JPH11147971A

JPH11147971A - 発泡性重合体粒子

Info

Publication number: JPH11147971A
Application number: JP29222797A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Kaneko; 将寿金子; Hisahiro Yoshimura; 寿洋吉村; Futoshi Hoshino; 太星野; Yoshio Kikuta; 佳男菊田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-10-24
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子径が均一でかつ内孔の大きさのコントロ
ールが容易な発泡性重合体エマルション組成物を提供す
る。【解決手段】その重合体が熱分解性を有する単量体を
コア部に含んだ、コア／シェル型重合体粒子であること
を特徴とする発泡性重合体エマルションとその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】従来、有機系の顔料は無機系
の顔料と比べて軽量性に優れ、熱可塑性を有するなどの
ことから塗料や塗工紙などの分野で使用されている。近
年、有機顔料の軽量性や不透明性などを改良する目的で
内孔を有する重合体粒子が製造されるに至っている。本
発明は、そのままで、あるいは他の樹脂と混合して、発
泡性インク、発泡性捺染剤、発泡性接着剤、発泡性塗
料、軽量含浸紙、軽量塗工紙、あるいは、発泡ポリスチ
レン、塩ビレザー、床材、壁紙等に用いられる発泡ポリ
塩化ビニル、発泡ＥＶＡ、発泡ＡＢＳ、発泡変性ＰＰ
Ｏ、発泡天然ゴム、発泡ＳＢＲ、発泡ＣＲ、発泡ＥＰＤ
Ｍなどのプラスチック発泡体やゴム発泡体に用いられる
それ自体高分子化合物である発泡剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム、プラスチックなどの発泡剤として
は、従来、アゾジカーボンアミド、ジニトロペンタメチ
レンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、
ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジ
ド）などの化学発泡剤が知られている。

【０００３】アゾジカーボンアミドは、分散性、発熱
量、自己消火性、それ自体の衛生性、分解温度など種々
の点で優れた発泡剤であるが、分解時に一酸化炭素を発
生するという欠点がある。ジニトロペンタメチレンテト
ラミンは、易燃性の物質であるとともに、鉱酸との接触
により常温でも分解発火するという危険な性質がある。
ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドは、ゴム用の発泡
剤、特にゴム用の同時発泡加硫剤として、種々の点で優
れているが、分解温度が低い（１０５℃前後）という欠
点があった。ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）は、安定性、分解残査の非汚染性、無着
色性、無臭性などに優れているが、ゴムやプラスチック
への分散性が良くないという欠点があった。

【０００４】また、その他の方法としては液体が気化す
る際の体積膨張を利用して、粒子内部に気孔を発生させ
る、いわゆる物理発泡法を応用する技術が知られてお
り、揮発性有機化合物を含有する０．０５〜１０μｍの
発泡性微小樹脂粒子を得る方法（特開昭６０−２５２６
３５号公報）、熱可塑性ポリマーを用いて、このポリマ
ーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマ
イクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造
する方法（特開平５−２８５３７６号公報）、液体発泡
剤を有する１〜５０μｍの熱可塑性樹脂重合体粒子を懸
濁重合により製造する方法（特公昭４２−２６５２４号
公報）などが例示されている。

【０００５】しかしながら、これらの方法は、均質な気
泡構造、すなわち多泡構造の粒子を製造するためのもの
であって、本発明の目的とする単一かつ均一な内孔を有
する重合体粒子を与えるものではない。また、懸濁重合
を用いた場合には得られた粒子の粒子径が大きく表面の
平滑性を損なうことが多い。さらには、この方法では物
理発泡剤を粒子に含浸させるためにはオートクレーブな
どの高温、高圧をかけるための装置が必要となる。

【０００６】さらには、重合性不飽和カルボン酸ｔ−ブ
チル、重合性不飽和ジカルボン酸モノｔ−ブチル、重合
性不飽和ジカルボン酸ジｔ−ブチルを、乳化重合、分散
重合、懸濁重合などの手法を用いて一段で共重合させ粒
子中に取り込み、熱分解によって、イソブテンを発生さ
せて中空状の発泡性重合体をえる方法も開示されている
が（特開平２−１２０３８５号公報）、この方法では発
生するガスを完全に封じ込めることができないなどの問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の内孔を有する重合体粒子の製造方法が有する欠点
を克服し、軽量でかつ光の散乱に有効な範囲の粒子径を
有する内孔を有する重合体粒子を、多量の溶剤の留去や
臭気の発生に伴うトラブルなしに、しかも内孔の大きさ
のコントロールが容易な発泡性重合体エマルション組成
物を特殊な装置なしに製造し提供することを目的として
なされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、以下の［１］〜
［７］に記載した事項により特定される。［１］コア部分１〜７５重量％、及び、シェル部分９
９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を有し、
重合に使用する単量体混合物が、単量体合計重量を基準
として、熱分解性を有する単量体を１重量％以上含有す
ることを特徴とする、発泡性重合体粒子。［２］「熱分解性を有する単量体」が、メタクリル酸
ｔ−ブチル、及び／又は、アクリル酸ｔ−ブチルである
ことを特徴とする、［１］に記載した発泡性重合粒子。［３］「シェル部分」の重合に使用する単量体混合物
が、単量体合計重量を基準として、架橋性単量体を０．
１重量％以上含有することを特徴とする、［１］又は
［２］に記載した発泡性重合体粒子。［４］「シェル部分」の重合に使用する単量体混合物
が、単量体合計重量を基準として、ガスバリヤー性を有
する単量体を１重量％以上含有することを特徴とする、
［１］乃至［３］の何れかに記載した発泡性重合体粒
子。［５］「ガスバリヤー性を有する単量体」が、アクリ
ロニトリル、及び／又は、メタクリロニトリルであるこ
とを特徴とする、［４］に記載した発泡性重合粒子。［６］コア部分１〜７５重量％、及び、シェル部分９
９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を有し、
コア部分が、熱分解性機能を有する重合体であり、シェ
ル部分が、ガスバリヤー性機能を有する重合体であるこ
とを特徴とする、発泡性重合体粒子。［７］コア部分１〜７５重量％、及び、シェル部分９
９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を有し、
コア部分が、１８０℃で３分加熱した際に、少なくとも
一部が加熱分解して、分解ガスを発生する機能を有する
重合体であり、シェル部分が、コア部分で発生した分解
ガスを、粒子外へ実質的に放出させない、ガスバリヤー
性機能を有する重合体であることを特徴とする、発泡性
重合体粒子。なお、上記［１］〜［６］において、「分
解性」とは、１８０℃で３分加熱した際に、少なくとも
一部が加熱分解して、分解ガスを発生する性質を意味す
る。上記［１］〜［６］において、「分解性」とは、場
合により、１６０℃で３分加熱した際に、少なくとも一
部が加熱分解して、分解ガスを発生する性質を包含す
る。上記［１］〜［６］において、「分解性」とは、場
合により、１２０℃で３分加熱した際に、少なくとも一
部が加熱分解して、分解ガスを発生する性質を包含す
る。上記［１］〜［６］において、「バスバリヤー性」
とは、分解ガスを、実質的に透過させない性質を意味す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における重合体エマルショ
ンを得る方法は、公知の重合技術に従えばよい。すなわ
ち各種単量体を混合し、これに、乳化剤、重合開始剤な
どを加えて乳化重合を行えば良い。

【００１０】コア／シェル化の方法は特に限定されない
が、予め粒子を重合してそれをコア粒子として用いて重
合する方法、一段目（コア重合）と二段目（シェル重
合）の間に一定時間反応を熟成させる時間をとって連続
的に重合する方法などが用いられる。コアとシェルの比
率については、シェル部分がコア部分を完全に被覆して
いれば良く。コア部分１〜７５重量％及びシェル部分９
９〜２５重量％、好ましくはコア部分１〜５０重量％及
びシェル部分９９〜５０重量％である。また、シェルは
一層である必要はなく、発泡性などの諸物性に悪影響が
なければ二層以上でも構わない。

【００１１】なお、ここで述べているコア／シェル型粒
子の定義はコア部がシェル部で完全に被覆されているこ
とであり、コアの粒子中における形態については特に限
定はされない。例えば、完全な二層構造、シェル中にコ
アのドメインが存在する海島構造、シェル中にコア成分
が点在した構造などが挙げられる。

【００１２】コア、シェルそれぞれに用いられる単量体
は下記に例示する群の中から任意に選択することができ
るが、シェル部分についてはコア部分に含まれる重合体
が熱分解性を有する単量体から分解して発生したガスの
バリヤー性があることが好ましい。単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、アクリレー
ト類、メタクリレート類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのニトリル類、酢酸ビニル、エチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデンなど重合性単量体や架橋性
単量体、官能基含有単量体が例示される。アクリレート
類としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなど炭素数
が１〜１８ぐらいまでのアルコールとアクリル酸のエス
テルが用いられる。メタクリレート類としてはメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレートなど炭素数が１〜１８
ぐらいまでのアルコールとメタクリル酸のエステルが用
いられる。

【００１３】重合体が熱分解性を有する単量体は特に限
定はされないが、好ましくは、アクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸ｔ−ブチルが用いられる。これらの単量体
の含有量は、全単量体１００重量部中に１重量部以上あ
れば良く、所望の発泡倍率に応じて添加量を決めれば良
い。架橋性単量体としては一般には一分子内にビニル基
を２個以上有する単量体が挙げられ、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが用
いられる。ガスバリヤー性を有する単量体は特に限定は
されないが、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが用いられる。これらの単量体の含有量
は、全単量体１００重量部中に５重量部以上であること
が好ましい。官能基含有単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸など
の不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メタクリルア
ミドナドノアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなど水酸基を
持つものなどが挙げられる。これらの単量体の添加量に
ついては特に制限はないが、全単量体１００重量部に対
して０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部の
範囲で用いられる。

【００１４】乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エ
ステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホ
ン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等の
アニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキ
ルエーテル型等のノニオン性界面活性剤を単独でもしく
は二種以上の組合せで使用することもできる。これらの
乳化剤の使用量については、特に制限はないが、通常単
量体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範
囲で用いられる。

【００１５】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩等の水溶性開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤が
使用される。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン
類などの還元剤を併用したレドックス系も使用する事が
できる。開始剤の使用量としては、通常単量体１００重
量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で用いられ
る。

【００１６】また、必要に応じて分子量調節剤として、
ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン
等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等が使用さ
れる。さらには、乳化重合の開始時あるいは終了後に塩
基性物質を加えてｐＨを調製しても良く、塩基性物質と
しては、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、
エタノールアミン、トリエタノールアミン、苛性ソー
ダ、苛性カリ等を使用することができる。重合反応は通
常３５〜９０℃で行えばよく、反応時間は通常３〜１２
時間程度とすれば良い。その他に、必要に応じて増粘
剤、粘性改良剤、水溶性高分子、消泡剤、分散剤、湿潤
剤、可塑剤、造膜助剤等を本発明の効果を阻害しない範
囲内で、添加してもよい。

【００１７】

【実施例】以下本発明の実施例を具体的に説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の部数及び％は特に指定の無い場合は、すべて重
量部及び重量％を表す。［Ｉ］エマルションの調製実施例１攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た重合容器に、水９００部、ラウリル硫酸ナトリウム１
部を入れ、窒素ガスで置換したのち８０℃に昇温した。
次に、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部に
表−１［表１］記載のモノマー混合物（１−コア）５０
０部を攪拌下に加えて作製した乳化物を連続的に３．５
時間かけて添加して反応させ、添加終了後さらに２時間
の熟成を行い、不揮発分３０％のコアエマルションを得
た。続いてコアエマルション６２部を別の重合容器に
移し、水９２５部を入れた後７５℃に昇温した。次に予
め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部に表−１
［表１］記載のモノマー混合物（１−シェル）５００部
を攪拌下に加えて作製した乳化物を連続的に３．５時間
かけて添加して反応させ、添加終了後さらに２時間の熟
成を行い、不揮発分３０％のコア／シェル型エマルショ
ン−１を得た。

【００１８】実施例２〜３モノマー組成を表−１［表１］のそれぞれの実施例の欄
に記載してあるように変更した他は実施例１と同様にし
て、コア／シェル型エマルション−２〜３を得た。

【００１９】比較例１攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入口を備え
た重合容器に、水９００部、ラウリル硫酸ナトリウム１
部を入れ、窒素ガスで置換したのち８０℃に昇温した。
次に、予め水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム１部に
表−１［表１］記載のモノマー混合物５００部を攪拌下
に加えて作製した乳化物を連続的に３．５時間かけて添
加して反応させ、添加終了後さらに２時間の熟成を行
い、不揮発分３０％のエマルションを得た。

【００２０】［ＩＩ］発泡試験実施例１〜３、および比較例１で得られたエマルション
をそれぞれ乾燥させて粉末化させた後、加熱処理を行い
加熱前後の粒子を走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡
で観察し、発泡の有無を観察した。結果は表−１［表
１］のようになり、コア／シェル化することによって均
一かつ粒子単独の発泡が生成することがわかった。加熱条件：１８０℃、３分均一に発泡「○」、不均一だが発泡「△」、発泡せず
「×」

【００２１】

【表１】（略号）ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチルＢＡ：アクリル酸ブチルＳｔ：スチレンＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルＡＮ：アクリロニトリルＭＭＡ：メタクリル酸メチル（注）実施例１〜３においては上段がコア、下段がシェルのそれぞれの単量体組成比（重量％）

【００２２】

【発明の効果】本発明によって、従来の内孔を有する重
合体粒子の製造方法が有する欠点を克服し、多量の溶剤
の留去や臭気の発生に伴うトラブルなしに、しかも内孔
の大きさのコントロールが容易な発泡性重合体エマルシ
ョン組成物を特殊な装置なしに製造し提供することが可
能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者菊田佳男神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コア部分１〜７５重量％、及び、シェル
部分９９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を
有し、「コア部分」の重合に使用する単量体混合物が、
単量体合計重量を基準として、熱分解性を有する単量体
を１重量％以上含有することを特徴とする、発泡性重合
体粒子。
【請求項２】「熱分解性を有する単量体」が、メタク
リル酸ｔ−ブチル、及び／又は、アクリル酸ｔ−ブチル
であることを特徴とする、請求項１に記載した発泡性重
合粒子。
【請求項３】「シェル部分」の重合に使用する単量体
混合物が、単量体合計重量を基準として、架橋性単量体
を０．１重量％以上含有することを特徴とする、請求項
１又は２に記載した発泡性重合体粒子。
【請求項４】「シェル部分」の重合に使用する単量体
混合物が、単量体合計重量を基準として、ガスバリヤー
性を有する単量体を１重量％以上含有することを特徴と
する、請求項１乃至３の何れかに記載した発泡性重合体
粒子。
【請求項５】「ガスバリヤー性を有する単量体」が、
アクリロニトリル、及び／又は、メタクリロニトリルで
あることを特徴とする、請求項４に記載した発泡性重合
粒子。
【請求項６】コア部分１〜７５重量％、及び、シェル
部分９９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を
有し、コア部分が、熱分解性機能を有する重合体であ
り、シェル部分が、ガスバリヤー性機能を有する重合体
であることを特徴とする、発泡性重合体粒子。
【請求項７】コア部分１〜７５重量％、及び、シェル
部分９９〜２５重量％で構成されるコア／シェル構造を
有し、コア部分が、１８０℃で３分加熱した際に、加熱
分解して、分解ガスを発生する機能を有する重合体であ
り、シェル部分が、コア部分で発生した分解ガスを、粒
子外へ実質的に放出させない、ガスバリヤー性機能を有
する重合体であることを特徴とする、発泡性重合体粒
子。