JPH01301783A - 帯電防止剤の製造方法及びメタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル樹脂に恒久的な帯電防止性を付与す
ることが可能な新規な帯電防止剤の製造方法、並びに、
その方法により製造された帯電防止剤により恒久的な帯
電防止性を伺与されたメタクリル樹脂組成物に関する。

し従来の技術〕 メタクリル樹脂はその優れた透明性、表面光沢、美しい
外観、良好な機械的性質岬により照明器具、看板、建材
、装飾品等に広（利用されているが、表面抵抗値が高い
ために容易に帯電し、ゴミ、はこり等を吸着して外観を
損ねるだけでなく、人体、エレクトロニクス部品等に電
撃を与えろという問題をおこしている。

メタクリル樹脂に帯電防止性を付与する方法としては従
来より、 （Ｉ）　　界面活性剤の内部添加 （２）界面活性剤の表面塗布 の方法が一般に行われている。

又、メチルメタクリレート系モノマーと４級アンモニウ
ム塩を有する（メタ）アクリレート系モノマーをランダ
ム共重合させる方法も提案されている（％公昭４８−１
５４７１号、特公昭５４−２３３９５号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

界面活性剤を用いる方法のなかではカチオン系の第四級
アンモニウム塩を含んだ化合物を用いる方法が特に効果
があるが、このような界面活性剤を内部添加して十分な
帯電防止性を得ようとする場合には多量の界面活性剤の
添加が必要となり、メタクリル樹脂のもつ透明性、機械
的性質等の優れた特性を犠牲にしなくてはならなかった
。一方、このような界面活性剤を表面に塗布する方法は
簡便ではあるが効果の永続性に問題があり、水洗や摩擦
等により容易にその効果を失ってしまうという問題点が
あった。また４級アンモニウム塩基を有する（メタ）ア
クリレート系単量体をコモノマーとして使用する提案は
４級アンモニウム塩モノマーとＭＭＡの共通溶媒として
他の七ツマ−や低分子物を用いるため耐熱性や金型との
剥離性に問題を生じたりし、又、ランダム共重合では４
級アンモニウム塩基がポリマー全体にランダムに分布す
るため４級アンモニウム塩全てを有効に利用するのが困
難で、所定の効果を発現せしめるのに多（０４級アンモ
ニウム塩化合物を必要とし、透明性、耐熱性等に影響を
与え易（、性能バランスをとろのが困難という問題があ
った。

〔騨題を解決するための手段〕

本発明者らは上記のごとき問題点を解決すべ（鋭意検討
した結果、下記−形式（Ｉ）または（Ｉｆ）で表される
化合物を開始剤とし、水分が笑質上存在しない雰囲気下
で、ＨＦ２−１（ＣＨ３）、　ＳｉＦ２”−、（ＣＨ３
）３ＳｉＦ２−から選ばれる１種以上のアニオンの供給
源となる化合物の共存下、アルキル基の炭素数が１〜１
７のメタクリル酸エステルのリビング重合を行い、つい
で下記−形式（―）で表されるメタクリル酸エステルが
８０　ｍｏｌ％以上であるメタクリル酸エステルのリビ
ング１合を行ってジブロック共重合体またはトリブロッ
ク共重合体を合成し、つ（・で−形式（Ｉ）で表される
メタクリル酸エステルから誘導されるセグメントのアミ
ノ基を４級化することにより得られるブロック共重合体
が優れた帯電防止能を有し、かつ、メタクリル樹脂に添
加した場合、水洗等の操作で離脱しないためその効果か
永続的にすることを見出し、本発明を完成した。

但し、式中Ｒはそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ，を表し
、Ｒ１はＨまたは炭素数が１〜６のアルキル基を表す。

ＣＨ。

但し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル
基を表し、ｍは１〜６の整数である。

〔反応原料〕

本発明において使用されるアルキル基の炭素数が１〜１
７のメタクリル酸エステル代表例としてはメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル等を挙げることがで
きる。このなかではメタクリル酸メチルが最も好ましい
。

また、−形成（■）で表されるメタクリル酸エステルの
代表例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル等を挙げることが出
来る。−形成（ｆｉｌ）で表されるメタクリル酸エステ
ルと共重合可能なメタクリル酸エステルの代表例として
は、上記のアルキル基の炭素数が１〜１７のメタクリル
酸エステルの他メタクリル酸２−トリメナルシリルエチ
ル、メタクリル酸２，２．２−トリフルオロエチル等を
享げることができる。

〔帯電防止剤の製造〕

本発明における帯電防止剤は前記−形成（Ｉ）または（
ｎ）で表される化合物を開始剤とし、不活性ガス雰凹気
中あるいは高真空下等の水分が実質的に存在しない雰囲
気下で、ＨＦ！−１（ＣＨｓ　）ｓＳＩＦ２−、（ＣＨ
３）３ＳｉＦ２−から選ばれる１種以上のアニオンの供
給源となる化合物の共存下、アルキル基の炭素数が１〜
１７のメタクリル酸エステルのリビング１合を行い、つ
いで前記−形成（置）で表されるメタクリル酸エステル
が８０　ｍｏｌ％以上からなるメタクリル酸エステルの
リビング重合を行ってジブロック共重合体またはトリブ
ロック共重合体を合成し、ついで−形成（Ｉ）で表され
るメタクリル酸エステルから誘導されるセグメントのア
ミノ基を４級化することより製造される。

出発原料のアルキル基の炭素数が１〜エフのメタクリル
酸エステルおよび一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸
エステルとしては上述のものが単独または混合して用い
られる。ただし、−形成（Ｉ）で表されるメタクリル酸
エステルを主体とするセグメントの形成にあたっては、
２゜ｍｏｌ％以下であれば他のメタクリル酸エステルを
混合して用いても良い。−形成（脂）で表されるメタク
リル酸エステルと共重合可能な他のメ７り！ＪＡｚ酸、
：ｒ−ステルの代表例としては、アルキル基の炭素数が
１〜〕７のメタクリル酸エステルの他メタクリル酸２−
トリメチルシリルエチル、メタクリル酸２，２．２−ト
リフルオロエチル等を挙げることが出来る。これらのそ
の他のメタクリル酸エステルの比率は２０　ｍｏｌ％以
下であることが重要であり、２０　ｍｏｌ％を越えると
最終生成物の帯電防止性が低下する。

開始剤としては一般式（Ｊ）または（ＩＩ）の化合物を
使用することが出来るが、ＲおよびＲ１のいずれもがメ
チル基である化合物であることがより好ましい。

本発明におけるブロック共重合体の各々のセグメントの
長さおよび全体の分子量は使用するモノマーと開始剤の
モル比およびモノマーの分子葉で決定されろ。従って、
使用する開始剤の量は目的とするブロック共重合体の分
子量から計算することができる。通常の場合には、使用
する全モノマー量の０．０５〜０．００２ｍｏｌ％の範
囲が適当である。使用する開始剤の量が使用する全モノ
マー量の０．０５　ｍｏｌ％以上では生成するブロック
共重合体の分子量が小さく成りすぎて効果の恒久性が得
られた（なるし、逆に、０、ＯＯ２ｍｏｌ％以下になる
と１金白体がスムーズにいかなくなることが多い。

開始剤として化合物（Ｉ）を用いた場合にはＡ−Ｂ型の
ジブロック共重合体が生成し、化合物（Ｉｆ）を用いた
場合にはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が生成す
る。

触媒として作用するＨＦ！−１（ＣＨ，）、　５ｉＦ２
−、（ＣＨ３）３ＳｉＦ２’−等のアニオンの供給源と
なる化合物の代表的な具体例としては、ＨＦ２’−ある
いは（ＣＨ３）、　８、（ＣＨ３）３ＳｉＦ２、−のト
リスジメチルスルホニウム塩（以下、ＴＡＳ塩と略記す
る。）、すなわち、ＴＡＳ　　ＨＦ、、ＴＡＳ＋（ＣＲ
ｓ）、　ＳｉＦ２−のような化合物、テトラゾチルアン
モニウムフルオライド等を挙げることが出来る。触媒の
使用量としては開始剤量に対して０．１〜０．００５　
ｍｏｌ％が適当である。０，００５ｒｎｏ１％以下の量
では触媒として十分に作用しないし、０，１ｍｏｌ％以
上になると副反応を引き起こしやすくなるので好ましく
ない。

本発明におけるブロック共重合体を合成するための重合
反応は無溶媒で行うことも可能であるが、一般的には適
当な溶媒中で行うほうが好ましい。適当な溶媒の例とし
てはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、）ルエン、アセト
ニトリル等をあげることができる。塩化エチレン、クロ
ロホルム等のノ・ロゲン化炭化水素系の溶媒は好ましく
ない。これら溶媒を使用する場合には常法に従って十分
に脱水・精製したものを使用する必要がある。脱水・精
製の不十分な溶媒を使用した場合にはメタクリル酸エス
テルの重合はリビング重合にならず目的とするブロック
共重合体は得られない。同様に反応は十分に脱水・精製
した不活性ガス中あるいは高真空下で行うことが必要で
ある。

本発明におけるブロック共重合体の製造は一１００°Ｃ
から１００℃の温度範囲で実施できる。好ましい温度範
囲は一７５℃から６０℃である。

しブロック共重合体の構造〕 本発明で製造されるブロック共重合体はＡ−Ｂ型または
Ｂ−Ａ−Ｂ型の構造のものである。

このうち、Ａセグメントがアルキル基の炭素数が１〜１
７のメタクリル酸エステルからなるセグメントであり、
Ｂセグメントが一般式（置）で表されるメタクリル酸エ
ステルを主成分とするセグメントである。

Ａセグメントの分子量は１０００〜２００００の範囲に
あることが必要であり、より好ましい範囲は５０００〜
１５０００である。Ａセグメントの分子量が１０００以
下では恒久的な帯電防止性は得られない。Ａセグメント
の分子量を２００００以上にしてもあまりメリットが無
（ブロック共重合体の製造が困難になるという不便があ
る。また、Ｂセグメントの分子量も１０００〜２０００
０、好ましくは５０００〜１５０００の範囲にあるのが
良い。Ｂセグメントの分子量が１０００以下では帯電防
止性が不十分であり、２００００以上にしても、やはり
メリットが無い。

ブロック共重合体全体の分子量としては２０００〜５０
０００の範囲にあるのか好ましい。全体の分子量が２０
００以下の場合には恒久的な帯電防止性か得られないば
かりでな（、側熱性等の低下を招き好ましくない。

〔共重合体の四級化〕

上記の方法で製造されたブロック共重合体に帯電防止剤
としての機能を付与するためには、−形成（−）で示さ
れるアミノ基を有するメタクリル酸エステルを四級化す
る必要がある。四級化はブロック共重合体をベンゼン等
の適当な溶媒に溶解し、アルキル硫酸、スルホン酸エス
テル等の四級化剤で処理することにより容易に達成でき
る。四級化剤の具体例としてはジメチル硫酸、ジエチル
硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンジルクロライド等を挙けることができ
る。

しメタクリル樹脂組成物の製造〕 本発明における帯電防止性に優れたメタクリル樹脂組成
物はメタクリル樹脂１００１Ｌ量部に対し、上記の方法
で製造された帯電防止剤０．１〜２０Ｘ量部配合するこ
とにより製造出来る。

本発明におけるメタクリル樹脂とはメタクリル酸メチル
の単独１合体およびメタクリル酸メチルと他の共重合可
能な七ツマ−との共重合体のうちメタクリル酸メチル単
位が６０重置部以上のものであり、通常、成形材料、キ
ャスト板として市販され又いる程度の分子量のものをさ
す。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のモノマーの
代表例としてはメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合
物等をあげることができる。

メタクリル樹脂と本発明における帯電防止剤の混合は種
々の方法で可能であり、例えば（Ｉ）　　メタクリル樹
脂のベレットあるいは懸濁重合粒子と粉末状の帯電防止
剤をミキサー等で混合した後、スクリュー式の混練押出
機を用いてベレット状に賦形し、次いで、射出成形によ
り成形品に成形する方法 （２）　　メタクリル樹脂を形成するためのモノマーお
よびその部分重合物の混合物に、本発明における帯電防
止剤を混合し、通常、セルキャスト法として知られてい
る方法、あるいは、連続キャスト法として知られている
方法により銃形重合する方法 等をあげることが出来る。

銃形重合の場合には帯電防止剤をモノマー溶液に混合せ
ずに、帯電防止剤溶液をキャストに使用するガラス板、
金属板、ステンレスベルト等の表面に塗布する方法もメ
タクリル樹脂に恒久的な帯電防止性を付与する方法とし
ては好ましい方法である。通常の界面活性剤などの場合
にはこのような方法で帯電防止性を伺与しても恒久的な
効果は得られないが、本発明の帯電防止剤の場合にはメ
タクリル樹脂と相溶性の良い成分のセグメントを有して
いるため、その部分がメタクリル樹脂中に取り込まれた
、いわゆるアンカー効果のために恒久的な効果を付与す
ることができる。

メタクリル樹脂１００Ｍ量 の帯電防止剤の配合量は０．　１〜２０１量部、好まし
くは０．５〜１０重量部である。０．　１　ｉ置部以下
では良好な帯電防止性が伺与出来ず、２０重量部を越え
るとメタクリル樹脂本来の物性を損ねるうえ、コスト高
になり好ましくない。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例にてより具体的に説明するが、本
発明は必ずしもそれらに限定されるものではない。

なお、例中の「部」はいずれも「ＴＬ量部」である。

例中に示した分子量・分子量分布の値はＴＨＦを溶媒と
してＣＰＣ法により求めたポリスナレン換算分子量であ
る。

また、例中に示した電気的性質は２３℃、相対湿度６５
％で１日調湿した後、測定した。電荷半減時間はスタテ
ィックオネストメ〜ターを使用し、印加電圧１００００
Ｖ、試料回転速度１　３　０　０　ｒｐｍ、印加時間３
０秒、測定温度２３℃、測定湿度６５％の条件で測定し
、電圧印加後試料電圧が初期電圧（電圧印加時の試料電
圧）の半分になるまでの時間を半減期とした。表面抵抗
値については、超絶縁抵抗計（タケダ埋研製）を使用し
、測定温度２３℃、測定湿度６５％の条件で印加電圧５
００■で１分後の表面抵抗値（Ω）を測定した。洗浄は
３０℃の温水中で超音波洗浄を３０分間行った。耐熱性
については試料をアニール後，ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に
準じてＨＤＴを測定した。透明性については積分球式ヘ
ーズメーター（日本精密光学膜）を使用して曇価を測定
した。

実施例１ 〔ブロック共重合体の製造〕 アルゴン導入管、攪拌機、排気管等を備えた１１の反応
容器を十分にアルゴン置換した後、反応容器内に十分に
脱水精製したＴＩ（Ｆ２Ｏ３劇、トリスジメチルアミノ
スルホニウムビフルオライド０．　５　ｍｌ＝　（　Ｃ
Ｈ，ＣＮ　０，　０　４　ｍｏｌ溶液）および開始剤と
して〔（２−メトキシ−２−メチル−　１　−　フロベ
ニル）オキシ〕トリメチルシランＩ　ＴｆＬｌ　（　５
　ｍｍｏｌ　）を仕込み、攪拌下、反応系の温度を０℃
に設定した。ついでメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２５
Ｊ’（２５０ｍｍｏｌ）　　を反応系の温度が５０℃を
越えないように注意しな、Ｆ−から２０分かけて滴下し
た。反応系の温度が２０℃に下がるまでそのままゆっく
りと攪拌を続け、反応系の温度が２０℃になったところ
で少量サンプリングした後、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル（　Ｄ　Ｅ　）　２　５　Ｆ　（　１　３　５
　ｍｍｏｌ　）　　を反応系の温度が５０℃を越えない
ように注意しな、Ｆ−から２０分かけて滴下し、更に１
時間反応させて重合反応を完了させた。ついで０，Ｉｍ
ｏｌの塩酸をふくむメタノール１０１を添加し、１０分
間攪拌することにより、１合体の生長末端を失活させ、
反応を停止した。

ついで、ポリマーをメタノールに沈澱させて回収し、乾
燥して白色の粉末状のＰＭＭＡ−ＰＤＥジブロック共重
合体を得た。

途中でザングリングしたＰＭＭＡの分子量は５０００、
分子量分布は１．１であった。また、このブロック共重
合体の数平均分子量は１００００、分子量分布は１．３
であった。

〔ブロック共重合体の四級化〕

攪拌機を備えた反応容器に得られたブロック共重合体５
０りを入れ、ベンゼン２００１を加えて溶解後、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル１！を入れ、ついで激しく
攪拌しなからジメチル硫酸４０Ｆメタノール２０Ｊ’の
混合物を反応容器内の温度が３０’Ｃを越えないように
、ゆっくりと滴下し、滴下終了後、更に１時間攪拌して
ブロック共重合体の四級化を行った。

ついで溶媒を除去し、洗浄・乾燥して、粉末状のＰＭＭ
ＡをＡセグメント、四級化されたＰＤＥをＢセグメント
とするジブロック共重合体を得た。

〔メタクリル樹脂組成物の製造〕

メタクリル酸メチル部分重合体（粘度１００センチボイ
ズ、１台率８％）１００部に上記ジブロック共重合体１
部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニト
リル０．０５部を溶解させた後、減圧にして溶存空気を
除去し、ガスケットおよび２枚の強化ガラスにより形成
され、あらかじめ厚さ３龍になるように設定されたセル
中に注いだ。重合は６０℃で１０時間、１１０℃で４時
間行った。このキャスト板は表面抵抗率が９．　ＯＸ　
１０　　Ω、電荷半減期２．７秒、曇価１．５であった
。また、ＨＤＴＯ値は１００℃で帯電防止性能を評価し
たところ、表面抵抗率が９、３　Ｘ　１０１０Ω、電荷
半減期２．７秒であった。

比較例１ 本発明品である帯電防止剤を徐加しない他は実施例１と
同様にしてＰＭＭＡのキャスト板を得た。このキャスト
板は表面抵抗率が１０１６Ω以上であり、電荷半減期１
２０秒以上、曇価１，０であり、ＨＤＴの値は１．　Ｏ
Ｏ’Ｃであった。

実施例２〜４、比較例２ 実施例１と全く同様にして表１に示した構造のジブロッ
ク共重合体を合成し、実施例１と同様に四級化したのち
、実施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキャス
ト板を得、同様に評価した。結果は表１に示した。

実施例のキャスト板はいずれも良好な帯電防止性を示し
ている。

実施例５〜７、比較例３ 帯電防止剤の添加量を表２に示した量にかえる以外は実
施例１と同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキャスト板
を得、同様に評価した。結果は表２に示した。

実施例のキャスト板はいずれも良好な帯電防止性を示し
ている。

実施例８ 実施例１で用いたメタクリル酸ジエチルアミノエチル（
ＤＥ）を同重量のメタクリル酸ジメチルアミノエチル（
ＤＭ）にかえる以外は実施ｐｌＪ　１と全く同様にして
各々のセグメントの分子量がいずれも５０００のＰ　Ｍ
　Ｍ　Ａ　−Ｐ　Ｄ　Ｍジブロック共重合体を合成し、
実施例１と同様に四級化したのち、実施例１と同じ方法
でメタクリル樹脂組成物のキャスト板を得、同様に評価
した。結果は以下の通りである。

水洗前二表面抵抗率＝９，８Ｘ１０　　Ω、電荷半減期
＝２．９秒、曇価＝１．６ 水洗後：表面抵抗率−９，６Ｘ１０　　Ω、電荷半減期
−２，９秒、曇価＝１．６ また、ＨＤＴの値はいずれも１００℃であった。

実施例９ 開始剤として下記の化合物を用い（実施例１と同モル量
）、使用するメタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥ
　）の量を倍にかえる以外は実施例１と全く同様にして
各々のセグメントの分子量がいずれも５０００のＰＤＥ
−ＰＭＭＡ−Ｐ　Ｄ　Ｅ　）　！Ｊブロック共重合体を
合成し、実施例１と同様に四級化したのち、実施例１と
同じ方法でメタクリル樹脂組成物のキャスト板を得、同
様に評価した。結果は以下の通りである。

水洗前：表面抵抗率＝　７．４　Ｘ　１０’　Ω、電荷
半減期−２，２秒、曇価−１，９ 水洗前二表面抵抗率−７，６Ｘ　１０”　Ω、電荷半減
期−２，３秒、曇価＝１．９ また、ＨＤＴＯ値はいずれも１００℃であった。

実施例１０ 市販のビーズ状メタクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製
、アクリペラ）ＶＨＫ）１００部に対し実施例９で製造
した帯電防止剤３部を配合し、ミキサーで混合後、スク
リュー式の混線押出様を用いてペレット状に賦形した。

さらにそのペレットを十分に乾燥後１０ｚ角で厚み３龍
の板を成形し、実施例１と同様の評価を行った。結果は
以下の通りである。

水洗前：表面抵抗率−８，９Ｘ　１０’　Ω、電荷半減
期−２，２秒、曇価−２，１ 水洗後：表面抵抗率−９，Ｉ　Ｘ　１０’　Ω、電荷半
減期−２，１秒、曇価−２，１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ）または（II）で表される化合物
   を開始剤とし、水分が実質上存在しない雰囲気下で、Ｈ
   Ｆ＿２＾−、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＦ＿２＾−、Ｆ＾−
   から選ばれる１種以上のアニオンの供給源となる化合物
   の共存下、アルキル基の炭素数が１〜１７のメタクリル
   酸エステルのリビング重合を行い、ついで下記一般式（
   III）で表されるメタクリル酸エステルが８０ｍｏｌ％
   以上であるメタクリル酸エステルのリビング重合を行っ
   てジブロック共重合体またはトリブロック共重合体を合
   成し、ついで一般式（III）で表されるメタクリル酸エ
   ステルから誘導されるセグメントのアミノ基を４級化す
   ることを特徴とするメタクリル樹脂用の帯電防止剤の製
   造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し、式中Ｒはそれぞれ独立に、Ｈまたは ＣＨ＿３を表し、Ｒ＾１はＨまたは炭素数が１〜６のア
   ルキル基を表す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し、Ｒ＾２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキ
   ル基を表し、ｍは１〜６の整数である。 ２）メタクリル酸メチル単位が６０重量％以上をしめる
   メタクリル樹脂１００重量部と請求項１記載の製造方法
   により製造される帯電防止剤０．１〜２０重量部とから
   なる帯電防止性にすぐれたメタクリル樹脂組成物。