JPH0374441A - 両性中空重合体粒子、その製造方法及び該粒子を用いた紙塗工用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な両性中空重合体粒子、モの製造方法及
び該粒子を用いた紙塗工用組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、例えば紙塗工用の顔料
成分や各種塗料用の顔料成分などとして有用な、軽量で
かつ可視光線をよく散乱し、良好な不透明度、吸水性、
インク転移性などを有する両性中空重合体粒子、このも
のを効率よく製造する方法及び白色度、印刷光沢などの
光学的物性や、剛性などに優れた塗工紙を与える紙塗工
用組成物に関するものである。

従来の技術 従来、有機系顔料は、無機系のものに比べて軽量で、か
つ熱可塑性という特徴を有することから、例えば紙塗工
用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分などとして広く用
いられている。そして、このような用途においては、さ
らに軽量性や不透明度などを改良する目的で、遅早粒子
の内部を中空化することが行われている。この中空化は
、その径が可視光線の波長オーダである粒子について、
その内部を中空化すれば可視光線の散乱作用をさらに高
めることができ、不透明度を向上させうろことが知られ
ている。

従来、このような中空重合体粒子の製造方法としては、
例えばアルカリ膨潤性のコアを有するコア／シェル型粒
子をアルカリで膨潤させる方法、水−油一水（Ｗ１０／
Ｗ）型モノマーエマルジョンを調製して重合を行う方法
などが用いられている。

一方、近年印刷速度の高速化に伴って、吸水性、インク
転移性などの向上が望まれているが、両性重合体粒子を
紙塗工用バインダーとして用いた場合、吸水性が向上し
、インクの転移性が改善され、耐水性の高い塗工層が得
られることが知られている。このような両性重合体粒子
の製造方法としては、例えば、（１）カチオン系モノマ
ーとアニオン系七ノマーを共重合させる方法、（２）イ
オン性モノマーを該モノマーの反対符号のイオンを与え
うる重合開始剤を用いて共重合する方法、（３）ポリマ
ー重合体粒子を後処理して粒子表面の電荷状態を変える
方法などが知られている。

しかしながら、従来の中空重合体粒子は、不透明性や軽
量性については優れているものの、紙塗工用のバインダ
ーなどとして用いた場合、両性重合体粒子よりも吸水性
やインク転移性などに劣るという欠点を有している。ま
た、両性重合体粒子は紙塗工用のバインダーなどに用い
られるが、中空孔を有し、軽量性、不透明性、光沢など
が優れた両性中空重合体粒子はまだ見い出されていない
のが現状である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、軽量でかつ可視光
線をよく散乱し、良好な不透明度、吸水性、インク転移
性などを有する、紙塗工用の顔料成分や各種塗料用の顔
料成分などとして有用な両性中空重合体粒子、このもの
を効率よく製造する方法、及び該両性中空重合体粒子を
含有して成る、白色度、印刷光沢などの光学的物性や、
剛性などに優れた塗工紙を与える紙塗工用組成物を提供
することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者は、軽量でかつ可視光線をよく散乱し、良好な
不透明度、吸水性、インク転移性などを有する両性中空
重合体粒子について鋭意研究を重ねた結果、二段重合に
より両性乳化剤を含有する不活性液体によって膨潤され
たコアを有するコア／シェル型重合体粒子を形成させた
のち、発泡処理及び必要に応じ不活性液体の除去処理を
行うことにより得られた両性を有し、かつ外径及び中空
孔の径が特定の範囲にある中空重合体粒子により、前記
目的を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、０．０５〜１００μ嘗の外径を有
し、かつその外径の１〜９９％の径の中空孔をもつ重合
体粒子であって、沈殿点を与えるｐＨが３〜９であるこ
とを特徴とする両性中空重合体粒子及び無機顔料と、こ
の無機顔料に対し、０．１〜５０重量％の該両性中空重
合体粒子とを含有して戊る紙塗工用組成物を提供するも
のである。

本発明に従えば、前記両性中空重合体粒子は、二段乳化
重合により、両性乳化剤を含有する不活性液体によって
膨潤されたコアを有するコア／シェル型重合体粒子を形
成させ、次いで発泡処理及び必要に応じ不活性液体の除
去処理を行うことにより、製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の両性中空重合体粒子は、実質上球形であって、
その外径はＯ，ＯＳ〜１００μ寵、好ましくは０．０７
〜１０μ本より好ましく０．１−１μ富の範囲にあるこ
とが必要である。該外径が前記範囲を逸脱すると本発明
の目的が十分に達せられない。

本発明の中空重合体粒子はその内部に１個以上、好まし
くは１個の中空孔を内包する重合体粒子であり、この中
空孔も実質上球形であって、その径は外径の１〜９９％
、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０
％の範囲にあることが必要である。中空孔の径がこの範
囲よりも小さいと軽量性及び不透明性が不十分となるお
それがあるし、大きいと粒子自体の物理的強度が低下す
る傾向がみられる。

該中空重合体粒子を構成する重合体は、通常うジカル重
合性単量体を重合して得られたものであって、該単量体
としては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン
、ａｒ−ビニルキシレン、ａｒ−’）ロロスチレン、ａ
ｒ−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−第
三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体、メチル−、プ
ロピル−１ｎ−ブチル−、インブチル−１第三ブチル−
１ｎ−アミル−、インアミルヘキシル−、オクチル−、
ノニル−、デシル−ドデシル−、オクタデシル−シクロ
へキシル−、フェニル−、ベンジル−の各アクリレート
又はメタクリレート類、ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニ
ルミリステート、ビニルプロピオネート、パーサティッ
ク酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基
を有するビニルエーテル類などを挙げることができる。

さらにその他の不飽和単量体としては、例えばアクリロ
ニトリルやメタクリレートリルなどのビニルシアニド類
、塩化ビニル、臭化ビニル、７ツ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、塩化ビニリデンなど（７）／％Ｃ７’ｙ’ン化
ヒニル類、ブタジェン、クロロプレン、イソプレンなど
のジエン類、マレイン酸、７マル酸、イタコン酸などの
モノ又はジアルキルエステルなどの不飽和二塩基酸アル
キルエステル類、エチレンなどのオレフィン類、グリシ
ジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）
アクリレートなどのグリシジル化合物、アクリルアミド
、メタクリルアミドなどのアミド類及びそれらのＮ−メ
チロール化合物やアルコキシ化合物、ビニルトリクロロ
シランやビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有σ
、β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒドロキシアクリ
レートやβ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含
有σ、β−不飽和単量体、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、７マル酸、ビ
ニル安息香酸、ケイ皮酸などのａ、β−エチレン性不飽
和カルボン酸類、ビニルスルホン酸やスチレンスルホン
酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレートなどの塩基性単量体などを挙げ
ることができる。

これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよく、また、架橋した重合
体を与える架橋性単量体を適宜併用してもよい。この架
橋性単量体としては、例えばエチレングリコールメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ、４−ブチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリ
レート、１．３−ブチレングリコールジアクリレート、
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、ｌ、５−ベンタンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、ペンタエリトリトールアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、アリルメタクリレート
などが挙げられる。この他、ブタジェン、クロロプレン
、イソプレンなどのジエン系単量体や、トリビニルベン
ゼン、トリアリルイソシアヌレートなどの３個以上の二
重結合を有するポリエン系単量体も、もちろん架橋性単
量体として用いることができる。これらの架橋性単量体
は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

本発明の中空重合体粒子は両性であることが必要である
。本発明においては、この両性とは、沈殿点を与えるｐ
ａが３〜９の値となるものをいう。

この沈殿天は実験によって容易に測定することができる
。すなわち、各ｐｕに調整した緩衝液２０ａＱに本発明
の中空重合体粒子３５１１９を滴下し、かきまぜたのち
、２４時間静置後、上澄液の４７０ｎｍの光透過率を測
定し、その値が８０％以上を示すＩ）Ｈの最高値である
。

本発明の両性中空重合体粒子は水などの分散媒に分散さ
れたものであってもよいし、粉末状に処理されたもので
あってもよい。

このような両性中空重合体粒子を製造するには、本発明
に従えば、まず二段重合により、両性乳化剤を含有する
不活性液体によって膨潤されたコアを有するコア／シェ
ル型重合体粒子を形成させる。

前記両性乳化剤については特に制限はなく、一般に両性
乳化剤として入手しうるものを使用することができる。

この両性乳化剤は同一分子内にカチオン部分とアニオン
部分の親木基をもつ乳化剤であって、カチオン部分とし
てはアミン塩、第四級アンモニウム塩を、アニオン部分
としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸
塩、リン酸エステル塩をもつものを使用することができ
る。このようなものとしては、例えばラウリルベタイン
、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、
２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベ
タイン、カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミ
ダゾリニウムベタインなどのアルキルベタインの塩、ラ
ウリル−β−アラニン、ラウリル（アミノエチル）グリ
シン、ステアリル−β−アラニン、オクチル（アミノエ
チル）グリシン、ジオクチル（アミノエチル）グリシン
などのアミノ酸タイプの塩を挙げることができる。これ
らの両性乳化剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよく、その使用量については特に制限
はないが、重合体粒子１００重量部に対し、通常０．０
１−１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲で
選ばれる。

また、前記不活性液体については、コア／シェル型重合
体粒子のコアを形成するポリマーに対し、親和性を有す
るものであればよく、特に制限はない。例えばコアポリ
マーが水溶性であれば、不活性液体として水を用いるこ
とができるし、一般の有機溶剤に対して親和性を有する
ものであれば、その有機溶剤を用いることができる。該
有機溶剤としでは、例えばエタン、エチレン、プロピレ
ン、プロパン、ブタン、ブタジェン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、インブチレン、ネオペ
ンタンなどの脂肪族炭化水素、塩化メチル、塩化メチレ
ン、塩化エチル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロ
ロエタンなどの塩素化炭化水素、トリクロロフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメ
タン、クロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素
化塩素化炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、ジブチ
ルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、フ
ロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルメタクリレー
ト、スチレンなどの揮発性単量体などを挙げることがで
きる。これらの不活性液体は１種用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、単
量体粒子に対し、通常１〜１０００重量％、好ましくは
１〜２００重量％の範囲で選ばれる。

次に、前記両性乳化剤を含有する不活性液体によって膨
潤されたコアを有するコア／シェル型重合体粒子を形成
させる方法について説明する。この方法には、大きく分
けて二通りの方法があって、その１つは不活性液体の存
在下にコア／シェル型重合体粒子を形成させる方法であ
り、もう１つはコア／シェル型重合体粒子を製造したの
ち、不活性、液体を該粒子に吸収させる方法である。

コア／シェル型重合体粒子を製造する方法については特
に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる
。第１の方法においては、例えばまず乳化重合によりコ
ア粒子を形成させたのち、このコア粒子の存在下、シェ
ルを構成するポリマー（以下、シェルポリマーという）
を、不活性液体の存在下に乳化重合させることによって
得ることができる。この−１談不活性液体の使用方法と
しては、コア粒子を該液体でまず膨潤させてからシェル
ポリマーを重合する方法と、シェルボリマ−を形成する
単量体と該不活性液体とを混合して重合系に供する方法
とがあり、いずれの方法を用いてもよい。またこのコア
／シェル重合体粒子を製造する方法として、いわゆるフ
ェーズインパージ薦ンと呼ばれる方法も採用することが
でき、この場合には、シェルポリマーの存在下にコアを
構成するポリマー（以下、コアポリマーという）を形成
する単量体を不活性液体の存在下、乳化重合させること
によって所望のコア／シェル型重合体粒子を得ることが
できる。この方法によって、中空重合体粒子を製造する
場合には、該不活性液体がコア部分に主として存在する
ように設計することが必要であり、ポリマーの親和性、
分子量などを考慮して決定することが肝要である。

第２の方法においては、前記のようにして二段乳化重合
により、まずコア／シェル型重合体粒子を形成させたち
のち、不活性液体を該粒子に吸収させる。このような方
法を併用する場合には、コアポリマーが不活性液体と親
和性を有するとともに、シェルポリマーも該不活性液体
を浸透、通過させるだけの親和性を有することが必要に
なる。

前記乳化重合法としては、従来公知の方法、例えば乳化
剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤やシード粒子
の存在下に、重合開始剤を用いて所望の単量体を重合さ
せる方法などを用いることができる。本発明においては
、踪乳化剤として、前記の両性乳化剤を用いることが必
要であるが、所望に応じ、本発明の目的をそこなわない
範囲でアニオン性やノニオン性乳化剤を該両性乳化剤と
併用することができる。

該アニオン性乳化剤としては、例えばアルキルベンゼン
スルホン酸アルカリ金属塩、アルキルサルフェートアル
カリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサ
ルフェートアルカリ金属塩、アルキルシフふニルエーテ
ルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸アルカリ金属塩などを用いることができる。一方、
ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル
、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重
合体などを用いることができる。

また、アクリル系水溶性オリゴマーを前記アニオン性乳
化剤と併用してもよい。さらに、ポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース等モ必要に応じて用いる
ことができる。これらの乳化剤や水溶性高分子化合物は
使用量が増加するに伴い、得られる重合体の耐水性が低
下する場合があるので、その使用量は少ない方が好まし
いが、少なくとも重合安定性や生成物の機械的安定性、
化学的安定性を保持するための必要最低限度の量を用い
ることが好ましい。この使用量は通常単量体１００重量
部に対して０．１〜７重量部の範囲で選ばれる。

連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通常の重合反応
の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択し
て用いることができる。このような連鎖移動剤には、例
えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタンなどの炭素数１〜３０のアルキル基を
もつメルカプタンや、オクチルチオグリフレート、チオ
グリコール酸、ジフェニルスルフィドなどの炭素数１〜
３０の有機イオウ化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、
ブロムトリクロルメタンなどの炭素数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

重合開始剤としては、約ｏ−１ｓｏ℃の温度において、
ラジカルを発生する化合物が使用される。

この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用い
られるが、油溶性のものであってもよい。

代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩
類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、第三ブチルパーオキシド、−第三プチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物
、アゾビスインブチロニトリルなどのアゾ化合物などが
挙げられる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わ
せ、微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、
いわゆるレドックス系の開始剤も用いられる。このレド
ックス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄系、ク
メンヒドロパーオキシド−アスコルビン酸ナトリウム系
などが挙げられる。さらに、アゾビスイソブチルアミン
などのアミン基を有する開始剤も使用することができる
。これらの重合開始剤の使用量は、通常単量体の合計量
１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部の範囲で
選ばれる。また、前記過酸化物は１種用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

重合反応は、通常０−１３０℃、好ましくは３０〜ｌＯ
Ｏ℃の範囲の温度で行われる。重合時間については特に
制限はなく、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜６時
間時間である。

本発明において、中空重合体粒子の外径をコントロール
する方法としては、従来公知の方法を採用することがで
き、例えば乳化剤の量や、シード粒子の量などによって
外径を任意に変化させることができる。また、内径の大
きさを設計する方法としては、いくつかの方法が知られ
ており、例えばコア／シェル比を適宜変化させる方法、
重合体粒子に対し不活性液体の量を変化させる方法、物
理発泡の条件を適宜変化させる方法などを採用すること
ができる。また、粒径が１０℃講以上の重合体粒子を製
造する場合にはいわゆる懸濁重合法を採用することもで
きる。

次に、このようにして得られた両性乳化剤を含有する不
活性液体によって膨潤されたコアを有するコア／シェル
型重合体粒子は、発泡処理及び必要に応じて不活性液体
の除去処理が施される。発泡処理を行う場合には、不活
性液体を内包した粒子を含有するエマルジョンを適当な
温度と圧力に設定したのち、低圧域に移行させる操作が
実施される。このときの温度と圧力は発泡の程度に大き
な影響を及ぼし、この温度は該不活性液体の沸点以上で
あることが必要である。沸点未満の温度では発泡した粒
子をほとんど得ることができない。

また、この温度では該粒子、特にシェルポリマーは十分
な変形流動性を有していることが必要であるが、さらに
、発泡圧力によって粒子が膨張する程度に、気体の透過
性が低いとともに、圧力に抗する引張り強さを有するこ
とが重要である。したがって、該エマルジョン温度は高
いほど良いわけではなく、不活性液体の沸点からこの沸
点より５０℃高い温度までの範囲にあることが好ましい
。

該エマルジョンの圧力については特に制限はないが、不
活性液体の沸点以上に加熱されているため、通常自圧は
大気圧よりも高くなり、この自圧でもよいが、これより
も高い圧力に保持する方が発泡性の高い粒子が得られや
すいので好ましい。

また、圧力は低圧側に移行する際の移行速度と深い関係
があるので、この点の考慮も必要である。

このようにして加熱、加圧された重合体エマルジョンは
低圧域に移行させて、重合体粒子を膨張させる。この低
圧域の雰囲気は、気体であっても液体であってもよい。

気体である場合は窒素などの不活性ガスが、液体である
場合には、水が有利である。低圧域の温度は、重合体粒
子の組成、その粒子中に含有する不活性液体の種類や量
などによって、適宜選ばれるが、通常、該重合体エマル
ジョンの温度以下である。この不活性液体の大部分が取
り除かれ、もはや粒子内部の圧力を高く保持しえなくな
った時点では、該エマルジョンの温度は、重合体粒子の
ガラス転移温度以下であることが好ましい。この高圧域
から低圧域への重合体エマルジョンの移行は、そのまま
、該エマルジョン系を減圧にしてもよいが、通常は単孔
や多孔、あるいはスリット状、その他流速や移行時の圧
力変化を制御しうる形状の移動口から行う方法が用いら
れる。本発明においては、このような物理発泡を実施す
ることは、より大きな中空孔を形成しうるので好ましい
。

次に本発明においては必要に応じ、不活性液体を除去す
る操作が実施される。この方法については特に制限はな
く、従来行われている方法をそのまま採用することがで
きる。具体的には、必要により減圧下に加熱留去する方
法、噴霧乾燥法、凍結屹燥法などが用いられる。本発明
の中空重合体粒子を水性エマルジョンの形で所望する場
合には、加熱留去する方法が採用され、この場合には該
不活性液体は、水より沸点の低いものが好ましい。

また、粉体の状態で所望する場合には、噴霧乾燥法、凍
結乾燥法などが採用される。

本発明の目的は、前記の両性中空重合体粒子及びその製
造方法とともに、無機顔料と、この無機顔料に対し、該
両性中空重合体粒子０．１〜５０重量％とを含有して成
る紙塗工用組成物を提供することにある。

本発明の紙塗工用組成物には、無機顔料及び該両性中空
重合体以外に、通常分散媒、結合剤、各種添加剤などが
含有されており、無機顔料としては、例えばクレー、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタ
ン、リトポン、サチン白、酸化亜鉛などが挙げられ、そ
れぞれ単独で用いてもよいし２種以上組み合わせてもよ
い。

また、該結合剤としては、高分子エマルジョン、水溶性
バインダーなどが挙げられ、高分子エマルジョンは、水
を分散媒とするエマルジヨンであり、このようなものと
しては、例えばスチレン−ブタジェン系、スチレン−ア
クリル系、アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、酢酸
ビニル−アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系
、天然ゴム系ラテックスなどが挙げられる。これらの高
分子エマルジヨンはカルボキシル基、水酸基、Ｎ−メチ
ロール基、アミド基、グリシジル基、スルホン酸基など
の官能基を含んでいてもよい。この高分子エマルジョン
は、１種の重合体に限らず２種以上の混合物であっても
よいし、アルカリ増粘性を有するものであってもよく、
また高分子粒子の粒径は、通常０．０５〜１μ肩、固形
分濃度は４０〜６５重量％である。一方、水溶性バイン
ダーとしては、例えばスターチ、変性スターチ、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、カゼイ
ン、大豆タンパクなどが挙げられる。これらの結合剤は
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよく、その量は、通常顔料１００重量部当り５〜４０
重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で選ばれる。

本発明の紙塗工用組成物においては、中空重合体粒子を
、顔料に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜
２０重量％の割合で配合することが必要である。この中
空重合体粒子の配合量が０．１重量％未満では、不透明
度などの向上効果が十分に発揮されないし、５０重量％
を超えるとその量の割には不透明度の向上は認められず
、むしろ組成物の流動性などの他の物性が劣化する傾向
がみられる。

本発明の紙塗工用組成物には、必要に応じて、慣用され
ている各種添加剤、例えば、分散剤、潤滑剤、消泡剤、
防腐剤、耐水化剤、老化防止剤などが含有させることが
できる。また、この紙塗工用組成物の固形分濃度は、通
常、３０〜７５重量％、好ましくは４０〜７５重量％の
範囲で選ばれる。ｐＨ調整剤としては、通常、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどが用いられ
る。

本発明の紙塗工用組成物の調製は、クレー、炭酸カルシ
ウムなどの無機顔料、結合剤、分散剤、中空重合体粒子
及び必要に応じて加えられるその他の添加剤を、適宜混
合することによって行われる。

この際、中空重合体粒子の添加方法については特に制限
はなく、紙塗工用組成物調製時に適宜添加してもよいし
、あらかじめ高分子エマルジョンなどの結合剤と混合し
たものを用いてもよい。紙塗工液の分散媒には、通常、
水が使用される。

本発明の紙塗工用組成物は、通常、紙塗工液として調製
され、板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙などの
塗工に用いられる。この紙塗工液を前記の紙に塗工する
に当っては、サイズブ１／スコーター、ロールコータ−
、エアナイフコーターブレードコーターなどを用いる公
知の任意の方法が採用される。塗工量については、使用
目的に応じ異なり、特に制限はないが、固形分換算で、
通常０．ｌ〜３０９／ＩＩ”の範囲で選ばれる。

発明の効果 本発明の両性中空重合体粒子は、軽食でかつ可視光線を
よく散乱し、良好な不透明度、吸水性、インク転移性な
どを有し、例えば紙塗工用の顔料成分や各種塗料用の顔
料成分などとして有用である。

また、該両性中空重合体粒子を含有する本発明の紙塗工
用組成物は、白色度、印刷光沢などの光学的物性や剛性
に優れる上、従来同時に達成することの困難であったウ
ェット強度、吸水性、インク転移性などの印刷適性も極
めて良好な塗工紙を提供することができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗工紙製造における各物性及びその他の物性は次
のようにして求めた。

（１）　　カラー粘度 Ｂｒｏｏｋｆ　１ｅｌｄ型（Ｂ型）粘度計により、６０
ｒｐ＋。

にて測定した。またバーキュレス型粘度計により、４４
００ｒｐ−にて測定した。

（２）白紙グロス グロスメーターにより、７５＠−７５＠で測定した。

（３）インキグロス 塗工紙サンプルに、０．３−のインク〔東洋インキ（株
）製、ニューブライトＧ藍〕を使用し、印刷試験機によ
り印刷したのち、−昼夜調湿してグロスメーターにより
６０’−６０’で測定した。

（４）　印刷適性 印刷試験機により、適切なタックを有するインキを用い
てドライ強度、ウェット強度、着肉性、吸水性及びイン
クセットを測定し、次の４段階で評価した。

＠：＊常に良好 ○：良好 Δ：やや劣る ×：非常に劣る （５）　耐ブリスター性 両面塗工し、かつカレンダー仕上げした塗工紙を明製作
所（株）Ｒ１印刷機を使用し、黄インキ（０−３ｃｃ）
で画面ベタ刷りし試料とする。この試料を加熱したオイ
ルバスに浸せきし、ブリスターの発生した温度を読み取
り以下のとおり評価した。

Ｏニブリスターが全く発生しない ０ニブリスターがわずかに発生 Δニブリスターがかなり発生 ×ニブリスターが全面に発生した （６）網点再現性 大蔵省式でグラビア印刷機を用い欠落した網点の個数％
で表わした。

（７）　高分子エマルジョン粒子径（μｍ）高分子エマ
ルジョンをオスミウム酸で処理しし、これを走査型電子
顕微鏡で３万倍に拡大し、得られた顕微鏡写真における
粒子５００個の径を測定して、この数平均で求めた。

（８）　剛度（！Ｉ） 紙を２Ｃ諺幅の短冊状とし、これをクラーク式スティフ
ネステスターによって剛度を測定した。

実施例１ かきまぜ機、温度計、還流管を備えたｌａのセパラブル
フラスコに、ニューコール５０６　（日本乳化剤（株）
製）０．２重量部を溶解した脱イオン水１００重量部及
びシード粒子として粒径４３０人のスチレン／アクリル
酸共重合体ラテックス（重量比９６／４）を固形分換算
で１．０重量部入れ、窒素置換したのち、８０”０に加
熱した。このフラスコに、スチレン８０重量部、ブチル
アクリレート１５重量部及びドデシルメルカプタン３．
０重量部から成る混合液を４．５時間で、また、ニュー
コール５０６０．１５重量部、水酸化ナトリウム０．１
６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した
脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィードした。そ
の後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得ら
れた重合体の粒径は０．２μ蔵、エマルジョンの固形分
濃度は４４重量％であった。

次に、かきまぜ機、温度計、還流管を備えた１１２のセ
パラブルフラスコに、ラウリルジ（アミノエチル）グリ
シン０．２重量部、ニューコール５０６０．２重量部を
溶解した脱イオン水６５重量部及び前記で得られたエマ
ルジョンを固形分換算で１２．５重量部入れ、窒素置換
したのち、８５℃に加熱した。

このフラスコに、スチレン５３．４重量部、メチルメタ
クリレート２１．９重量部、アクリロニトリル６．１重
量部及びエチレングリコールジメタクリレート２．６重
量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した。ただ
し、エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始
２時間後の単量体混合液に添加することで重合反応に供
した。

これらの単量体を添加する間に平行して、ニューコール
５０６０．１５重量部、水酸化ナトリウム０．１６重量
部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した脱イオ
ン水２０重量部を５．０時間でフィードした。その後、
温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得られた重
合体の粒径は０．３５μ肩、固形分濃度は４６重量％で
あった。

次に、前記エマルジョン４６．７重量部（固形分濃度４
２重量％）にシクロヘキサン１０．０重量部を加え、超
音波分散ｗＡ（ブランソン社製モデル４５０）にて３０
秒間処理した。この混合物をかきまぜ機付きのステンレ
ス製オートクレーブに入れ、１１０℃で２時間かきまぜ
た。この間、オートクレーブの内圧は窒素ガスにより４
　ｋｇ／　ｃｍ”となるよう調節した。次に内容物を噴
出ノズルから、窒素置換され、大気圧を維持される容器
に噴出させた。

得られたエマルジョンの粒径を光散乱法によって測定し
たところ、　０．４０μ萬となっていた。この操作によ
る体積増加率（ΔＶ）は４９％である。

走査型電子顕微鏡写真によって、該粒子の断面を観察し
たところ、前記の粒径と合致する結果が得られ、はぼ０
．２８μ肩の中空孔が形成されていることが観察された
。このものの沈殿点を与えるｐＨを測定したところ５．
１であった。

実施例２ かきまぜ機、温度計、還流管、導入管を備えたＩＩ２の
セパラブル−フラスコ番こ、ニューコール５０６（日本
乳化剤（株）ＩＩ）　０．３重量部を溶解した脱イオン
水１００重量部及びシード粒子として粒１４００　Ａの
スチレン／アクリル酸共重合体ラテックスを固形分換算
で０．２４重量部入れ、窒素置換したのち、８０℃に加
熱した。このフラスコに、スチレン８０．０重量部、ブ
チルアクリレート１５゜０重量部、及びドデシルメルカ
プタン３．０重量部から成る混合液を４．５時間で、ま
た、ニューコール５０６０．１５重量部、水酸化ナトリ
ウム０．１６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部
を溶解した脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィー
ドした。その後、温度を９０℃に上げて重合を完結させ
た。得られた重合体の粒径は０．３０μ糟、エマルジョ
ンの固形分濃度は４６重量％であった。

次に、かきまぜ機、温度計、還流管、導入管を備えたｌ
Ｑのオートクレーブに、ステアリルベタイン０．２重量
部、ニューコール５０６０．２重量部を溶解した脱イオ
ン水１０５重量部及び前記で得られたエマルジョンを固
形分換算で１２．５重量部入れ、窒素置換したのち、８
５℃に加熱した。このオートクレーブに、スチレン５６
．９重量部、メチルメタクリレート２１．９重量部、ア
クリロニトリル６．１重量部、シクロヘキサン２０．０
重量部及びエチレングリコールジメタクリレート２．６
重量から成る混合液を４．５時間かけて添加した。ただ
し、エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始
２時間後の単量体混合液に添加することで重合反応に供
した。これらの単量体を添加する間に平行して、ニュー
コール５０６０．１５重量部、水酸化ナトリウムｏ、ｉ
ａ重量部及び過硫酸ナトリウム０゜８重量部を溶解した
脱イオン水２０重量部を５゜０時間でフィードした。そ
の後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得ら
れた重合体の粒径は０．６０μ肩で重合率は１００％で
あった。このようにして得られた重合体エマルジョンを
凍結乾燥して粉体とした。この粉体を樹脂に包埋し、そ
の切断面を観察したところ重合体粒子は０．３５μ肩の
中空孔を有していることが確認できた。このものの沈殿
点を与えるｐＨを測定したところ、５．８であった。

実施例３ スチレン６０重量部、ブタジェン２８重量部、メチルメ
タクリレートｌ０重量部、フマル酸２重量部及び四塩化
炭素５重量部の混合物を乳化重合して作製した高分子エ
マルジョン（数平均粒子径０．１８μｍ）と実施例１で
作製した中空重合体粒子を用い、第１表に示すカラー配
合の組成物（固形分濃度６１重量％）を調製し、これを
アンモニア水溶液でｐＨ９に調節することにより塗工用
ＩＩ！或物を得た。

この塗工用組成物の粘度を測定し、次に、市販の上質紙
にブレード式の連続巻とり塗工機により１４９／ＩＩ”
（片面）となるように両面に塗工した。

さらにスーパーカレンダー装置を用い５０℃、１５ｈｅ
／ｃｍ”の条件で片面当り２回ずつ通した。このように
して作製された塗工紙の印刷物性を評価しその結果を第
３表に示した。

実施例４ 実施例３の高分子エマルジ謬ンの代りに、スチレン５０
重量部、ブタジェン３８重量部、エチルアクリレート５
重量部、アクリロニトリル５重量部、イタコン酸２重量
部を用いて作製した高分子エマルシヨン（数平均粒子径
０．１５μｍ）を用いた以外は、実施例３と同様の手法
により塗工紙を作製した。評価結果を第３表に示す。

実施例５ アルカリ増粘型ラテックス（旭化成工業株式会社製ラテ
ックスＬ　−１２９５、ｐＨ５，７）と実施例２の中空
重合体粒子を用い、第２表に示す配合を使用した他は実
施例３と同様の手法により塗工紙を作製した。評価結果
を第３表に示す。

比較例１ 中空重合体粒子の代りにスチレン９０重量部、メチルメ
タクリレート６重量部、メタクリル酸４重量部を通常の
乳化重合して得られたアニオン型の非中空重合体（固形
分濃度４０重量％、外径０．５μｍ）を使用した以外は
、実施例３と全く同様の方法で塗工紙を製造した。評価
結果を第３表に示す。

比較例２ 中空重合体粒子の代りにスチレン６５重量部、メチルメ
タクリレート２５重量部、アクリロニトリル７重量部、
イタコン酸３重量部から成る重合体粒子を物理発泡して
得られるアニオン型の中空重合体（固形分濃度４０重量
％、外径０．５μ肩、内径０．３μ耐を使用した以外は
、実施例４と全く同様の方法で塗工紙を製造した。評価
結果を第３表に示す。

比較例３ 中空重合体粒子を使用しなかったこと以外は、実施例５
と全く同様な方法で塗工紙を製造した。

評価結果を第３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　０．０５〜１００μｍの外径を有し、かつその外径
   の１〜９９％の径の中空孔をもつ重合体粒子であって、
   沈殿点を与えるｐＨが３〜９であることを特徴とする両
   性中空重合体粒子。 ２　二段乳化重合により、両性乳化剤を含有する不活性
   液体によって膨潤されたコアを有するコア／シェル型重
   合体粒子を形成させ、次いで発泡処理及び必要に応じて
   不活性液体の除去処理を行うことを特徴とする請求項１
   記載の両性中空重合体粒子の製造方法。 ３　無機顔料と、この無機顔料に対し、０．１〜５０重
   量％の請求項１記載の両性中空重合体粒子とを含有して
   成る紙塗工用組成物。