JPH01302525A - 磁気記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強磁性金属薄膜を記録層とする磁気ディスク
、あるいは磁気テープ等の磁気記録媒体およびその製造
方法に関するものである。

さらに詳しくは、耐久性、耐食性に特に優れた前記記録
媒体およびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

強磁性金属薄膜層を磁気記録層とする磁気記録媒体は、
通常、強磁性金属またはそれらの合金などを真空蒸着、
スパッタリング等の物理蒸着法や無電解めっきによる化
学的析出法によってガラスや金属あるいはポリマー基体
上に被着してつくられている（特開昭５２−１５３４０
７号、特開昭５８−３９６３号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、この種の強磁性金属薄膜層を磁気記録層とす
る磁気記録媒体は、高密度記録に適した特性を有する反
面、耐久性、耐食性に劣るという欠点を有している。

即ち、磁気ヘッドとの摩擦係数が大きくて摩耗や損傷を
受は易く、さらに可撓性に乏しくて、磁気ヘッドとの接
触安定性に欠けるという難点がある。また空気中に静置
しておくと腐食されて飽和磁束密度などの磁気特性が劣
化するという難点がある。このため、磁性膜上にＳｉＯ
□、Ｃなどの保護膜を設けるという工程が必要である。

ところが、使用時にはこの保護膜の厚みにヘッドと媒体
との距離が制限されてしまうという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はかかる現状に鑑みて、耐食性の改善方法を鋭意
検討した結果、ある特定の化学構造を有する有機高分子
を用いて結晶粒子径およびその形態をコントロールし、
かつその特定の有機高分子を磁住金属マトリックス中に
分子オーダーで複合すれば上記目的を達成できることを
見い出し、ここに本発明の完成を見たものである。

即ち、本発明は、金属元素として少なくとも１種の強磁
性金属元素を含む金属連続薄膜中に、重量平均分子量が
１０００〜１００万の芳香族系有機高分子の１種以上を
、薄膜全重量に対し０．０１〜３０重量％含有する記録
層を有することを特徴とする磁気記録媒体であり、さら
に金属連続薄膜中に重量平均分子量が１０００〜５００
万の芳香族系有機高分子の１種以上を、薄膜全重量に対
し０．００１〜１０重量％含有する記録層を有すること
を特徴とする有機高分子複合記録媒体、および、金属イ
オンとして少なくとも１種の強磁性金属イオン、例えば
Ｃｏ、　Ｎｌ、　Ｆｅイオンと前記金属イオンの還元剤
および錯化剤、ｐＨ緩衡剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液に
、重量平均分子量が１０００〜５００万の芳香族系の水
溶性有機高分子の１種以上を０、００５〜１００ｇ／β
添加した無電解めっき浴中で、非金属基材、金属基材等
の被めっき基材を浸漬し、基材表面に金属と有機高分子
とを共析させ、共析する有機高分子の割合が共析量に対
し、０、００１〜１０重量％の範囲になるようにコント
ロールすることを特徴とする記録媒体の製造方法、およ
び少なくとも１種の強磁性金属元素と、重量平均分子量
が１０００〜５００万の芳香族系有機高分子とを同時に
基体上に物理蒸着し、共析するを機高分子の割合が全析
出量に対して０．００１〜１０重量％の範囲に制御する
ことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法に関するもの
である。

本発明によると、有機高分子の基本骨格（芳香環、水酸
基）、極性基の種類（スルホン基など）、分子量（１０
００〜５００万）の作用およびめっき浴への添加量（０
，００５〜１００ｇ＃りやめっき条件あるいは物理蒸着
の条件を選択することによって、金属結晶の粒子径およ
び形態のコントロールを行い、また、特定の有機高分子
の適量と金属とを分子レベルで複合化（モレキュラーコ
ンポジット）させ、複合した有機高分子の作用によって
防錆性を高めることができる。

本発明で使用できる芳香族系の有機高分子としては、ま
ず次に示す２つのグループが挙げられる。それぞれをグ
ループａ、ｂとすると、まずグループａとしては重量平
均分子量が１０００〜５００万の高分子であって、分子
量５００単位当たりに少なくとも１個以上の芳香環と、
平均１〜１０個の水酸基及び平均０〜４個のスルホン基
とを必須成分として有する有機高分子が挙げられる。そ
してグループｂとしては、重量平均分子量が１０００〜
５００万の高分子であって、分子量５００単位当たりに
少なくとも１個以上の水酸基を直接置換基として有する
１個以上の芳香環（例え個のスルホン基とを有する有機
高分子が挙げられる。

これらグループａ、ｂの有機高分子の側鎖には上述の官
能基の他に、ＣＩ、　Ｂｒなどのハロゲン基、ニトリル
基、ニトロ基、エステル基など他の官能基を含んでいて
もよい。

即ちグループａ、ｂの条件を満たす有機高分子としては
、例えば次のＡ−１）〜Ａ−１１）の化合物が挙げられ
る。

Ａ−１）　　フェノールホルムアルデヒド樹脂（ノボラ
ック樹脂、フェノール−フルフラール樹脂、レゾルシン
−ホルムアルデヒド樹脂、およびこれらの誘導体または
これらのスルホン酸塩。

Ａ−２）　　ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹
脂、エポキシアクリレート、およびフェノール（ＥＯ）
　５　グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂誘導体また
はこれらのスルホン酸塩。

ビスフェノールＡまたはスルホン酸ソータ、ビスフェノ
ールＳまたはスルホン酸ソーダのホルマリン縮合物。

Ａ−３）　　、＋！リヒドロキシビニルピリジンのスル
ホン酸塩。

Ａ−４）　　クレオソート油硫酸化物のホルマリン縮合
物の塩、ｍ−クレゾールメチレンスルホン酸−ホルマリ
ン縮合物、ｍ−クレゾールベークライトメチレンスルホ
ン酸ソーダとシェファー酸とのホルマリン縮合物、２−
（２°−ヒドロキシフェニル）−２−（２’−ヒドロキ
シ）−スルホメチルプロパン塩のホルマリン縮合物等の
例を含めたアルキルフェノールおよびこの誘導体のまた
はこれらのスルホン化物のホルマリン縮合物の塩、また
はフェノール類およびフェノールカルボン酸またはこれ
らのスルホン化物のホルマリン縮合物の塩。フェノール
類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−タレゾ
ーノベｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、カルバ
クロール、チモーノベカテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられ
る。

フェノールカルボン酸としてはサリチル酸、ｍ−オキシ
安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、プロトカテチュ酸、ゲ
ンチシン酸、α−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、γ
−レゾルシル酸、オルセリン酸、カフェー酸、ランベル
酸、没食子酸、３−オキシフタル酸などが挙げられる。

Ａ−５）　　モノ又はポリヒドロキシナフタレンおよび
この誘導体またはこれらのスルホン化物のホルマリン縮
合物。

モノヒドロキシナフタレンとしてはα−ナフトールおよ
びβ−ナフトールなどが挙げろれる。ポリヒドロキシナ
フタレンとしてはα−ナフトヒドロキノン（１，４−ジ
オキシナフタリン）、β−ナフトヒドロキノン（１，２
−ジオナフタリン）、ナフトピロガロール（１，２，３
−１−ジオキシナフタリン）、ナフトレジルシン（１，
３−ジオキシナフタリン）などが挙げられる。

Ａ−６）　　フェニルフェノールスルホン酸塩のホルマ
リン縮合物。

Δ−Ｙ）　ジヒドロキシジフェニルまたはこのスルホン
化物のホルマリン縮合物。

ビスヒドロキシフェニル・ナフタリンのホルマリン縮合
物、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン・ナフタリン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、ビス（ヒドロキシジ
フェニル）スルホンモノメチルスルホン酸塩のホルマリ
ン縮合物、ヒドロキシジフェニルスルホン・モノスルホ
ン酸塩のホルマリン縮合物。

Ａ−８）　　ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ
−ヒドロキシスチレン臭素化物、ポリ−ｐ−ヒドロキシ
メトキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシジメトキシス
チレン、等のポリ−ヒドロキシスチレン誘導体またはこ
れらのスルホン酸塩。

Ａ−９）　　リグニンスルホン酸またはリグニンスルホ
ン酸塩、これは、パルプ製造時に副生ずるバルブ廃液を
種々の方法で処理した化合物で、主成分はリグニンスル
ホン酸塩またはりゲニンスルホン酸である。

リクニンの化学構造はフェニルプロパン基を基本骨格と
し、これが３次元網目構造組織をとった化合物である。

リグニンスルホン酸オヨヒリクニンスルホン酸塩はパル
プメーカー各社から非常に数多くの商品が製造販売され
ている。分子量も１８０〜１００万にわたり、各種のス
ルホン化度、各種の塩、化学変性したもの、重金属イオ
ンを調整したものなどバラエティ−にとんでいる。これ
ら各種のりゲニンスルホン酸およびその塩は全てが本発
明の目的に有効に作用するわけでなく、その効果はもの
によって大きなバラツキがある。本発明の目的の達成度
は、ある特定のリグニンスルホン酸およびその塩を用い
たとき最大となる。従って本発明に用いることができる
好ましいリグニンスルホン酸およびその塩には制約があ
る。即ち本発明には次の条件を満たすものが好ましい。

即ち、分子量１０００未満の低分子量成分が工業的に除
去されたもの、または分子量１０００未満の成分が非常
に少ないものが好ましい。

本発明に用いることができるリグニンスルホン酸塩の塩
の種類は特に制約がなく、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、アン
モニウム塩、Ｃｒ塩、Ｆｅ塩、Ａ１塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩
等いずれでも本発明に使用できるが、上記の条件を満た
すものが好ましい。

また、Ｆｅ、　Ｃｒ、　Ｍｎ５Ｍｇ、　２ｎ、　ＡＩな
どの重金属イオンをキレートさせたリグニンスルホン酸
およびリグニンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上
記の条件を満たすものが好ましい。

更にナフタレンやフェノールなど他の有機化合物または
有機高分子を付加したリグニンスルホン酸およびリグニ
ンスルホン酸塩も本発明に使用できるが上記の条件を満
たすものが好ましい。ところで、本発明に使用できるリ
グニンスルホン酸およびその塩にはパルプ製造時の不純
物を含有していてもかまわないが、その量は少なければ
少ないほど好ましい。

Ａ−１０）　ポリタンニン酸およびこの誘導体またはこ
のスルホン化物。

Ａ−１１）　　フミン酸またはニトロ化フミン酸および
これらの誘導体またはこれらの塩のスルホン化物。

更に本発明に使用できる水溶性有機高分子としては、次
のｃ、　　ｄのグループが挙げられる。

グループＣ：重量平均分子量が１０００〜５００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当だりに１個以上
の芳香環と平均１〜１０個の水酸基とを有し、かつ上記
単位内に平均０〜４個のスルホン基（−８０３）、また
は次のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）、リン
酸基（−０−Ｐ−ＯＲ）（Ｒは水素原子または炭化水■ ＯＲ 素層、以下同じ）、亜リン酸基（−〇−Ｐ−ＯＲ）、Ｏ
Ｒ ホスホン酸基（−Ｆｉ−ＯＲ）、亜ホスホン酸基■ ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）、ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）、ＯＲＯ
Ｒ 亜ホスフイン酸基（−Ｐ−Ｒ）、第３級アミノ雪 ＯＲ 異種であって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基または
ヒドロキシアルキル基、またハフェニル基、ベンジル基
などの芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（
−ＣＯＯＨ）、ニトロ基〕の中から選ばれる１種以上の
極性基を必須成分として平均０〜５個の範囲で有するノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の有機高
分子。

グループｄ：重量平均分子量が１０００〜５００万の有
機高分子であって、分子量５００単位当だりに少なくと
も１個以上の水酸基を置換基として有する１個以上の芳
香環を有し、かつ上記単位内に平均０〜４個のスルホン
基（−３Ｏ３）、または次のグループ（ａ）の極性基〔
グループ（ａ）ニリン酸基（−０−Ｐ−ＯＲ＞　　（Ｒ
ＯＲ は水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基
（−０−Ｐ−ＯＲ）、ホスホン酸基□ ＯＲ （−Ｐ−ＯＲ）　、亜ホスホン酸基（−Ｐ−ＯＲ）、Ｏ
Ｒ［ＪＲ ：１ ホスフィン酸基（−Ｐ−Ｒ）　、亜ホスフィンＯＲ （Ｉｔ、、　Ｒ２＋　Ｒ３は同種または異種であって、
かつ直鎮または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアル
キル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族基
、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）　
）の中から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として
平均０〜５個の範囲で有するものであるノニオン性、ア
ニオン性、カチオン性および両性の有機高分子。

またこれらｃ、　　ｄグループの有機高分子の側鎖には
上述の極性基の他にＣＩ、　Ｂｒなどのハロゲン基、二
）　ＩＪル基、ニトロ基やエステル基などの他の官能基
を含んでもよい。

即ち条件を満たす有機高分子グループｃ、　　ｄの例と
しては次のＢ−１）〜Ｂ−４）の高分子が挙げられる。

Ｂ−１）　　前述したＡ−１）〜Ａ−１１）の有機高分
子を母体に、下記のグループ（Ｉ）の中から選ばれた１
種以上の極性基を導入したアニオン型、両性型の有機高
分子。

グループ（Ｉ）の極性基：第３級アミノ基、第４級アン
モニウム塩基、カルボキ シル基、リン酸基、亜リン酸基、ホ スホン酸基、亜ホスホン酸基、ホス フィン酸基、亜ホスフイン酸基をさ す。

またはＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ａ−８，Ａ−
９゜Ａ−１０，八−１１，のそれぞれの有機高分子のう
ち、スルホン化前の有機高分子を原料に、上記のグルー
プ（Ｉ）のなかからえらばれた１種以上の極性基を導入
したアニオン型、カチオン型、両性型の有機高分子。

または、Ａ−４，Ａ−５，Ａ−６，Ａ−７のホルマリン
縮合物のうち、スルホン基を含まない状態にしたものを
原料にして変成したもの。

すなわち、 Ａ−４’　：フエノーノペフェノールカルボン酸、また
はアルキルフェノールおよびこれ らの誘導体のホルマリン縮合物。

Ａ−５’　：モノまたはポリヒドロキシナフタレンおよ
びこれら誘導体のホルマリン縮 合物。

Ａ−６’　：フェニルフェノールのホルマリン縮合物。

Ａ−７°ニジヒドロキシジフエニルのホルマリン縮合物
など これらＡ−４°〜Ａ−７′の高分子を原料に、グループ
（Ｉ）の中から選ばれた１種以上の極性基を導入したア
ニオン型、カチオン型、両性型の有機高分子。

Ｂ−２）　　ポリ−ｐ−ビニルヒドロキシスチレンと無
水マレイン酸との共重合物。この共重合物を更にアミン
化あるいはリン酸化したもの。

Ｂ−３）　　フェニルホスホン酸およびこの誘導体とフ
ェノールおよびこの誘導体またはレゾルシンまたはこの
誘導体とのホルマリン縮合物のスルホン化物およびその
塩。

フェニルホスホン酸の誘導体としては、モノオクチルフ
ェニルホスホネート、ジフェニルホスホン酸、０−メチ
ルハイドロゲンフェニルチオホスホン酸、ジフェニルホ
スホン酸が挙げられる。

レゾルシンの誘導体としては２．６−ジヒドロキシアセ
トフェノン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、レ
ゾルシノールモノメチルエーテル、レゾルシノールモノ
ヒドロキシエチルエーテノペ２−メチルレゾルシノール
、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、２−エチルレ
ゾルシノールナトカ挙げられる。

フェノールの誘導体としてはＡ−４）に記載したフェノ
ール類、フェノールカルボン酸類およびアルキルフェノ
ール類全てが挙げられる。

Ｂ−４）　　７ミン酸、ニトロフミン酸およびこれらの
塩または上記フミン酸のアミノ化物 以上のＡ、　Ｂそれぞれのグループ内から、あるいはＡ
、　８両方のグループの中から、１種または２種以上を
選び出して混合して用いることも可能である。有機高分
子の塩の種類はＮａ塩、Ｃａ塩、Ｎ１１．塩等何でもよ
く制約を受けない。

さらに本発明に使用できるヒドロキシスチレ系有機高分
子としては、重量平均分子量が１０００〜５００万の高
分子であって、分子量５００単位当たりに少なくとも１
個以上の水酸基（−ＯＨ）を置換基として有する芳香環
を平均０．５個以上有する有機高分子が挙げられる。

これら有機高分子の側鎖には上述の官能基の他に、Ｃｌ
５Ｂｒなどのハロゲン基、ニトリル基、ニトロ基、エス
テル基など他の官能基を含んでいてもよい。

本発明は上記の条件を満たす有機高分子の中で、次の一
般式（Ａ） （式中；ｍ≧Ｑ、　　ｎ≧３でそれぞれ一般式（Ａ）の
有機高分子の重量平均分子量が１００万になるまでの任
意の数、 ；０≦に≦２゜ ；０≦ｐ≦２゜ ；ただしに＋ｐ＋ｍ≧０゜ ；Ｒ１〜Ｒ３はＨまたは炭素数１〜５のアルキル基、；
Ｘは重合性のビニル系単量体、 ；Ｙ、Ｚは同種または異種であり、かつ一５０３Ｍ、　
−Ｃ−３Ｏ３Ｍ　、　　−Ｙ’、　−０ＣＲ３゜Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　１　　　ゝ・Ｒ５Ｒ５ＲＩ Ｒ’　　（ＯＲ９）。

［：Ｒ’Ｒ５０Ｒ’、　　　−Ｃ−０−Ｐ　　（＝Ｗ）
ｑＲ５（Ｒ”）、。

Ｒ５（Ｒ”）２イ　　　　　Ｒ５Ｒ′５Ｒ’　　　　　
　　Ｒ’ −（Ｃ）、Ｙ’、　　−Ｃ−ＯＨ，−ＣＨ２０Ｈまたは
Ｒ５Ｒ５ 炭素数１〜１８のアルキルもしくはアリール基から選ば
れるものである、〔式中 ；ＭはＨ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはア
ミン類などの有機カチオン、 ；Ｙｌ、　Ｙｌはハロゲン 、Ｙ２−〜Ｙ３−はハロゲイオン、有機酸アニオン、無
機酸アニオンなどの対イオン ；ＷはＳまたは０ 、Ｒ４−Ｒ８は同種または異種であって直鎖または分岐
鎖アルキル基あるいはヒドロキシアルキル基等のアルキ
ル基誘導体または芳香族基またはＨｌさらにＲ４とＲ７
はＮ基とで環を形成していてもかまわない。

；Ｒ９〜ＲＩＳは同種または異種であって、直鎖または
分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキシアルキル基等の
アルキル誘導体基、芳香族基、またはＨ ；ｑ、　　ｓ、　　ｔは０またはｌ ；ｒは０．　１または２を示す〕） で表される有機高分子を用いれば、耐食性等にすぐれる
磁気記録媒体が得られることを見い出した。

上記一般式（八）において、ｍ、ｎ、に、ｐはそれぞれ
整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数（実数）
である。重合体を構成する単量体について考えるならば
、ｋ、ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに
考えるならば、ｍは整数であり、そして分子ごとに考え
るならば、ｎは整数である。しかしながら重合体はその
本質において、混合物であり、そして重合体の性質はそ
の混合物の性質として止らえる方が、その個々の構成単
位を問題にするよりも正しい。従って、本発明において
、式（Ａ）　は平均組成として表示しである。

上記一般式（Ａ）で表されるヒドロキシスチレン系有機
高分子は、一般式（Ａ）　においてＹまたはＺで表され
るような置換基を有するかあるいは有しないところの、
ヒドロキンスチレン、イソプロペニルフェノール（ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン）あるいはヒドロキシ−α
−エチルスチレン等の単独重合体、これら同志の共重合
体あるいはこれらのヒドロキシスチレン系単量体と他の
重合性のビニル系単量体（Ｘ）との共重合体であり得る
。重合単位のヒドロキシスチレンあるいはインプロペニ
ルフェノールなどはオルソ体、メタ体、パラ体あるいは
これらの混合物であってもよいが、パラ体あるいはメタ
体が好ましい。

また共重合体である場合の他のビニル系単量体の例とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メチ
ルメタアクリレート、メタクリル酸、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イタコン
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル
ギンエチルフォスフェート、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル
ニトリノペマレイミド、ビニルピリジン、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、フマル酸エステルある
いは各種有機酸のビニルエステルなどが挙げられる。ま
たこの場合におけるヒドロキシスチレン単位あるいはイ
ソプロペニルフェノール単位などのヒドロキシスチレン
系単位と他のビニル系単量体との割合はモル比で１／１
０〜２０／１までが適当である。またヒドロキシスチレ
ン系単位の置換基−　Ｓ　Ｏ３Ｍまたは−［ニーＳＯ３
ＭにおけるＭのアルカリ土類 金 属またはアルカリ土類金属としてはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋ
。

！、Ｉ　ｇ、　Ｃａ　、　Ｓ　ｒ　、　Ｂ　ａ等が適当
である。スルホン基の導入は発煙硫酸または無水硫酸な
どをスルホン化剤として用いる通常のスルホン化法によ
り達成できる。またヒドロキシスチレン系単位の置にお
けるＲ４−Ｒ８は同種または異種であって、炭素数１〜
３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、あるいはヒドロキ
シアルキル基、アミノアルキル基、ホスホアルキル基、
メルカプトアルキル基等のアルキル誘導体基、または炭
素数１〜１６の直鎖、分岐鎖アルキル基で置換されたベ
ンジル基等の芳香族基等の中から選択されるものである
。またＲ６とＲ７は環を形成していてもかまわない。従
って好ましくは、直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒドロ
キシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎮または分
岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる。上
記第３級アミノ基の導入は、例えばジアルキルアミンと
ホルムアルデヒドとを用いるマンニッヒ反応によりまた
水溶性を向上させるためにはアミン部分を中和する有機
または無機酸が使用される。この目的に有用な酸は酢酸
、クエン酸、シニウ酸、アスコルビン酸、フェニルホス
ホン酸、クロルメチルホスホン酸、モノ、ジ、およびト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、リン酸、塩酸
、ホウ酸、硝酸、弗化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、
ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム
酸が挙げられる。これらを単独あるいは混合して用いて
もよい。

第４級アンモニウム塩基の導入は、例えば上記第３級ア
ミン化物に対するハロゲン化アルキルによるメンシュド
キン反応により容易に（−ＣＨ，−Ｎ−Ｒ’・Ｙ−）が
得られる。

またヒドロキシスチレン系単位の置換基Ｒ’　　　（Ｏ
Ｒ９）。

−（Ｃ）、−０−Ｐ　　　（＝２）、　　（Ｃ）Ｒ５（
Ｒ”）２−ｒ Ｒ’　　（ＯＲ”）。

−（Ｃ）、−Ｐ−（−Ｚ）ｐ（Ｄ） Ｒ５（Ｒ′２）２−。

におけるＲ９−１ｌｉ１５は同種または異種であって、
Ｈ又は炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基あ
るいはヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、メル
カプトアルキル基、ホスホアルキル基等のアルキル誘導
体基、または炭素数１〜１６の直鎮または分岐鎖アルキ
ル基で置換されたフェニル基の芳香族基等の中から選択
されるものであって、前記化合物（Ａ）が水溶性でなく
なるまでの炭素鎖長さを有するものである。従って好ま
しくは炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、あるいは炭素数１〜５の直鎖また
は分岐鎖アルキル基で置換された芳香族基が挙げられる
。式（Ｄ）で表されるヒドロキシスチレン系重合体は例
えば特開昭５３−４７４８９号公報に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をまずハロゲン化ま
たはハロメチル化し、それに３価のリン化合物を反応（
アルブゾフ反応）させ、ついでそれを熱転位させること
によって得られる。式（Ｃ）で表されるものは、例えば
特開昭５３−７１１９０号公報に開示されているように
、ヒドロキシスチレン系重合体をメチロール化した後に
リン酸またはリン酸エステル基導入体と反応させること
によって得られる。また置換基に Ｒ５ＲＩＳ 基を含むヒドロキシスチレン系重合体の製造は例えば特
開昭６１−３４４４４号公報に示されているように、ハ
ロゲン化水素とホルムアルデヒドとを作用させて、ハロ
ゲノメチル化（例えば−ＣＨ２Ｃ１化）を行い、次いで
３価の亜リン酸エステル類を作用すれば容易に得られる
。更にまた、本発明で用いるヒドロキシスチレン系重合
体は任意の方法で製造されたものであり得て、その来歴
は問わない。例えば、パラヒドロキシスチレン系単独重
合体であるポリパラヒドロキシスチレンはパラヒドロキ
シスチレンをカチオン重合、ラジカル重合、有機酸によ
る重合、あるいは熱重合することによって容易に調整さ
れる。有機酸による重合では重量平均分子量致方〜数十
万の重合体が得られ、熱重合では数千〜致方の重合体が
得られ、またパラアセトキシスチレンのラジカル重合の
後加水分解することにより数十万〜２００万程度のポリ
パラヒドロキシスチレンが得られる。

以上、列挙してきた有機高分子の中で好ましい高分子と
しては、水酸基の一部又は全てが芳香環に置換基として
直接結合したグループｂ又はｄの高分子が好ましい。最
も好ましくは一般式（Ａ）で表される高分子があげられ
る。その理由はまだ完全に解明されていないが、水酸基
が芳香環に直接結合している方が金属結晶中に分子オー
ダーで分散・複合されやすい傾向にあり、耐食性も良く
発現される結果に基づいている。

一般式（Ａ）で表される高分子は、原因はよく分かって
いないが、得られる金属／高分子複合膜の内部応力が少
なく、基材との密着性、耐食性により優れた特性を示す
。

最後に本発明で使用できる有機金属高分子の例を述べる
。つまり本発明できる有機金属高分子は次の（ｉ　）　
　（ｉｉ　）の２つのグループに大別される。

ｉ）主鎖に金属を含むもの； Ｒ；アルキル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｍ　：　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｔｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　２
ｒ、　Ｈｆ、　Ｒｈ、　Ｆｅ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｏ。

８１等から選ばれる１種 Ｘ：０．Ｎ、Ｃ ｎ：ｎ＞５の自然数 ｍａ１以上の整数 等の芳香環を含む有機金属高分子、あるいは前述したａ
）〜ｄ）のグループの有機高分子の主鎖に金属元素を導
入したものがあげられるが、以上に限定されるものでは
ない。

１１）側鎖に金属を含むもの； ＳｎＲ＊ ＣＨ２ＰＰｈ２ ＭＸ。

ＭＸ。

（［ｌ’Ｈ２）。

□ ＭＸ。

Ｒ：アルキル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｍ　：　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｔｉ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ｚ
ｒ、　Ｈｆ、　Ｒｈ、　Ｆｅ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｏ。

Ｓｉ等から選ばれる１種 Ｘ　：　Ｃ１，Ｓｒ、　ＣＮ、　Ｐｈ、　Ｃｏ３等から
選ばれた１種ｎ：ｎ＞５の自然数 ｍ：１〜２０の整数 β：自然数 等の芳香環を含む有機金属高分子、あるいは前述のａ）
〜ｄ）のグループの有機高分子の側鎖に金属元素を導入
したものがあげられるが、以上に限定されるものではな
い。

有機金属高分子を用いる効果は、有機高分子に金属元素
を導入することによる物理蒸着時の分解安定性の向上や
含有する金属元素の有する化学的および電気化学的特性
による磁性膜の耐食性の改善にある。本発明は水酸基や
極性基の働きによる耐食性向上に加えて、芳香族系の有
機高分子を複合材に用いれば、異種金属元素のミクロな
複合が比較的容易に達成され、かつ高分子と含有金属と
の相互作用によって優れた耐食性が発現することを見出
したものである。この有機金属高分子を用いた場合の特
徴の一つとして、金属元素を含まない高分子を共析した
場合に比べて、より少量の共析量で耐食性の改善効果が
認められる点が挙げられる。

本発明の製造方法の大きな特徴は二つある。

一つと有機高分子と磁性金属との複合化が分子オーダー
（分子量単位程度）で起こり（モレキュラーコンポジッ
ト）、かつ有機高分子が金属結晶の粒界（粒子と粒子の
間）および粒子内のどちらにもまたは粒子内にのみ共析
・複合化される点である。二つ目としては、ごく少１（
０，０（１〜１０重量％）の有機高分子の複合で耐食性
の向上が図れる点である。

本発明の皮膜構造の一例を示せば図１のモデル図中のａ
、ｂまたはｄの共析パターンをとることに大きな特徴を
有している。これらを総称してモレキュラーコンポジッ
ト膜と呼称することとする。パターンＣで示されるよう
に、有機高分子が結晶粒界にのみ凝集・偏析するタイプ
では本発明の目的である耐食性の改善は達成されない。

この理由は次のように考えられる。つまり、金属の腐食
は一般に結晶粒界より始まり、粒界に沿って進行するこ
とが知られており、また腐食反応に必須成分であるＨ２
Ｏ，０□の拡散は金属よりも有機高分子の方が大である
。従って、パターンＣの共析状態では、腐食成分の拡散
を助長してしまい、特定の有機高分子のもつ腐食抑制効
果を相殺してしまうばかりでなく、むしろ腐食反応を促
進してしまうためではないかと考えられる。

このモレキュラーコンポジット構造を達成することで、
初めて磁性金属結晶の磁気特性に大きな悪影響を与える
ことなく、有機高分子の複磁化が実現できる。このよう
に、本発明で重要な役割を果たすモレキュラーコンポジ
ット膜構造の達成には、用いる有機高分子の化学構造が
極めて重要な作用を及ぼしていることが本発明において
見出された。

本発明に用いられる強磁性薄膜はＣｏ、　Ｆｅ、　Ｎ５
Ｃｒ、あるいはこれらをベースにした各種の合金、例え
ばＣｏ−Ｎｉ、　Ｃｏ−Ｆｅ、　Ｃｏ−Ｃｒ、　Ｃｏ−
Ｃｕ、　Ｃｏ−Ｐｔ。

Ｃｏ−Ｃｄ、　Ｃｏ−５ｎ、　Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒおよび
これらの酸化物を指し、磁化方法により面内磁化膜、垂
直磁化膜いずれも含まれる。

本発明に用いることのできる有機高分子はその重量平均
分子量が１０００〜５００万の範囲に、好ましくは１０
００〜１００万の範囲に限定される。この理由は有機高
分子の分子量が本発明の効果に影響を与え、分子量が１
０００未満の低分子体では物理蒸着中分解を受けやすく
、かつ耐食性改善効果が得られにくく、反面分子量が５
００万を越える有機高分子では物理蒸着が難しくなった
り、あるいはめっき浴への溶解・分散性が悪くなり、め
っき浴への添加濃度に限界が生じて問題となると同時に
、本発明の効果も得られにくくなるからである。めっき
浴への配合を考えた場合、有機高分子の溶解量は浴のｐ
ｉｆ、塩濃度あるいは高分子の極性基密度等にも依存す
るが、分子量の低目の高分子を用いた方が、めっき浴中
で安定した溶解・分散が達成されやすい。引いては均一
な高分子複合膜が得られやすい。逆に物理蒸着法で製膜
する場合には、分子量の上限の制約はめっき法に比べて
受けにくい、むしろ分子量の高目の高分子の方が磁気特
性を乱しにくく、良好な結果が得られやすい。

スルホン基、リン酸基等の極性基〈水酸基、芳香環は含
まない）は有機高分子のめっき浴への溶解性あるいは耐
食性を与える点で重要であり、その好ましい極性基密度
の範囲は、分子量５００単位当たり平均０．１〜５個の
間に、更に好ましくは１〜３個の間にある。極性基密度
が０゜１未満だとめっき浴への溶解性が悪くて問題とな
り、５個を越えると得られるめっき皮膜の耐食性が低下
して問題となるからである。ただし物理蒸着法を採用す
る場合には、これらの極性基はあった方が好ましいが、
必ずしも必要ではない。

水酸基の存在は本発明にとって極めて重要である。その
作用は完全には解明されていないが、様々な作用を有し
ているようである。例えば、金属マトリックスに対する
吸着・反応性、あるいは腐食生成物を緻密・安定化して
耐食性を向上させる働き等を有しているようである。水
酸基は芳香環に直接置換基としてついていた方が、その
効果がよく発揮されるので好ましい。芳香環と芳香環と
を結ぶ主鎖はへテロ原子を含まないｃ−ｃ、　ｃ＝ｃ結
合で構成されるものが最も好ましく、次いでＣ−０−Ｃ
結合が好ましい。その理由は、物理蒸着時の分解安定性
および腐食環境下での分解安定性の点からである。

上記の有機高分子の分子量、構成単位、極性基の種類と
密度、主鎖の種類等の因子は本発明の添加剤にとって本
質的役割を果たす重要な因子である。

本発明の実施に当たってめっき浴への有機高分子の添加
量は０．００５〜１００ｇ／　Ｉの範囲が用いられるが
、好ましくは０．０１〜２０ｇ／βの範囲である。０．
００５　ｇ　／β未満の添加量ではその効果が現れず、
また１００　ｇ　／βの添加量を超えると、めっき皮膜
がもろくなり、実用上問題となる。

本発明においては、有機高分子の１種だけの添加でその
効果が発揮されるが、複数の有機高分子を組み合わせて
も使用できる。

また、析出皮膜中の有機高分子の含有量は析出皮膜全重
量に対して０．００１〜１０重量％の範囲であり、好ま
しくは０．０１〜１重量％の範囲がよく、最も好ましく
は０．０５〜０．５重量％の範囲である。有機高分子の
共析量が少ないと金属単体めっきに近づくため防錆効果
が現れにくく、反面多すぎると析出皮膜がもろくなるた
め実用上問題となる。もろさの評価は、例えばＰＵＴフ
ィルム基村上に析出させた試料を引張り試験にかけ、電
気導通がなくなるまでの析出皮膜の伸び率を測定すれば
容易にわかる。

有機高分子の共析量は、高分子濃度、撹拌および有機高
分子の電荷によって主に変化する。

従ってめっき時においては、有機高分子のめっき皮膜中
への共析量は上記各因子を選択することによってコント
ロールするわけであるがこのコントロールはかなり容易
に達成できる。

強磁性金属イオンとしては、コバルトイオン、ニッケル
イオン、鉄イオンの一種以上が用いられ、コバルト、ニ
ッケノペ鉄の硫酸塩、塩化物、酢酸塩などの可溶性塩を
無電解めっき浴中に溶解することによって供給される。

コバルトイオンの濃度は、０．００５〜２ｍｏｌ／４２
の範囲が用いられるが、好ましくは０．０１〜０．２ｍ
ｏｌ／　ｊｉ！の範囲である。ニッケルイオンの濃度は
、０．００１〜１．５ｍｏｌ／βの範囲が用いられるが
、好ましくは、０、００５〜０．２０ｍ０１／βの範囲
である。鉄イオンの濃度は０．００２〜１ｍｏｌ／βの
範囲が用いられるが、好ましくは０．０１〜０．１５ｍ
ｏｌ／βの範囲である。

本発明において用いられる強磁性金属イオンとしてはＣ
ｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅの一種以上を主成分とするが、少量
のＭｇ、　ＡＩ、　Ｒｕ、　Ｓｉ、　Ｔｉ、　Ｖ、　Ｃ
ｒ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｍｏ。

Ｒｈ、　！、４ｎ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　、へｕ、　Ｐｔ
、　Ｓｎ、　Ｔｅ、　Ｂａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、　Ｓｒｎ
、　Ｒｅ、　Ｗ。

Ｏｓ、　Ｐｂ、　Ｂｉ等のイオンが含まれていてもよく
、これらのイオンはそれぞれの可溶性塩によって供給さ
れる。めっき膜中にはこれらの金属の他還元剤の種類に
よってＰ、Ｂ、添加剤の種類によってはＣ，Ｎ、　０．
　Ｓ、　Ａｓ等の非金属が含有されることがある。

金属イオンの還元剤としては次亜リン酸塩が普通に用い
られるが、ヒドラジン塩類、ホウ水素化物なども用いる
ことができる。還元剤は０．０１〜１　ｍｏｌ／　４２
の範囲で用いられる。

金属イオンの錯化剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、
マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、リンゴ
酸、サリチル酸、酒石酸、タルトロン酸、アスコルビン
酸、クエン酸等のカルボン酸、グルタミン酸、グリシン
、アスパラギン酸等のアミノ酸、グルコン酸、グロン酸
等のヘキソン酸などの弱酸またはそれらの可溶性塩の１
種または２種以上の組み合わせが用いられる。これらの
錯化剤の濃度は０．０２〜１．５ｍｏｌ／　１１の範囲
が用いられ、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲が好まし
い。

ｐＨ緩衝剤としてはアンモニウム塩、炭酸塩、有機酸塩
などが使用され、０．０１〜２．５ｍｏｌ／βの範囲の
濃度が用いられる。

ｐＨ調整剤としては、ｐｌ（の上昇にはアンモニア、水
酸化ナトリウムなど・のアルカリが用いられ、ｐＨの降
下には硫酸、塩酸などの酸が用いられる。

通常、ｐＨ調整剤を加えない建浴前のめっき液はほぼ中
性乃至酸性液にあり、前記水酸化物を加えてアルカリ性
にｐＨ調節される。所要のｐＨをを上回った場合、ｐＨ
降下には塩酸、硫酸、硝酸等の酸が用いられる。

次に物理蒸着法による製造方法について述べる。

本発明の方法は公知の文献で紹介されている物理蒸着法
と総称されている全ての方法によって得ることが出来る
。即ち、減圧状態でめっき原料を蒸発させ、基板に凝縮
される真空蒸着方法、蒸発しためっき原料蒸気をグロー
放電下でイオン化し基板に活性蒸着させるイオンプレイ
ティング法、あるいは不活性ガス雲囲気でグロー放電を
生ぜしめ、イオン化したガスの衝撃によってめっき原料
がイオン化しはじき出され、基板に引きつけられ被着す
るスパッタリング方法が適用出来る。スパッタリング方
法には高周波又は直流式のマグネトロンスパッタ方式ま
たは対向ターゲット型スパッタ方式、あるいはイオンビ
ームスパッタ方式等があるが、いずれも使用可能である
。有機高分子を安定に複合するにはスパッタリング方法
が好ましく、中でも交周波式のマグネトロンスパッタ方
法あるいは交周波式の対向ターゲット型スパッタ方法、
またはイオンビームスパッタ方法が最も好ましい。

有機高分子を物理蒸着させる技術は既に知られている。

例えばポリエチレンの蒸着フィルム、ポリテトラフルオ
ロ・エチレン、ポリアクリロニトリルのスパックフィル
ム等がある。しかしながら、これらの公知技術は単独被
膜であり、本発明の如き防食を目的としたものでない。

また、銅とポリエチレンの蒸着膜に関する電気特性を測
定した報告もあるが、この報告の銅−ポリエチレン複合
被膜は不安定で、その構造もアイランド状（ポリマー中
に金属が島状に凝着）に析出したもので、焼鈍によって
電気抵抗が変化することに着目しただけに過ぎず、本発
明の高耐食性の磁気記録薄膜とは本質的に異なるもので
ある。

さらには、強磁性金属の真空蒸着中に、有機金１％モノ
マーガスを導入してグロー放電処理を行い、偏析した強
磁性材の柱状粒子の境界（粒子と粒子の間）に有機高分
子を共存させる磁気記録媒体の製造方法（特開昭６２−
２８１１２０）や、Ｃ０−Ｃｒ合金とポリエチレンとを
同時に蒸着したＣ。

−Ｃｒ−ポリエチレン膜の作製例が報告されている。

しかし前者は有機モノマーガスを用いるためか、有機体
が粒界（粒子と粒子の間）にのみ偏析してしまい、本発
明とは本質的に異なった膜構造をとるため、本発明の意
図したレベルの耐食性改善効果は得られない。後者の例
も、ポリエチレンが激しく分解を受けるためか、やはり
有機体は境界（粒子と粒子の間）にのみ偏析し、かつ磁
気特性、例えば保磁力の顕著な低下をきたすため、磁気
記録媒体としては実用上使用不可能となる。以上かられ
かるように、一般の有機高分子を用いたのでは、物理蒸
着生分解を受けやすく、そしてこの分解により低分子量
化した有機高分子が存在するためか、磁気特性−特に保
磁力の低下−が大きく乱れ、もはや磁気記録媒体として
は実用的でなくなる。

本発明は、特に有機高分子の分解安定性に注意をはらい
、有用な先学構造を決定したものである。即ち、物理蒸
着用のポリマーとしては、重量平均分子量が１０００〜
５００万の芳香族系有機高分子が好ましく、融点を高め
る効果のある極性基、分子量範囲の選定も重要であるこ
とが見出された。

本発明は圧力１０　’Ｔｏｒｒから１Ｏ−６Ｔｏｒｒの
真空下で行われる。最適範囲は蒸着法、蒸着速度、品質
水準、経済性から決定する。即ち、イオンめっきあるい
はスパッタリングの場合にはグロー放電が生ずる１０−
’Ｔｏｒｒ以下１０−”Ｔｏｒｒから１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
で行い、導入するガスは窒素、ヘリウム、アルゴンなど
である。窒素は放電中に窒化物を形成する傾向があり、
ヘリウムはイオン化力が弱いなどの欠点がある。本発明
の場合アルゴンガスが最も好ましい。真空蒸着の場合の
圧力は、１．０−２Ｔｏｒｒから１Ｏ−６Ｔｏｒｒの広
範囲操業が可能である。好ましくは１０　’Ｔｏｒｒ以
下の圧力（即ち１Ｏ−４Ｔｏｒｒから１０　’Ｔｏｒｒ
の範囲）で行われる。真空蒸着の場合１０　’Ｔｏｒｒ
以上の圧力では析出速度が遅く、且つ磁性膜の品質、特
に基体との密着性が悪くなり、１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下は
実操業上ライン延長となり、経済的でない。イオンプレ
イティングおよびスパッタリングの場合には、グロー放
電が生ずる１０　’Ｔｏｒｒから１Ｏ−３Ｔｏｒｒで行
い、磁気特性の良好な磁性膜が得られる。

蒸発源は、金属およびプラスチック化合物を別個に蒸発
させるか、蒸発温度、蒸気圧が近似している際には予め
混合した複合蒸発源を用いることも出来る。加熱源は、
抵抗加熱法、誘導加熱法、エレクトロンビーム法および
これらを組み合わせた方法が採用できる。ルツボは、エ
レクトロンビームの場合は水冷銅ルツボ、セラミック等
、その他の加熱の場合はカーボンボート、タングステン
ボート、タンタルボート、セラミックボートが使用でき
る。スパッタリング法の場合には、有機高分子と金属と
の複合ターゲットもしくは単体ターゲットとしてスパッ
タリングする。この際、温度上昇を避けるためには、必
要に応じてターデッドおよび析出基体の冷却を行うこと
が好ましい。蒸発速度は、金属および有機高分子の種類
、真空度、加熱温度によって異なるが、本発明の場合特
に制限はない。

磁性膜厚は０．００５〜５μｍの範囲が用いられるが、
高密度記録用には０．２μｍ以下が好ましい。

磁住膜を形成する基板としては適当な活性化処理を施し
たＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィル
ム）、ポリイミドフィルム、ガラス基板、セラミックス
基板などの非金属基板やＡ１合金などの金属基板が用い
られる。

〔作　　用〕

本発明による記録媒体は以下１）〜４）の特徴的作用を
有する。

１）　磁性皮膜内に分子オーダーで有機高分子が複合さ
れ、この共析高分子の作用で腐食によって発生する局部
電池が分散効果や電気絶縁効果、酸素バリヤー性あるい
は防錆性によって耐食性が増加する。

２）　有機高分子の作用により金属結晶の微細化および
結晶サイズの均一化、平滑化が進み、耐食性が向上する
。

３）　水溶性有機高分子の作用により、Ｈ２ガスのめっ
き膜中へのトラップが抑制され緻密な膜となる。

４）　めっき浴に配合する水溶性有機高分子の分子量、
基本骨格、極性基の種類とその密度、配合濃度およびめ
っき条件の相互作用により、めっきマトリックス中への
水溶性有機高分子の共析量が決まる。また上記相互作用
によりめっき結晶粒子径およびその形状がコントロール
できるが、特に分子量と極性基の種類とその密度が耐食
性や結晶粒子径および形状に大きな影響を与える。

〔実　施　例〕

以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

めっき前処理 ＰＥＴフィルム（膜厚１０μｍ）を用いる場合には、Ｎ
ａ０１１７５ｇ／　ｊ２水溶液、６０℃にて５〜１５分
間Ｐ分間ＰＥ用フィルムチラグし、ｏ、　Ｌｇ／　ＩＩ
　５ｎＣ１２の２５℃水溶液、０．１ｇ／　１１　Ａｇ
、ＮＯ３の２５℃水溶液、０、１ｇ／βＰｄＣｌ２の２
５℃水溶液にそれぞれ２〜４分間浸漬処理を行いＰＥＴ
表面の活性化を行った。

Ｐ層核をスパッタリング法により付着させたＰＥＴフィ
ルムも１部使用した〔東し■製ルミナ〕。

Ａ１合金基板を用いる場合には、非磁性Ｎｉ　−Ｐ層を
ＡＩ合金表面にめっきし、その上に磁性めっきを行った
。

ガラス基板を用いる場合にはＰＥＦフィルムの場合と同
様の前処理を行った。

めっき浴およびめっき条件 本発明のめっき浴に用いた水溶性有機高分子を表１に、
比較品としての有機高分子を表２に、用いた基本めっき
浴組成を表３に示す。これらを組み合わせた本発明のめ
っき浴組成を表４に示す。

めっき時間は９０秒間で、膜厚８００〜１６００人を得
た。

物理蒸着条件 ｌ）マグネトロンスパッタリンク： 高周波式マグネトロンスパッタ装置にて、下地層形成用
のＣｒターゲット、記録層用のＣ０−３０％Ｎ１、Ｃｏ
−４０％Ｆｅ又はＣｏ−２５％ｐｔ、合金ターゲット又
はターゲット　（いずれも３インチサイズ）を用いて、
下地Ｃｒ層を５０００人、記録層を６００人になるよう
に成膜した。記録層のスパッタ条件は予備排気：　３　
Ｘｌ０−’Ｔｏｒｒ、　Ａｒガス圧：主に５ｍＴｏｒｒ
　、出カニ主に２００ｗ、基板温度：室温である。有機
高分子は５ｍｍ角のペレット状にしてＣｏ−Ｎｉ合金タ
ーゲット上の適当な位置に必要な数だけ固定して、Ｃｏ
−Ｎｉ−有機高分子複合ターゲットとして用いた。基板
にはガラス基板（９０ｍｍ）を用いた。

Ｉｉ）対向ターゲット式スパッタリング二対向ターゲッ
ト式スパッタリング装置を用いて、極間距離１００ｍｍ
で成膜した。他の条件はマグネトロンスパッタ法に準す
る。

ｉｉｉ　）真空蒸着法（電子線加熱式）：電子銃付真空
蒸着装置を用いて、金属用および有機高分子用ルツボを
各々セットし、金属と有機高分子の同時蒸着を行った。

金属蒸発源にはＣｏ−１５ｗｔ％Ｎｉを用いた。蒸着基
材にはポリイミドフィルムを用い、Ｉ　Ｘｌ０−５Ｔｏ
ｒｒのもとで膜厚１０００人まで成膜した。

ｉｖ）真空蒸着法（抵抗加熱式）： 抵抗加熱法を用いて気化する以外はｉｉｉ　）の条件と
同じ方法で成膜した。

有機高分子の共析量の測定 金属中炭素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−１１０
）を用いて１０００〜１３５０℃に加熱し、発生するｃ
ｏ、、　ｃｏを定量して求める方法、ＵＶ吸収法、もし
くは蛍光Ｘ線法（理学電機製、３３７１型；分光結晶）
のいずれかにより定量した。

金属組成の分析 ＩＣＰ法（高周波プラズマ発光分析法、日本ジャーレル
アッシュ社製、ＩＣＡＰ−５７５型）または蛍光Ｘ線分
光法（同上）を用いて分析した。

膜厚の分析 膜断面の超薄切片を作り、ＴＥＭ　（透過型電子類ｖｌ
ｉ鏡；日本電子■製２０００ＦＸ）により測定した。併
せてＩＣＰ法により求めた金属総量より、有機高分子の
共析量を考慮に入れながら換算して求めた。

磁気特性の測定 ＶＳＭ（振動試料型磁力計）により、保磁力（ＨＣ）、
角形比（Ｒｓ）、飽和および残留磁束密度（Ｂｒ、　Ｂ
ｓ）を測定した。

耐食性試験 ６０℃９０％湿度環境下で連続２週間放置試験を行い、
その前後での飽和磁束密度の低下密１ｑ 東密度、Ｂｓｏ：試験後の飽和磁束密度）をＶＳＭによ
り求めた。

Ｒの値による耐食性を次の如く表示する。

Ａ：Ｒが２％未満 Ｂ：Ｒが４％未満 Ｃ：Ｒが８％未満 ＤＬＲが１６％未ン岡 Ｅ：Ｒが１６％以上 〔発明の効果〕 本発明の無電解めっき法または物理蒸着法による記録媒
体は、上記のように特定の化学構造を有する水溶性の有
機高分子を用いたところに大きな特徴を有している。本
発明の製造方法を用いると、磁性金属の有機高分子との
複合が分子オーダーで生じるため、この作用により磁性
膜の耐食性が大幅に改善されるとともに、記録媒体にと
ってエラーとなるような欠陥を磁性膜中につくらないと
いう効果を奏する。

本発明の有機高分子を複合した磁性膜は従来の磁性膜と
同等以上の磁気特性を示し、かつ耐食性に極めて優れた
膜となる。このため従来−般に施されていた保護層の厚
さを記録媒体としての信頼性を維持したまま、極めて薄
くすることが可能である。

これによって保護層への負担を軽くでき、工程の省力化
が計れる。更に、ヘッド−磁性膜間の距離を短くするこ
とができるので、スペーシングロスが抑えられ、高密度
化へ対応が計れる。

この効果は産業上極めて大きいものである。

表　　　　　１ 表　　　　１　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　ｌ　　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　ｌ　　（続　き） 表　　　１　　（続　き） 表　　　　　　２ 表　　　　　　３ 表　　　　　３　　（続　き） 表　　　　　　４ 表　　　　　　４　　（続　き） 表　　　　　４　　（続　き） 表　　　　　４　　（続　き） 口語　果〕 表４は本発明に係る無電解めっき法によって得られる磁
性めっき皮膜の耐食性を比較品とともに示したものであ
る。

めっき浴ＡおよびＢをベース浴として用いた実施例Ｎα
１〜３６の磁性めっき膜の磁気特性は保磁力Ｈｃ＝７０
０〜１２０００ｅ　、角形比Ｒｓ＝０．６〜０．８の範
囲にある。めっき浴Ｃをベース浴として用いた実施例Ｎ
ｏ３７〜５３のものはＨｃ＝５００〜１５０００ｅ、　
Ｒｓ＝　０．６〜０．８の磁気特性を有し、めっき浴り
を用いた実施例Ｎｏ、５４〜５８のものではＨｃ＝５０
０〜９０００ｅ、　Ｒｓ＝０．６５〜０．７５であり、
めっき浴Ｅを用いた実施例Ｎｏ、５９〜６３の磁性膜で
はＨｃ　＝　７００〜１１０００ｅ　、　Ｒｓ＝　Ｏ，
ｆｌ＋−０，８の磁気特性を有する。

耐食性試験結果は本発明品Ｎｏ、　１〜６３の耐食性が
比較品Ｎｏ、６４〜７２と比べて大幅に優れていること
を示している。

本発明の条件を満たさない水溶性有機高分子を添加した
浴からの磁性膜（Ｎｏ、７０〜７２）は逆に耐食性を低
下させる結果になっていることがわかる。

表５は本発明に係る物理蒸着法によって得られる磁性膜
の耐食性を比較品とともに示したものである。

本発明品７３〜１０３の磁性膜はＨｃ　＝　５００〜１
００００ｅ、　Ｒｓ＝０．６〜０．８の磁気特性を示し
、比較品Ｎｏ、１０４〜１０７の磁性膜のＨｃ＝５００
〜１１０００ｅ、Ｒｓ＝０．６〜０．８とほぼ同等の磁
気特性を示す。

有機高分子複合による顕著な磁気特性の低下はＳ忍めら
れない。

耐食性試験結果は本発明品Ｎ０７３〜１０３の耐食性が
、比較品Ｎα１０４〜１０９と比べて大幅に優れている
ことを示している。

本発明の条件を満たさない一般的な有機高分子を複合し
た磁性膜（Ｎｏ、１０６〜１０９）では）Ｉｃ＝５０〜
１０００ｅと顕著な低下を示す。表５からは耐食性も改
善されていないことがわかる。

以上の結果は、Ｆｅ−Ｃｏ系、Ｆｅ−Ｎ＋系、Ｃｏ−Ｐ
ｔ系の磁性膜でも同様の結果が得られた。

以上本発明の無電解めっき法または物理蒸着法は極めて
優れた耐食性を有する磁性めっき膜からなる記録媒体を
提供できることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１の（Ｃ）は従来、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）が本発
明のコンプレックスの状態を示す。 図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれ純Ｃｏ−Ｎｉ磁性膜（比
較品Ｎα１０４）、Ｃｏ−Ｎｉ−有機高分子複合磁性膜
（本発明品Ｎα７６）の表面のＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真である。高分子を複合すると結晶粒子の形が少
し小さくなると同時に、まるみをおびている様子がわか
る。高分子の偏析した様子は認められない。 図３、図４及び図５のら）の写真はそれぞれ本発明品Ｎ
ｏ、７６、７９．８０の磁性膜の超薄切片のＴ　Ｅ　Ｍ
像である。位相差コントラスト法により共析高分子を直
接観察したものである。黒いドツトもしくは棒状に見え
るものが共析高分子である。 ５０〜１００人の分子オーダーの粒径をもって分散・複
合されている様子がわかる。金属結晶の粒径は約５００
人である。図中の（ａ）はそれぞれ共析パターンをモデ
ル化して示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　金属元素として少なくとも１種の強磁性金属元素を
   含む金属連続薄膜中に、重量平均分子量が１０００〜１
   ００万の芳香族系有機高分子の１種以上を、薄膜全重量
   に対し０．０１〜３０重量％含有する記録層を有するこ
   とを特徴とする磁気記録媒体。 ２　金属元素として少なくとも１種の強磁性金属元素を
   含む金属連続薄膜中に、重量平均分子量が１０００〜５
   ００万の芳香族系有機高分子の１種以上を、薄膜全重量
   に対し０．００１〜１０重量％含有する記録層を有する
   ことを特徴とする磁気記録媒体。 ３　金属薄膜中の有機高分子が金属結晶粒子内に存在す
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の磁気記録媒体
   。 ４　芳香族系有機高分子が重量平均分子量を１０００〜
   ５００万の範囲に有し、分子量５００単位当たりに少な
   くとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−
   ＯＨ）とを必須成分として有し、かつ分子量５００単位
   当たりに平均０〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）、ま
   たは次のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）：リ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）（Ｒは水
   素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基（▲
   数式、化学式、表等があります▼）、ホスホン酸基（▲
   数式、化学式、表等があります▼）、亜ホスホン酸基（
   ▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスフィン酸基
   （▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホスフィン
   酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、第３級ア
   ミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼）、第４級
   アンモニウム塩基（▲数式、化学式、表等があります▼
   ）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種であって
   、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロキシア
   ルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの芳香族
   基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
   、ニトロ基〕の中から選ばれる１種以上の極性基を平均
   ０〜６個の範囲で有するものであるノニオン性、アニオ
   ン性、カチオン性または両性の有機高分子である請求項
   １又は２記載の磁気記録媒体。 ５　芳香族系有機高分子がその主鎖または側鎖に金属元
   素を含有する有機金属高分子である請求項１又は２記載
   の磁気記録媒体。 ６　金属イオンとして少なくとも一種の強磁性金属イオ
   ンと、前記金属イオンの還元剤、前記金属イオンの錯化
   剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液に重量平均分
   子量が１０００〜５００万の芳香族系の水溶性または水
   分散性の有機高分子の１種以上を０．００５〜１００ｇ
   ／ｌ添加した無電解めっき浴中に被めっき基材を浸漬し
   、基材表面に金属と有機高分子とを共析させ、共析する
   有機高分子の割合が全共析量に対して、０．００１〜１
   ０重量％の範囲になるように制御することを特徴とする
   磁気記録媒体の製造方法。 ７　添加する有機高分子が重量平均分子量を１０００〜
   ５００万の範囲に有し、分子量５００単位当たりに少な
   くとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（−
   ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位当たりに平均０
   ．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）、または次のグ
   ループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）：リン酸基（▲
   数式、化学式、表等があります▼）（Ｒは水素原子また
   は炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基（▲数式、化学
   式、表等があります▼）、ホスホン酸基（▲数式、化学
   式、表等があります▼）、亜ホスホン酸基 （▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスフィン酸
   基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホスフィ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、第３級
   アミノ基 （▲数式、化学式、表等があります▼）、第４級アンモ
   ニウム塩基 （▲数式、化学式、表等があります▼）（Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖または
   分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
   フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
   ン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基〕の中
   から選ばれる１種以上の極性基を必須成分として平均０
   ．１〜５個の範囲で有するものであるノニオン性、アニ
   オン性、カチオン性または両性の水溶性または水分散性
   の有機高分子である請求項６記載の製造方法。 ８　添加する有機高分子が、その主鎖または側鎖に金属
   元素を含有する有機金属高分子である請求項６記載の製
   造方法。 ９　金属イオンとして少なくとも１種の強磁性金属イオ
   ンと、前記金属イオンの還元剤、前記金属イオンの錯化
   剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤を含む水溶液に、重量平均
   分子量が１０００〜５００万の芳香族系の水溶性または
   水分散性の有機高分子の１種以上を添加してなることを
   特徴とする無電解めっき浴。 １０　添加する有機高分子が重量平均分子量を１０００
   〜５００万の範囲に有し、分子量５００単位当たりに少
   なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸基（
   −ＯＨ）とを有し、かつ分子量５００単位当たりに平均
   ０．１〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３）、または次の
   グループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ）：リン酸基（
   ▲数式、化学式、表等があります▼）（Ｒは水素原子ま
   たは炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸基（▲数式、化
   学式、表等があります▼）、ホスホン酸基（▲数式、化
   学式、表等があります▼）、亜ホスホン酸基 （▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスフィン酸
   基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホスフィ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、第３級
   アミノ基 （▲数式、化学式、表等があります▼）、第４級アンモ
   ニウム塩基 （▲数式、化学式、表等があります▼）（Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２、Ｒ＿３は同種または異種であって、かつ直鎖または
   分岐鎖アルキル基またはヒドロキシアルキル基、または
   フェニル基、ベンジル基などの芳香族基、Ｘは対アニオ
   ン）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）〕の中から選ばれ
   る１種以上の極性基を必須成分として平均０．１〜５個
   の範囲で有するものであるアニオン性、カチオン性また
   は両性の水溶性または水分散性の有機高分子である請求
   項９記載の無電解めっき浴。 １１　添加する有機高分子が、その主鎖または側鎖に金
   属元素を含有する有機金属高分子である請求項９記載の
   無電解めっき浴。 １２　少なくとも１種の強磁性金属元素と、重量平均分
   子量が１０００〜５００万の芳香族系有機高分子とを同
   時に基体上に物理蒸着し、共析する有機高分子の割合が
   全析出量に対して０．００１〜１０重量％の範囲に制御
   することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。 １３　物理蒸着する有機高分子が重量平均分子量を１０
   ００〜５００万の範囲に有し、分子量５００単位当たり
   に少なくとも１個以上の芳香環と平均１〜１０個の水酸
   基（−ＯＨ）とを必須成分として有し、かつ分子量５０
   ０単位当たりに平均０〜４個のスルホン基（−ＳＯ＿３
   ）、または次のグループ（ａ）の極性基〔グループ（ａ
   ）：リン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）（
   Ｒは水素原子または炭化水素基、以下同じ）、亜リン酸
   基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスホン酸
   基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホスホン
   酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、ホスフィ
   ン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、亜ホス
   フィン酸基（▲数式、化学式、表等があります▼）、第
   ３級アミノ基（▲数式、化学式、表等があります▼）、
   第４級アンモニウム塩基（▲数式、化学式、表等があり
   ます▼）（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は同種または異種で
   あって、かつ直鎖または分岐鎖アルキル基またはヒドロ
   キシアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの
   芳香族基、Ｘは対アニオン）、カルボキシル基（−ＣＯ
   ＯＨ）、ニトロ基〕の中から選ばれる１種以上の極性基
   を平均０〜５個の範囲で有するものであるノニオン性、
   アニオン性、カチオン性または両性の有機高分子である
   請求項１２記載の製造方法。 １４　物理蒸着する有機高分子が、その主鎖または側鎖
   に金属元素を含有する有機金属高分子である請求項１２
   記載の製造方法。