JPH01301774A - 無電解めっき用接着剤とこの接着剤を用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 未発明は、プリント配線板製造のために用いる無電解め
っき用接着剤に関し、１冒こ耐熱性２電気絶縁性、化学
的安定性および接着性に優れたプリン１〜配線板製造相
接着剤に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、エレク１ヘロニクスの進歩はめざましく、これに
伴い電子機器はより一層の小型化あるいは高速化が必要
となっている。このために、プリン）・配４ｉ　板、特
にＩＣやＬＳＩなとの部品を装着したプリント配線板に
ついては、ファインパターンによる高密度化および高い
信頼性が求められている。

従来、プリント配線板への勇一体回路の形成技術として
は、基板に銅箔を積層した後、フ第１−エツチングする
形式のエツチドフォイル方法と呼はれる方法が代表的で
ある。この方法は、基板との密着性に優れた導体回路を
形成することかできるという特徴があるが、一方では銅
箔の厚さが厚いためにエツチングにより高精度のファイ
ンパターンが得難いという大きな欠点があり、さらに製
造工程も複雑で効率か良くないなとの問題点もあった。

そこで最近では、配線板に導体回路を形成するために、
ジエン系合成コムを含む接着剤を基板表面に塗布して接
着層を形成し、この接着層の表面を粗化した後、無電解
めっきを施して導体回路を形成するアディティブ法が脚
光を浴ひている。

しかしながら、この既知方法の下で使用されている接着
剤は、組成中に合成コムを含むため、例えば高温時に密
着強度が大きく低下したり、はんだ付けの際に無電解め
っき膜がふくれるなどの欠点があった。また、耐熱性が
低く、表面紙ｔｊ’ｃなどの電気特性が充分でないため
に、適用範囲がかなり制限されるという欠点があった。

また、こうした無電解めっきによる導体パターンを形成
するために用いる「プリント配線板用樹脂組成物」とし
ては、特開昭５：３−１４０３４４号公ｆ［こ開示され
ているようなものがある。しかしながら、この組成物は
、該組成物中の球状粒子を形成する熱硬化性樹脂成分か
蝕刻（酸化剤による処理）されていない、いわゆる酸化
剤に対して不溶性のものである。この樹脂組成物か６！
ｌ（刻％’ＪＩ化されて青られる載板−にの接着層は、
深さ２０μｍｎ程度の凹凸となるため、この接着層の」
−に形成される導体Ｇ二１、微細パターンのものが１）
↑難＜、パターン間の絶縁性も不良となり易く、さらに
耐熱性や電気特性に劣るから、部品などを実装する上に
おいては好ましくないという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

以上説明したように、従来、耐熱性、電気箱８、性、化
学的安定性および基板と無電解めっき脱との密着性なと
かともに優れ、しかも取扱いのＭｉ　、ｉｉｉな無電解
めっき用接着剤というのは未た知られていないし、また
このような接着剤を用いたプリン１〜配線板の製造は未
だ試みられていないのが実情である。

これに対し、本発明者らは先に、前述のｉ）ｌ］き欠点
を解消すべく種々研究し、特願昭６０−１１８８９８４
子（特開昭６１−２７６８７５号）にかかる発明を１：
を案した。

しかしながら、この発明に先行して提案した前記発明に
かかる接着剤は、耐熱性樹脂微粉末と７トリソクス耐熱
性樹脂の酸化剤に対する溶解性に顕著な差がないと、ア
ンカーが不明確に成り易いという解決課題を残していた
。

本発明の目的は、従来の無電解めっき用接着剤が有する
前述の如き欠点および先行技術が抱えている課題を解消
し、耐熱性、電気特性および無電解めっき膜との密着性
が極めて優れ、かつ比較的容易に実施できる無電解めっ
き用接着剤を提案するところにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

そこで木発明者らは、木発明者らがこの発明に先行して
提案した前記先行発明の改良を目指し、より−・層明確
なアンカーを容易に形成するのに好適な接着剤を開発す
べく鋭意研究した結果、酸化剤に対して可溶性の母粒子
の表面に酸化剤に対して不溶性の微粉末をまふしてなる
擬似粒子を用いることにより、前述の課題を有利に解消
することができることを知見し、本発明を完成する乙こ
到った。すなわち、本発明は、 酸化剤Ｇこ対して可溶性である硬化ずめ耐ｄ（性４３１
脂粉末の表面に、酸化剤に対して不）容性である硬化ず
み耐熱性樹脂微粉末あるいは酸化剤に対して不溶性の無
機微粉末のいずれか少なくとも一種を付着させてなるア
ンカー形成用擬似’ＪＩ；ｆ子を、硬化処理することに
より酸化剤に対して難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂液
中に分散させてなる無電解めっき用接着剤、 を提案する。

〔作　用〕

本発明にかかる無電解めっき用接着剤は、硬化処理する
ことによＩ）酸化剤に対して少なくとも１溶性となる性
質を有する未硬化の耐熱性樹脂／Ｐｊ、ｒｉＪに分散さ
せるアンカー形成粒子について、酸化剤により溶解する
ことができる予め硬化処理された耐熱性樹脂微粉末（母
粒子）に対し、その母枝−罫の表面に、酸化剤に対して
不溶性の各種微粉末（付着粉末）をまぶして得られる１
疑イリ粒子を用いるごとを特徴とするものである。

ずなわら、酸化剤ζこ対して可溶性である硬化すみ耐熱
性樹脂粉末（７−！Ｊ、粒子）の表面に、酸化剤に対し
て不溶性である硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末もしくは酸化
剤に対して不溶性である無機微粉末のいずれか少なくと
も一種の４４着粉末を被覆させてなるアンカー形成用擬
イ舅粒子を、未硬化耐熱性樹脂液中に分散させた接着剤
を用いると、第１に、７トリソクスを形成する耐熱性樹
脂（以下、このことを「マトリックス形成耐熱性樹脂」
という）中に、アンカー形成用擬似粒子が均一に分散し
た状態の接着層を得ることかでき、第２Ｇこ、本発明に
おいては、前記アンカー形成用擬像粒子の構成主体であ
る耐熱性樹脂粉末（酸化剤に対して可溶性）と、耐熱性
樹ＪＩｉ″ｉ微粉末（酸化剤に対して不溶性）および無
機微粉末（酸化剤に対して不溶性）と、そして前記マＩ
・リソラス形成耐熱性樹脂とは、それぞれ酸化剤に対す
る溶解性に差異がもたせであるために、前記接着層を酸
化剤で処理した場合、接着層の表面部分に分散している
アンカー形成用ｔＭ（ＩＪ粒子のうちの酸化剤に対して
可溶性のあるものだけが溶解除去される結果、接着層の
表面粗化のための明確なアンカーを確実に形成するのに
役立つ、 ことになる。

なお、アンカー形成に際して行う酸化剤の処理には、例
えはクロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾンな
どの酸化剤を用いる。特にりＩコム酸と硫酸の混酸水溶
液などの酸化剤を使う。

しかも、上述の如き構成の大発明接着剤によれば、第１
図に示すようＧこ、酸化剤に対して可溶性である母粒子
の表面に酸化剤に対して不溶性の微粒子をまぶした前記
アンカー形成用擬イｐ粒子を用いているため、形成され
たアンカー自体の形状を極めて複雑なもの乙こするとい
う効果がある。

さて、上述の本発明に・かかる接着剤の特徴である−１
−記アンカー形成用擬（ＩＵ粒子に用いられる耐熱性樹
脂は、母粒子およびイ」着粉末とも硬化処理したもので
構成される（付着粉末については無機微粉末でも可）。

この耐熱性樹脂粉末について、硬化処理したものに限っ
たのは、硬化処理していないものを用いると、耐熱性樹
脂液あるいはこの樹脂を溶剤を用いて溶解した溶液中に
添加した場合に、かかる粉末が溶液中に７容解してしま
うからである。すなわち、このような未硬化樹脂粉末を
含む接着剤を暴仮に塗布し乾燥硬化させると、マトリッ
クス形成耐熱性樹脂と耐熱性樹脂粉末とがパ共融′″し
た状態の接着層を形成することになる。

その結果、酸化剤の処理に当たって、接着層かはぼ均一
に溶解されるごとになるから、粗面化に必要な接着層表
面の選択的な溶解除去ができなくなり、明確なアンカー
の形成を阻むことになる。

これに対し、この耐熱性樹脂粉末が予め硬化処理されて
いると、耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂を溶解する溶剤
に対して少なくとも難溶性となるため、耐熱性樹脂粉末
がマ）・リソラス形成耐熱性樹脂液中に“均一゛に分散
した状態の接着剤を得ることかできる。このような接着
剤を使えは、第４図に示ずように、明確でしかも複雑形
状で統一されたアンカーの形成を容易にするのである。

なお、この樹脂粉末を硬化処理する方法としては、加熱
により硬化させる方法あるいは触媒を添加して硬化させ
る方法などがあるが、なかでも加熱硬化させる方法が実
用的である。

また、かかる耐熱性樹脂粉末としては、例えは、耐熱性
樹脂を熱硬化させてからシェツトミルや凍結粉砕機など
を用いて微粉砕したり、硬化処理する簡に耐熱性樹脂溶
液を噴霧乾燥して製造したものを用いることができる。

もちろんその他にも、未硬化耐熱性樹脂エマルションに
水溶液硬化剤を加えて攪拌したりして得られる微粒子を
、熱風乾燥器などで華に加熱させるか、あるいは各種バ
インダーを添加、混合して乾燥させ、その後ホールミル
や超音波分散機などを用いて解砕し、さらに風力分級機
などにより分級することによって製造したものなども使
うことができる。

このようにして得られる耐熱性樹脂粉末の粒子形状は、
球形だけでなく各種の複雑な形状を有しており、そのた
めこれにより形成されるアンカーの形状もそれに応して
複雑形状になるため　高いビール強度、プル強度などの
密着強度をもたらすのに有効に作用する。

そして、かかる耐熱性樹脂粉末は、耐熱性と電気絶縁性
に優れ、薬品に対して安定な性質のものを用いる。また
、このうら母粒子として使用する樹脂は硬化処理するご
とにより耐熱性樹脂液あるいはこの樹脂を溶解する溶剤
に対しては難溶性となるものの、クロム酸などの酸化剤
に対しては可溶性となるものを用いる。例えば、エポキ
シ樹脂。

ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂の
なかから選ばれるいずれか少なくとも１種である。なか
でも、前記エポキシ樹脂は特性的にも優れており最も好
適である。

酸化剤に対して不溶性である硬化ずみ耐熱性樹脂微粉末
としてはベンヅグアナミン樹脂微粉末を、酸化剤に対し
て不溶性の無機微粉末としてはシリカ、アルミナ、タル
クなどを使用することができる。

さて、本発明の前記アンカー形成用擬（ＩＪ粉粒子、母
粒子乙こ一ヒ記耐熱性樹脂微粉末もしくは無機微粉末を
まぶすことにより、第１図に示ずような形状のものとす
る。このように、母粒子に対して、その表面に微粉末を
４”１着被覆した接着剤を用いると、可溶粒子が酸化剤
処理時に溶解除去さ力、るごとによって形成されるアン
カーの形状を、より複雑４ｓ′ものにすることができる
。すなわち、一般的なψ体粒子：すなわち、第３図に示
すような１次粒子を用いた場合に形成されるアンカー（
第６図示）るこ比べ、本発明の第１図、第２しｊに示す
ようなＩＮ（舅粒子は、形状をより複雑にすることがで
き、ｉｆｆいピール強度、プル強度などの密着強度と安
定１）Ｆか得られる。

また、この擬イ以粒子は、母粒子の表面に接着剤を使っ
て＄Ｆ、機徽オ′ｉ子なとを単に表面に４１１着さ−Ｕ
ただけのものでもよいが、 第２図に示すように、酸化剤にえ）して可溶性である硬
化処理した耐熱性樹脂粉末に対し、この粉末がまだ幾分
軟かい状態のときに、酸化剤に対して不溶性の微粉末各
種をまぶして付着ゼしめ、母。

粒子表面内に若干くい込ませた状態で硬化させたもので
もよく、これらは等しく効果的なアンカー形成用擬イ以
粒子である。

なお、上記耐熱性樹脂粉末（母粒子および４ｑ着粉末）
の表面Ｑこは、マトリックス形成耐熱性樹脂との接合を
良くするために、７トリノクスに溶解しない程度に、予
め半硬化層または未反応官能基を付与してもよい。

さて、上述したアンカー形成用擬イυ粒子の大きさとし
ては、平均粒径がｌ　Ｏ、ｕ　ｍ以下の大きさにするが
、より好ましくは５μｎｌ以下の大きさにしたものがよ
い。その理由は、平均粒径が１０μｍよりも大きいと、
前述の如き溶解除去によって形成されるアンカーの密度
が小さく、かつ不均一になり易い。その結果、密着強度
と製品の信頼性か低下し、さらには接着層表面の凹凸が
必要以上に激しくなって、導体の微細パターンがｊＫ＋
に（くなり、さらに部品などを実装する−１−で不都合
か生しるからである。

このようにして得られる上記擬似粒子の性質としては、
混合時に母粒子とイ」着粒子とに解離して１次粒子に戻
ることがない程度の接着力で付着していることが必要で
ある。

次に、耐熱性樹脂粉末などからなる擬像オ恰子を分散さ
せる７トリノクス形成耐熱性樹脂は、酎５）（性、電気
絶縁性、化学的安定性および接着性にイ■れ、かつ硬化
処理することにより酸化剤に対して＠溶性となる特性を
有する樹脂を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ
変成ポリイミド樹ｊ指、ポリイミド樹脂、フェノール樹
脂のなかから選！Ｊれるいずれか少なくとも１種、場合
によってはこれらの樹脂に感光性を付与したものを用い
る。この感光性を付与したものは、ヒルトーア・７プ配
線基板の層間絶縁材用接着剤として好適である。

既に述べたように、前記可溶性の耐熱性樹脂粉末と、硬
化処理された後のマＩ〜リノクス形成百（熱性樹脂とで
は、酸化剤に対する熔解特性乙こ大きな差異がある。し
たがって、前記接着層の表面部分に分散している可）容
性の耐熱性樹脂粉末を、酸化剤を用いて溶解除去すると
、前記酸化剤に対して難溶性のマトリックス形成耐熱性
樹脂はほとんど溶解されずに基材として残るから、接着
層表面に明確なアンカーが形成されることとなる。なお
、同じ種類の耐熱性樹脂であっても、例えば耐熱性樹脂
粉末として酸化剤に溶は易いエポキシ樹脂を用い、他方
前記マトリックス耐熱性樹脂として酸化剤に対して比較
的溶げ触いエポキシ樹脂を組合わせて使用しても同しよ
うな効果を得ることができる。

そして、可溶性硬化ずみの前記耐熱性樹脂粉末を分散さ
せるための、いわゆる硬化処理により酸化剤に対して難
溶性となる耐熱性樹脂液としては、溶剤を含まない耐熱
性樹脂液をそのまま使用することができる。特乙こ、ｉ
′Ｖ１熱性樹脂を溶剤に溶解した耐熱性樹脂液は、低粘
度であるから上記耐熱性樹脂粉末を均一に分散さ−ｕ　
％）ずく、かつ基板に塗布し易いので有利に使用するこ
とかできる。なお、耐熱性樹脂の溶量″６ご用いる溶剤
としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルセルソ
ルブ、エチルセルソルブ、プチルカルヒトール、ブチル
セルロース、テトラリン、ジメチルホルムアミト、ノル
マルメチルピロリドンなどを用いることができる。

なお、７１−リノクスとなる」二記耐熱性樹脂液は、例
えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどの
無機質微粉末からなる充填剤を適宜配合して使用しても
よい。

前記マトリックス形成耐熱性樹脂に対する白］熱性樹脂
粉末などからなるアンカー形成用擬（以粒子の配合量は
、マトリックス形成耐熱性樹脂固形分１００重量部に対
して２〜３５０重量部の範囲内とするが、特に５〜２０
０重量部の範囲は基板と無電解めっき膜との密着強度を
より高くし得るので好ましい範囲である。すなわち、擬
似粒子の配合量か２重量部より少ないと熔解除去して形
成されるアンカーの密度か低くなり基板と無電解めっき
膜との充分な密着強度か得られないし、一方３５０１１
ｉ：　；ｉ’Ｊ部よりも多くなると接着層全体がほとん
ど溶解されることになるのでアンカーが形成されない。

なお、本発明接着剤は、無電ｉＴ＋イめっき用のものと
して常法に従う幾つかの方法の他、例えは基板に無電解
めっきを施してから回路をエノチンクする方法や無電解
めっきを施す際に直接回路を形成する方法などにも存利
に通用することができる。

〔実施例〕

去施炎士 （Ｊ）エポキシ樹脂粉末（東し製、商品名：トレパール
ＥＰ−Ｂ、平均粒径３．９．ｊｌｌｌｌ）　２００ｇを
５１２のアセトン中に分散させ、ヘンシェルミキサー（
三片三原化工機製、ＦＭＩＯＢ型）内で攪拌しながら、
ベンゾグアナミン樹脂（日本触媒化学工業製、商品名；
エポスターＳ−６．平均粒径０．５　ｐ　ｍ）３０　ｇ
とシリカ微粉末（龍森製、商品名：ヒユーズレ・ノクス
５Ｘ−Ｘ、平均粒径０．３　ｐ　ｍ）５０　ｇ　吉をエ
ポキシ樹脂（三片石油化学製、商品名：　Ｔ　Ａ　−１
８００＞をアセトン１１２に対し３０ｇの割合で溶解し
ているアセトン中に分散させた懸濁液を前記エポキシ樹
脂わ〕末を分散している懸濁液中へ滴下し、前記エポキ
シ樹脂粉末の表面に付着せしめた後、アセトンを除去し
た後、１５０度に加熱して、アンカー形】７ ＋６ 成用粒子を作成した。

得られたアンカー形成用粒子は平均粒径が約４．４μｍ
であり、約７５重量％が平均粒径を中心として±２μｍ
の範囲に存在していた。

（２）　　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェル製、商品名：　Ｅ　−１５４）６０重量部、ビス
フェノール△型エポキシ樹脂（油化シェル製、商品名：
　Ｅ　−１００１）　４０重量部、イミダゾール硬化剤
（四国化成製、商品名：　２Ｐ、４ＭＨ２）４ｆｉ′量
部、前記（１）で作成したアンカー形成用粒子５０重量
部からなるものに、ブチルセルソルブ溶剤を添加しなが
らホモデイスパー分散機で粘度を１２０ｃｐｓに調整し
、ついで三木ロールで混練して接着剤を得た。

（３）前記（２）で得られた接着剤を、ローラーコータ
ーを使用して銅箔が貼着されていないガラスポリイミド
基板（東芝ケミカル製、商品名・東芝デー７゜ライト積
層板−Ｆ、Ｌ）に塗布した後、１００℃で１時間、さら
に１５０°Ｃで５時間乾燥硬化させて厚さ２０μｍの接
着層を形成した。

（４）前記（３）で得られた基板を、クロム酸（Ｃｒ２
０：＋）５００ｇ　／ββ水溶外らなる酸化剤に７０°
Ｃて１５分間浸消して接着層の表面を粗化してから、中
和溶液（シブレイ社製、商品名・Ｐ　Ｎ　−９５０）に
浸漬し水洗した。

（５）−ト記（７Ｉ）で得られた接着層の表面が粗化さ
れた基板に、パラシラＪ、触媒（シブレイ社製、商品名
：キャタボンソト４４）を付与して接着層の表面を活性
化させ、下記に示す組成のアディティブ法用無電解銅め
っき液に１１時間浸漬して、めっき膜の厚さ２５μｍの
無電解銅めっきを施した。

６Ｘｉ酸１同（ＣｕＳＯ４’　５Ｈ２０）　　　　０．
０６モル／ｐポルマリン（３７％）　　　　０３０モル
／β水酸化すｌ−リウム　　　　０．３５モル／ρＥＤ
ＴΔ　　　　　　　　　０．１２モル／β添加剤　　　
　　　　　　少々 めっき温度ニア０〜７２°ｃ　　　ｐｉ−Ｉ　：　１２
．４上述のようにして製造した配線板に、さらりこ硫酸
銅めっき浴中で電気めっき厚さ３５μｍの銅めっきを施
した。

このようにして製造したプリント配線板について、まず
、基板と銅めっき膜との密着強度をＪＩＳ−Ｃ−６４８
１の方法で測定した。その結果、ピール弓巾度は１．８
７　ｋｇ／ｃｍであった。また］００’Ｃの直：？弗水
に２時間浸漬することによる接着層の表面抵抗の変化は
、初期（ｌＩ＋！１×１０１５Ω・ｃｍに対して２Ｘ］
Ｏ”Ω・ｃｍてあった。さらに、表面温度を３００’ｃ
ｌこ保持したホットプレーＩ〜に配線板の表面を密佑さ
口て］０分間加熱する耐熱性試験を行ｔ）′ったとごろ
、何の異常も認められなかった。

夫薔桝フ− 基本的に実施例１と同し方法で実施した。この実施例は
、第１表に示す如き配合で作成した無電解めっき用接着
剤を使用してプリン１−配線板を作成したものである。

基板と鋳］めっき膜との密着強度は、実施例１と同様の
方法で測定し、第１表に示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれは、削（）５性。

電気性イイ（および基板と無電解めっき１１分との秤昌
゛）″１ノ１かともに極めて傍れ、とくに表面粗化に対
ずイ）作用やアンカー効果に著しく優れるプリント配線
板への無電剤″めっき用接着剤を提供できる。　　　４
゜

【図面の簡単な説明】

第１１Ａ＋および第２１１２］は、本発明で用いるアン
カー形成用擬似粒子の断面図、 第３図は、従来例におけるアンカー形成用粒子の断面図
、 第４Ｍおよび第５図は、前記アンカー形成用擬（１）Ｊ
粒！−を用いることにより接着層表面乙こ形成された本
発明アンカーの形状を示す部分断面図である。 第６図は、前記アンカー形成用擬似粒子を用いることに
より接着層表面に形成された従来アンカーの形状を示す
部分断面図、である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化剤に対して可溶性である硬化ずみ耐熱性樹脂粉
   末の表面に、酸化剤に対して不溶性である硬化ずみ耐熱
   性樹脂微粉末もしくは酸化剤に対して不溶性の無機微粉
   末のいずれか少なくとも一種を付着させてなるアンカー
   形成用擬似粒子を、硬化処理することにより酸化剤に対
   して少なくとも難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂液中に
   、分散させてなる無電解めっき用接着剤。 ２、前記酸化剤に対して可溶性である硬化ずみ耐熱性樹
   脂粉末の粒度を、平均粒径で１０μｍ以下にしたことを
   特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用接着剤。 ３、前記酸化剤に対して不溶性である硬化ずみ耐熱性樹
   脂微粉末あるいは酸化剤に対して不溶性の無機微粉末の
   各粒度を、平均粒径で２μｍ以下にしたことを特徴とす
   る請求項１に記載の無電解めっき用接着剤。