり、組成が連続的に変化
したりすることか有りうる。

重合反応は、重合開始剤系から重合反応を遂行するのに
部分な量のラジカルか供給される条件下において、通常
０−１３０℃１好ましくは３０〜１０００Ｃの範囲の温
度で行われる。重合時間については特に制限はなく、通
常１〜２４時間、好ましくは１〜６時間である。

一方、シェル部分の形成は、０３重量％以上３０重量％
未満の架橋性単量体を含む単量体混合物を、前記のよう
にして得られたコア粒子の存在下、必要により、物理的
発泡剤の共存下にコアと同様の乳化重合法によって行う
ことかできる。この際用いられる重合性単量体としては
、コア部分の重合体（Ａ）を製造する際の重合性単量体
として例示されているものの中から適宜選択して使用す
ることかできるし、また、この重合性単量体と併用され
る架橋性単量体は、先に挙げた架橋性単量体の中から適
宜選択して用いることかできる。

これらの単量体の使用量は、共存するコア部分を形成す
る重合体（Ａ）との合計量に基づき２５〜９９重量％の
範囲で選ばれる。また、この乳化重合における物理的発
泡剤の使用方法としては、例えば物理的発泡剤を含浸さ
せた膨潤コアを用いる方法、単量体と物理的発泡剤とを
混合し、これを乳化重合の反応系に供する方法などを採
用することができる。さらにコア製造時に所望の量の物
理的発泡剤を含有する場合には、シェル部分の形成時に
、新たに物理的発泡剤を加える必要はない。

該乳化重合の具体的な条件としては、コアの製造の際の
条件をそのまま採用することかできる。

シェル部分の重合体（Ｂ）は、その架橋の程度を適当な
範囲に設定することにより、中空孔の大きさと中空重合
体粒子の力学的性質を制御することかできる。架橋の程
度の好ましい範囲の目安として、便宜的にシェル部分の
重合体（Ｂ）に代わり、コア／シェル型重合体粒子のト
ルエン不溶分で表すことかでき、この値か１５重量％以
上であることか好ましい。このトルエン不溶分か１５重
量％未満のものは、物理的発泡剤か気化する際に、それ
を閉し込める作用か不十分になるため、ガスか逸散し、
空孔径か成長しなくなる。

シェル部分の重合体（Ｂ）の製造においては、実質上架
橋している重合体を形成させることか必要であるから、
架橋を抑制するような連鎖移動剤は使用しない方か望ま
しいか、架橋構造を調整し、緩和な条件下で体積増加率
を向上させるなとの目的で所望に応じ少量の連鎖移動剤
を用いてもよい。

乳化重合時の固形分濃度については特に制限はないが、
経済性、安定性及び流動性なとの見地から通常５〜７０
重量％の範囲で選はれる。特に本発明の発泡性エマルジ
ョンは、物理的発泡剤を含有し、次の工程で発泡させる
点から言えば、１０〜５５重量％の範囲か好ましい。

本発明におけるコア／シェル型粒子は、コロイド的な安
定性から言えば、カチオン性、アニオン性及び両性のい
ずれであってもよく、用途に応して適宜選択される。こ
のようなコロイド的性質の付与は、対応する性質を有す
る界面活性剤や重合開始剤を使用したりすることによっ
ても可能である力へ重合性単量体を適宜選択することに
より容易に達成される。すなわち、カチオン性を付与し
たい場合には、塩基性の単量体を、アニオン性を伺与し
たい場合は、カルボキシル基やスルホン酸基を有する単
量体を、さらに両性を付与したい場合にはこれらを併用
すればよい。

本発明においては、重合体（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラ
メーターは異なる場合か一般的である。一般の乳化重合
においては溶解性パラメーターが太きいもの、すなわち
、極性の高いものほど粒子表面に相分離する確立か高い
。したかつて、（Ａ）、（Ｂ）の製造の順序を決定する
場合には、重合体の重量比、架橋剤の有無などの他、か
かる点を考慮にいれて決定することか望ましい。

本発明の発泡性重合体エマルジョン組成物は、このよう
にコア部分やシェル部分の製造時に、物理的発泡剤を共
存させて乳化重合することによって得られるが、コア／
シェル型重合体粒子を製造したのち、これに物理的発泡
剤を含浸させることによって製造することもてきる。こ
のような場合においては、この重合体エマルジョンに物
理的発泡剤を加え、所定の温度、圧力下にかきまぜなが
ら含浸させる方法が一般的に採用される。

この際の具体的な操作方法については特に制限はなく、
重合体エマルジョンに物理的発泡剤を混合したのち、加
熱、加圧などを行ってもよいし、加熱、加圧状態にある
ものを混合してもよい。該重合体エマルジョンと物理的
発泡剤を混合する方法としては、物理的発泡剤をそのま
ま加えてもよいし、水に分散して加えてもよい。この場
合、より効率よく含浸させるためには、この水分散液を
超音波ホモジナイザー、ホモミキザーなどを用いて、あ
らかしめ該物理的発泡剤の分散径を、重合体粒子の４倍
以下の粒径、好ましくは１倍以下にしておくと有利であ
る。この際、物理的発泡剤の粒子を安定化させるために
、界面活性剤を添加してもよい。また、水に分散させた
物理的発泡剤の油滴とうじの早期の合着を防止して、さ
らに安定化させる目的で、水に対する溶解度が０．１重
量％以下の難水溶性化合物を、あらかしめ物理的発泡剤
に少量添加しておくとよい。重合体エマルジョンと物理
的発泡剤を混合したのち、その混合物を超音波処理する
方法も有効である。この場合、固形分の低下という障害
が取り除かれる。

物理的発泡剤を含浸させる際の温度については特に制限
はないが、通常３０〜１５０℃１好ましくは３０〜１３
０℃の範囲が選はれる。ただし、吸収速度を阻害しない
程度であれは、より低温の方か、重合体粒子同士の融合
や凝集か起こらないので有利である。また、物理的発泡
剤の含浸させた後、ただちに発泡させる場合には、発泡
に適した温度を勘案することも可能である。吸収の時間
についても特に制限はない。重合体エマルジョンの重合
体粒子の内部にまで十分な量の物理的発泡剤か浸透する
のに要する時間は、物理的発泡剤の種類、溶解度や油滴
の径、重合体粒子の組成や粒子径、温度、圧力なとによ
って左右され、吸収されやすい場合は数分程度あり、吸
収されにくい場合は数十時間を要するが、通常は２０分
ないし５時間程度で吸収さゼることかできる。必要以上
に長くすることは好ましくない。吸収の圧力についても
特に制限はない。圧力は使用する物理的発泡剤の種類に
、吸収温度なとによって変化するし、発泡を考慮し、所
望ならは不活性ガスにより加圧してもよいし、混合物自
身を加圧してもよい。

物理的発泡剤としては、重合体エマルジョンの重合体粒
子とある程度の相容性を有するものを用いるのが、重合
体粒子の内部への侵入しやすさと、重合体粒子を膨張さ
せやすさとのバランスの点から有利である。すなわち、
相容性が極端に小さい場合には、物理的発泡剤が重合体
粒子の内部に浸透しにくいため、重合体粒子を膨張させ
る力が劣る傾向にあり、一方相容性が高ずぎる場合には
、粒子を膨張させるだめの気化力が低くなる傾向にある
。

物理的発泡剤はシェル部分の重合体（Ｂ）よりもコア部
分の重合体（Ａ）の方に濃度が高く分配する方が有利で
ある。この見地からも、本発明では重合体（Ａ）は実質
上非架橋であり、重合体（Ｂ）は架橋されていることが
必要である。また、重合体（Ａ）は重合体（Ｂ）より物
理的発泡剤と溶解性パラメーターが近いことが好ましい
。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は先に述べたように溶解
性パラメーターの大きいものほど表面に出やすいので、
物理的発泡剤としては溶解性パラメーターが小さいもの
を使用することにより、コア部分に対する膨潤性を高め
る手法を取るのが一般的である。

本発明における物理的発泡剤の量は、通常、コア／シェ
ル型重合体粒子重合体１００重量部当り、１〜３００重
量部、好ましくは５〜２５０重量部の範囲で選はれる。

この量か１重量部未満ては、ノノス化した際の圧力が低
く、重合体粒子はほとんど膨張しないし、３００重量部
を超えると該重合体粒子は発泡直後は一時的にはよく膨
張するが、重合体粒子の置かれている温度、圧力、ある
いは物理的発泡剤の種類なとによって不均一に変形して
異型化したり、あるいｌｊ逆に収縮してしまう場合が多
く、その量の割には重合体粒子の中空孔径を大きくする
ことができない。

本発明の発泡性重合体エマルジョン組成物は、該物理的
発泡剤の沸点以上に加熱された状態から低圧域に以降さ
せることにより、容易に中空重合体粒子を得ることがで
きる。発泡性重合体エマルションを、低圧域に移行させ
ることにより物理発泡ヲ行う際の該エマルジョンの温度
と圧力は発泡の程度に重要な影響を与える。この温度は
物理的発泡剤の沸点以上であることか必要である。これ
より低い温度では発泡した粒子をほとんど得ることがで
きない。また、この温度では、該粒子、特にシェル部分
の重合体は十分な変形流動性を有していなけれはならな
いが、さらに、発泡圧力を粒子の肥大化に結び付けられ
る程度に、気体の透過性が低いとともに、圧力に抗する
引っ張り強さを有することが重要である。したがって、
該エマルジョンの温度は高いはとよいわけではなく、物
理的発泡剤の瀦点より５０℃高い温度以下であることか
好ましい。該エマルジョンの圧力については特に制限は
ないか、物理的発泡剤の沸点以上に加熱されているため
、通常は自圧でも大気圧を越える。この自圧てもよいか
、これより高い圧力に保持する方が発泡率の高い粒子が
得られやすい。また、圧力は低圧側に移行するときの移
行速度と深い関係があるので、この見地からの選択も必
要である。通常使用される圧力は１〜５０　ｋｇ７ｃｍ
２Ｃゲージ圧）である。

このようにして加熱、加圧された重合体エマルジョンは
低圧域に移行させて、重合体粒子を膨張させる。低圧域
の雰囲気は、気体てあっても液体であってもよい。気体
である場合は窒素なとの不活性カスであることが好まし
く、液体である場合には、水であることか好ましい。低
圧域の温度は、重合体粒子の組成、その粒子中に含有す
る物理的発泡剤の種類や量なとによって、適宜選はれる
か、通常、該重合体エマルジョンの温度以下である。

しかし、重合体粒子か物理的発泡剤を多量に吸収してい
る場合は、移行後も物理的発泡剤か重合体粒子中にかな
り残存するので、それをさらに気化させるために、該重
合体エマルションの温度以上低圧域へ移行させることも
しはしは行われる。

この物理的発泡剤の大部分が取り除かれ、もはや粒子内
部の圧力を高く保持しえなくなった時点では、該エマル
ションの温度は、重合体粒子のカラス転移温度以下であ
ることか好ましい。また、剤存する物理的発泡剤の除去
は減圧下で行うのが有利である。

また、高圧域から低圧域への重合体エマルジョンの移行
は、そのままその容器を減圧してもよいか、通常は単孔
や多孔、あるいはスリット状、その他流速や移行時の圧
力変化を制御しうる形状の移動口から行うことができる
。

このようにして得られる発泡粒子はもとの体積の２０〜
１０００％の体積増加率で膨張し、はぼ単一の中空孔を
形成する。

重合体粒子内部に中空孔が形成される機構については、
必ずしも明確ではないが、実質上非架橋の重合体をコア
部分とし、架橋重合体をシェル部分とする重合体粒子が
発泡する際、生成する微小気体がコア近傍に集中するこ
とによって、粒子内部に中空孔を形成するものと思われ
る。

この際、重合体粒子がコア／シェル型構造ではなく均質
な重合体で構成されていると、多泡体となったり、また
時には気化した物理的発泡剤がそのまま外部に逸散し、
中空孔を形成することが不可能となる。本発明において
は、非架橋のコアと架橋されたシェル構造を有している
ため、コアはシェルより、より濃度の高い状態で物理的
発泡剤を含有しうる。架橋構造のシェルは気体の逸散を
−時的に抑制し、その間に中空孔か形成されることにな
ると考えられる。

中空重合体粒子は、次いで残留する物理的発泡剤を除去
し、エマルジョンのままで用いてもよいし、また噴霧乾
燥工程なとを経て粉末状として用いることもできる。

発明の効果 本発明の発泡性重合体エマルション組成物は、発泡性重
合体粒子を構成する重合体の組成、シェルの架橋度、物
理的発泡剤の種類、組成、量などを適宜選ぶことにより
、あるいは該発泡性重合体粒子を発泡さセる際の該組成
物の温度や圧力、さらには低圧域における温度や圧力、
移行時に通過するノスルやスリントなどの形状、通過速
度、温度勾配、圧力勾配、後処理条件なとを適宜選ぶこ
とによって、所望の中空孔の大きさを有する中空重合体
粒子を容易に与えることかできる上、該中空孔の体積に
対する物理的発泡剤の必要量か、従来技術に比へて少な
く、かつ臭気の問題もないなとの優れた特徴を有してい
る。

本発明の発泡性重合体エマルジョン組成物から得られた
中空重合体粒子は、軽量である上に、可視光線を散乱す
る能力が高いため、その特性を利用して、従来顔料とし
て主に無機顔料か使用されている塗料分野において、そ
の一部を代替して用いることができる。また、製紙分野
では内添剤としてタルクなどの無機顔料が使用されてい
るか、本発明組成物から得られたカチオン性の中空重合
体利用は、かかる分野において軽量性や歩留まりなとに
優れた性能を示す。さらに、洋紙や板紙の印刷性、平滑
性などを向上させるために、顔料を表面に塗工した、い
わゆるツー１〜紙が生産されているが、その性能をさら
に改良するために、該中空重合体粒子を用いることがで
き、そのコート紙は光沢、白色度、不透明度、剛度、軽
量性などに優れたものとなる。その他、皮革染色用助剤
として、あるいは接着剤、粘着剤、プライマー、インキ
などに対する添加剤などとして用いることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、各特性の測定法、評価は以下のとおりである。

（＋）ｌ−ルエン不溶分 重合体エマルジョンを該重合体のガラス転移温度以上の
温度、通常１２０℃にて９０分、さらに１６００Ｃで３
分間乾燥させる。このようにして得られたフィルム１．
Ｏｈにトルエン５０ｍＱを加えて、５時間ふりまぜた後
、３２５メツシユのステンレス製鋼でろ過する。固形物
は１２０℃にて５０分乾燥させ、重量（ｂ）を測定する
。トルエン不溶分は次式によって求められる。

トルエン不溶分（重量％）＝ｌＯＯｂ （２）重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真より、２５０００倍の写真を投影
し、３００〜１０００個の粒子の径を計測することによ
って求めた。

／３）　　数平均分子量 ０．１〜０．８重量％の重合体（Ａ）のトルエン可溶分
溶液を調製し、これをウベローデ型粘度計により、３０
℃における固有粘度を測定し、次式により求めｌこ。

η　−１１Ｘ　　ｌ（］″３ＣＭｎ：］０　７２５ここ
に、ηは固有粘度、Ｍｎは数平均分子量を表わす。

（４）体積増加率（ΔＶ） Δｖ＝ｌｏｏｘ（ｖ２−ｖｌ）／Ｖｌ ここに、Ｖｌは発泡前の粒子体積を表す。

Ｖ２は発泡後の粒子体積を表す。

実施例１ 容量ＩＱのセパラブルフラスコに、蒸留水１００重量部
、ドデンルベンゼンスルホン酸すｌ・リウム０２重量部
、過硫酸カリウム０．５重量部、重炭酸ナトリウム０．
１重量部を加え溶解した。次いでスチレン９６重量部と
アクリル酸４重量部から作られた粒径３５０人のスチレ
ン／アクリル酸共重合体ラテックス的４重量部を添加し
、窒素ガス気流下でかきまぜなから７０℃に昇温しだの
も、スチレン７８６重量部、し−ドデノルメル力ブタン
４重量部、ブチルアクリレート１５重量部、メタクリル
酸２重量部から成るモノで−混合物を５時間要してセパ
ラブルフラスコにフィートシ、さらに１時間重合を続け
た。次いで蒸留水２０重量部に過硫酸カリウム０２重量
部、重炭酸すｌ・リウム０．０５重量部を溶解し、これ
を重合器に入れ、さらに２時間７５℃に保つことにより
、粒子径が０．２２μｍの重合体粒子のエマルジョン（
Ｉ）を得た。

この重合体粒子のエマルジョン可溶分の固有粘度は７．
６ｍＱ／ｙであり、計算により求めたｌ・ルエン可溶分
の数平均分子量は８２５０であった。

次いで、セパラブルフラスコに、蒸留水１００ｉ！量部
、ドデシルベンゼンスルホン酸すトリウム０．１５重量
部、過硫酸カリウム０．５重量部、重炭酸ナトリウム０
．１重量部、前記重合体エマルジョン（Ｄを固形分換算
で１２．５重量部投入した。窒素カスてフラスコを置換
し、かきまぜなから７０℃に昇温した。ステ１フ５０５
重量部、アクリロニトリル７０重量部、メチルメタクリ
レート２５重量部、メタクリル酸４重量部から成るモノ
マー混合物の３７５を３時間にわたって、フラスコにフ
ィードし、その時点てエヂレングリコールジメタクリレ
−１−１重量部を残りの混合モノマーに添加し、さらに
２時間にわたってフィードを続けることにより千ツマー
フィードを終了した。その後１時間７０’Ｏに保った。

蒸留水２０重量部に過硫酸カリウム０．２重量部、重炭
酸すｌ−ＩＪウム０，０５重量部を溶解し、これをフラ
スコに入れ、さらに２時間７５０Ｃに保つことにより粒
子径が０３８７μｍの重合体粒子のエマルジョン（ｎ）
を得た。このエマルジョンの固形分濃度は４０重量％で
あった。

次に、このようにして得られた重合体エマルジョン（Ｈ
）２０重量部と、ペンタンとンクロヘキサンとの混合物
（重量比１．／ｌ）　２０重量部とを、オートクレーブ
中に入れ、９５℃で２時間振りまぜた。次いで、１３０
℃に昇温したのち、バルブを開き、９５〜１００℃の温
水中に噴出させ、３０分間かきまぜ続けて、残留揮発性
有機化合物の大部分を除去し、さらに、４５℃（こで窒
素７人ブリングのもと、３０　ｍｍＨｇ、の減圧にて濃
縮を行い、中空重合体粒子を得た。その結果を第１表に
示す。

実施例２〜７ 実施例１において、重合体エマルション（ＩＴ）を製造
する際のモノマー混合物の組成を第１表に示すように変
えた以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、中空重
合体粒子を調製した。その結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１において、重合体エマルジョン（ｎ）を製造す
る際のモノマー混合物の組成を第１表に示すように変え
た以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、中空重合
体粒子を調製した。その結果を第１表に示す。

実施例８ セパラブルフラスコに、蒸留水１００重量部、ドデソル
ヘンセンスルボン酸すｌ・リウム０２重量部、過硫酸カ
リウム０５重量部、重炭酸ナトリウム０．１重量部を加
え溶解した。次いて、スチレン９６重量部とアクリル酸
４重量部から作られたスチレン／アクリル酸共重合体ラ
テックス０．４重量部を添加し、窒素カス気流下てかき
まぜなから７０℃に昇温しだのも、スチレン７７６重量
部、ｔ−トデンルメル力ブタン５．０重量部、ブチルア
クリレ−］・１１５重量部メタクリル酸２重量部から成
るモノマー混合物を５時間にわたってセパラブルフラス
コにフィードし、さらに１時間重合を続けた。次に蒸留
水２０重量部に過硫酸カリウム０．２重量部、重炭酸す
トリウム００５重量部を溶解し、これをフラスコに入れ
、さらに２時間７５℃に保つことにより、粒子径か０．
２２μｍの重合体粒子のエマルジョン（ＩＩＩ）を得た
。

この重合体粒子のトルエン可溶分の固有粘度は６．９ｍ
Ｑ／ｇであり、計算で求めたトルエン可溶分の数平均分
子量は７２２０であった。

このようにして得られた重合体エマルジョン（ＩＩＩ）
を固形分として１２５重量部使用し、また、単量体とし
て、スチレン５８５重量部、アクリロニｌ−リル５重量
部、メチルメタクリレート１５重量部、メタクリル酸４
重量部、エヂレングリコールンメタクリレート５重量部
を用い、実施例１の重合体エマルジョン（ＩＩ）を製造
する工程と同様にして重合体エマルジョン（ＴＶ）を製
造し、さらに実施例１と同様にして中空重合体粒子を調
製した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１２ 実施例８における重合体エマルジョン（Ｉｌｌ）の製造
において、第２表に示す単量体組成を用い、かつｔ−ド
デシルメルカプタンの使用量を第２表に示すように変え
た以外は、実施例８と同様にして重合体エマルジョン（
Ｉ［ｌ）を製造したのち、重合体エマルション（ＩＶ）
を製造し、さらにこれから中空重合体粒子を調製した。

その結果を第２表に示す。

−４３＝ ＝４４一 実施例１３〜１７、比較例３．４ 組成は同しであるが、粒子径の異なる７種の重合体エマ
ルジョン（Ｖ）を、実施例１の重合体エマルジョン（Ｉ
）の製造工程に準して製造した。すなわち、まず、実施
例１で用いたスチレン／アクリル酸共重合体ラテックス
それぞれ７．５重量部、２重量部、０．５重量部を、シ
ードラテックスとして使用し、重合することにより、粒
子径がそれぞれ０．０６０μｍ、　０．１４４μｍ、　
０．２０５μ＋ｎの重合体エマルジョンを製造した。こ
の時の単量体混合物としては、重量基準でスチレン７９
．５重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン３．５重量％、
ブチルアクリレート１５重量％、メタクリル酸２重量％
から成るものを用い／こ。

さらに、上記で得られた粒子径０．１．４４μｍのエマ
ルジョンそれぞれ１］重量部、６．８重量部、６．２重
量部、４３重量部を、シードラテックスとして用い、前
記と同じ単量体混合物及び重合条件で粒子径がそれぞれ
０．２６１μｍ、　０．２９９μｍ、　０．３１０μｍ
。

０．３３７μｍのより肥大化した粒子を製造した。

このようにして得られた７種の重合体エマルジョンを用
い、実施例１の重合体エマルション（■）の製造工程に
準じて、重合を行い、重合体エマルジョンを製造した。

なお、単量体の組成は、スチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレ−１・、メタクリル酸、ニゲ−レンゲ
リコールジメタクリレートか、それそ４１重量基準で６
３／８／２０／４１５になるように固定し、かつ重合体
（Ａ、）と重合体（Ｂ）との重量比（Ａ　）／（Ｂ　）
か、それぞれ０００５．０．０７．０．２０．０４０．
０６０．０．７０．０．９３となるように、重合体エマ
ルジョン（Ｖ）の存在下に、モノマー混合物をフィー１
〜して、重合体エマルジョン（ＶＩ）を製造した。

たたし、この工程の重合においては、モノマー量に比例
して重合開始剤の量及びモノマー混合物のフィード時間
なとを調整した。

これらの重合体エマルションを用い、実施例１と同様に
して中空重合体粒子を調製した。その結果を第３表に示
す。

比較例５．６ 実施例１と同様にして、重合体エマルジョン（１）及び
第４表に示す単量体組成を用いてコア／シェル型粒子を
製造したのち、得られた粒子を物理的発泡剤の吸収処理
を施すことなく、これを１３０℃に昇温させ、次いてオ
ートクレーブの７＜ルブを開放し、９５〜１００℃に保
持した温水中に噴出させ、さらに室温まで放冷した。こ
のようにして第４表に示す粒子か得られたが、これらは
いずれも明確な中空孔を有していなかった。

実施例１８ かくはん機、温度計、還流管を備えたＩＱのセ　　−パ
ラプルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸すトリ
ウム０．２重量部と二ニーコール５０６（日本乳化剤（
株）製）０．２重量部とを溶解した脱イオン水１００重
量部及びシード粒子として４００人のスチレン／アクリ
ル酸共重合体ラテックスを仕込固形分で１０重量部入れ
、窒素置換したのち、８０℃に加熱した。この７ラスコ
に、スチレン８０重量ｍ、ブチルアクリレート１５重量
部、メタクリル酸２重量部及びドデンルメル力ブタン３
．０重量部から成る混合液を４５時間で、また、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸すトリウム０．２３ｉｉ部、ニュ
ーコール５０６０．１５重量部、カセイソーダ０．１６
重量部及び過硫酸す［・リウム０．８重量部を溶解した
脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィードした。そ
の後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得ら
れた重合体の粒径は０２μｍ１エマルジヨンの固形分は
４４重量％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管を備えたｌａのセパ
ラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸すトリ
ウム０．２重量部とニューコール５０６０．２重量部と
を溶解した脱イオン水６５重量部及び上記で得られたエ
マルジョンを仕込固形分で１２．５重量部入れ、窒素置
換したのち、８５℃に加熱した。このフラスコに、スチ
レン５３゜４重量部、メチルメタクリレート２１．９重
量部、アクリロニトリル６．１重量部、メタクリル酸３
５重量部及びエヂレングリコールシメタクリレー１−２
．６重量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した
。ただし、エチレングリコールジメタクリレ−１・は、
重合開始２時間後の単量体混合液に添加することで重合
反応に供した。これらの単量体を添加する間に並行して
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部
、ニューコール５０６０．１５重量部、カセイソータ帆
１６重量部及び過硫酸すトリウム０２重量部を溶解した
脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィードした。そ
の後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得ら
れた重合体の粒径は０．３５μｍ１固形分は４．６重量
％であった。

＝５１− 次に、ｌ記エマルジョン４６．７重量部（固型分４２重
量％％）にンクロヘキサン１０．０重量部を加え、超音
波分散機（ブランソン社製モデル４５０）にて３０秒間
処理した。この混合物をかくはん機付きのステンレス鋼
製オートクレーブに入れ、ｌｌＯｏＣて２時間かき混ぜ
た。この間、オートクレーブの内圧は窒素ガスにより４
　ｈｇ／　ｃｍ２となるよう調節した。次に内容物を噴
出ノスルから窒素置換され、大気圧を維持される容器に
噴出させた。得られたエマルションの粒径は帆４０μｍ
となっていた。

この操作による体積増加率（△Ｖ）は６０％である。走
査型電子顕微鏡写真によって、該粒子の断面を観察した
ところ、上記の粒径と一致する結果か得られ、はぼ０．
３０μｍの中空孔が形成されていることが観察された。

実施例１９ かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたＩＱのセ
パラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルボン酸すト
リウム０２重量部とニューコール５０６（日本乳化剤（
株）製）０．２重量部とを溶解した脱イオン水１００重
量部及び／−ド粒子として４．００人のスチレン／アル
リル酸共重合体ラテックスを仕込固形分で１゜０重量部
入れ、窒素置換したのち、８０℃に加熱した。このフラ
スコに、スチレン８００重量部、ブチルアクリレート１
５．０重量部、メタクリル酸２．０重量部及びドデシル
メルカプタン３．０重量部から成る混合液を４．５時間
で、また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
２重量部、ニューコール５０６０．１５重量部、カセイ
ソーダ０．１６重量部及び過硫酸す］・リウム０．８重
量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５０時間でフィ
ードした。その後、温度を９０’Ｃに上げて、重合を完
結させた。得られた重合体の粒径は０．２０μｍ１　エ
マルションの固形分は４６重量％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたｌ
Ｏ，のオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム０２重量部とニューコール５０６０．２重量
部とを溶解した脱イオン水１０５重量部及び上記で得ら
れたエマルジョンを仕込固形分で１２．５重量部入れ、
窒素置換したのち、８５℃に加熱した。このオー１−ク
レープに、スチレン５３４重量部、メチルメタクリレ−
１−２１，９重量、アクリロニトリル６．１重量部、ツ
タクリル酸３６５重量部、／タロヘキ邊ナン１０．０重
量部及びエチレングリコールジメタクリレ−１・２６重
量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した。たた
し、エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始
２時間後の単量体混合液に添加することて重合反応に供
した。

これらの単量体を添加する間に並行して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ニューコール
５０６０．１５重量部、カセイシータ帆１６重量部及び
過硫酸すＩ・リウム０．８重量部を溶解した脱イオン水
２０重量部を５．０時間でフィートシた。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結さセた。得
られた重合体の粒径は０．３５μｍて重合率は１００％
であった。

重合終了後、オー１−クレープを窒素により内圧４に９
／ｃｍ２どなるように調節して、１１０℃で２時間かき
まぜたのち、２５℃窒素雰囲気下の低圧域に放出した。

このようにして得られた重合体エマルションの粒径は０
．３９μｍであった。また、重合体エマルションを樹脂
に内添し、その切断面を観察したところ重合体粒子は０
．２５μｍの中空孔を有していることか確認できた。

実施例２０ かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えた１ρのオ
ートクレーブに、Ｆデシルベセンスルホン酸すｌ・リウ
ム０．２重量部とニューコール５０６０．２重量部を溶
解した脱イオン水１００重量部及びシー１−粒子どして
４００人のスチレン／アルリル酸共重合体ラテックスを
仕込固形分で１．０重量部入れ、窒素置換したのち、８
０℃に加熱した。このフラスコに、スチレン８０．０重
量部、ブチルアクリレ−１−１５，０重量部、メタクリ
ル酸２，０重量部、シクロヘキサン１０重量部及びドデ
ンルメル力ブタン３．０重量部から成る混合液を４．５
時間で、また、ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム
帆２重量ｍ、ニューコール５０６　０．２重量部、カセ
イソーダ０．１６重量部及び過硫酸すトリウム０．８重
量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５．０時間でフ
ィードした。その後、温度を９０℃に上げて、重合を完
結させた。得られた重合体の粒径は０２１μｍ、重合率
は９９％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたＩ
Ｑのオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２ｆｆｉｆｆｆｌとニューコール５０６０
．２重量部を溶解した脱イオン水１０５重量部及び上記
て得られたエマルジョンを仕込固形分で１２．５重量部
入れ、窒素置換したのち、８５℃に加熱した。このオー
トクレーブに、スチレン５３，４重量部、メチルメタク
リレ−１−２１，９重量部、アクリロニトリル６１重量
部、メタクリル酸３５重量部、／クロヘキサン８．フ重
量部及びエチレングリコールシメタクリレー１−２．６
重量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した。た
たし、エチレングリコールジメタクリレートは、重合開
始２時間後の単量体混合液に添加することで重合反応に
供した。

これらの単量体を添加する間に並行して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２Ｍｋｍ、＝ニーコール
５０６０．２重量部、カセイソーダ帆１６重量部及び過
硫酸すｌ−ＩＪウム帆８重量部を溶解した脱イオン水２
０重量部を５．０時間でフィードした。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得
られた重合体の粒径は０．３４μｍ１重合率は１００％
であった。

重合終了後オートクレーブを窒素により内圧４ｈｇ／ｃ
ｍ２となるように調節して、１１０’ｃで２時間かくは
んしたのち、窒素雰囲気化の低圧域に放出した。このよ
うにして得られた重合体エマルジョンの粒径は０．３８
μｍであった。また、重合体エマルジョンを樹脂に内添
し、その切断面を観察したところ重合体粒子は０．２５
μｍの中空孔を存しているこ々が確認できた。

実施例２１〜３０ 実施例１９と同様の方法により、中空重合体粒子を製造
した。結果をまとめて表５に示す。

比較例７ ンクロヘキサンの代わりに、トルエン（沸点１１１℃）
を用いた以外は、実施例１９と同様の方法で重合体粒子
を製造し発泡実験に供したが、得られた重合体粒子に中
空孔はほとんと観測されなかつＩこ。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　実質上非架橋の重合体から成るコア部分１〜７５重
   量％及び０．３重量％以上３０重量％未満の架橋性単量
   体単位を含む架橋重合体から成るシェル部分９９〜２５
   重量％で構成されたコア／シェル型重合体粒子とそれに
   含浸された９５℃以下の沸点を有する物理的発泡剤とか
   ら成る重量平均粒子径０．０５〜１．０μｍの発泡性重
   合体粒子を含有することを特徴とする発泡性重合体エマ
   ルジョン組成物。 ２　コア／シェル型重合体粒子と物理的発泡剤との重量
   比が１００：１ないし１：３である請求項１記載の発泡
   性重合体エマルジョン組成物。