JPH01302526A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録・再生に用いられる磁気テープ、磁気
ディスク、磁気フロッピィディスク等の磁気記録媒体ｔ
こ関する。

〔従来技術〕

情報処理機器に於る磁気記録媒体は、記録・再生素子と
して甚だ有用でありその需要は大きいが、同時に記録媒
体として、電磁変換特性が高度、精密であること、記録
容量が豊かで高密度であること、走行性、耐久性、耐用
性を保証する好適な組成物性であること、廉価であるこ
と更に生産面からは生産技術上にトラブルがないこと等
が要求され、その要求に沿って様々の技術的努力が撓わ
れて来た。

しかしその技術努力の目標は究極的には高性能の磁性体
即ち電磁性能のよい微細で且つ粉末粒子が個々に独立す
る分散性と分散安定性のよい磁性体と、製品トラブルの
ない且つ耐用性のよい層構成条件に帰着する。

具体的には、抗磁力（Ｈｃ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）
が高く高密度記録に適した磁性体が探索され、従来の磁
性体から鉄、ニッケル及びコバルト等を主成分とする強
磁性体が開発された。特にビデオテープに於ては記録波
長を短波長へ、またトラック幅を狭小とする必要から従
来の酸化鉄系に代って前記の強磁性合金粉末が用いられ
るようになって来ている。

しかしながらＳ／Ｎ性能のよい比表面積が大きく微細な
前記強磁性合金粉末を用いると、結合剤中での分散不良
、磁性塗料の増粘等の不都合を招き、これらの現象は磁
性層の表面性、耐久性、磁気特性を損い、高性能限気記
録媒体への障害となる。

また磁性粉の分散については分散剤と結合剤側からの検
討が行れている。

・　まづ分散剤については古くからレシチンが知れてお
り、更にアミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸
アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、ス
ルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、界面活性剤等及び
これらの塩、また陰性有機基（例えば−ＣＯＯＨ，−Ｐ
Ｏ３Ｈ）を有する重合体分散剤の塩が開発された。これ
ら分散剤は１種類のみで、或は２種類以上を組合せて用
いられる。これらの分散剤は、あらかじめ磁性粉を前処
理する為に用いられることもある。

更に結合剤についてもポリウレタン、セルロース、塩化
ビニル系樹脂、フェノキシ樹脂或は極性基を導入して特
性を改変した各種変性樹脂、挙動に特徴のある熱可塑性
樹脂等の各種硬化性樹脂が検討され、相溶性よく組合さ
れ、媒体構成層の物性を著しく向上させ、また磁性粉、
フイラ類の分散性、保着性が改善された。

しかし超微細な強磁性合金粉末の分散及び安定分散に於
ては満足すべき水準には到らず、磁性層の物性特に機械
的強度或は保着性（粉落ち、膜剥れ等）、耐摩耗性等に
不利を招くことが多い。

即ち各個に検討された技術効果は必ずしも相互に加酸的
にもしくは相乗的に好しい結果を招来するものではなく
、逆に互に相反的であったり目的性能外に於て自家中毒
的症状を呈することもあり、総合的にバランスのとれた
技術処置、素材とその使用量の特定範囲に解決を求める
必要があると思われる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、従来技術の展望に立ち、（１）停滞に
よる磁性塗料の粘度増大がなく、（２）磁性層に於る強
磁性粉末の分散状態が良好な、また （３）優れた走行性を有する 磁気記録媒体の提供にある。

〔発明の構成〕

前記した本発明の目的は非磁性支持体上に強磁性粉末と
結合剤を含有する磁性層を設けてなる磁気記録媒体にお
いて、上記結合剤が極性基を有するウレタン系樹脂と、
極性基を有しない　Ｔｇ（ガラス転移温度）が−２５℃
以上の樹脂を含む樹脂組成からなり、前記極性基を有す
る樹脂の量が全結ＯＭ。

■ 一５０３Ｍ　　　、−０ＳＯ□Ｍ、−Ｐ−ＯＭ２（式中
、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
であり、Ｍ、、Ｍ、は各々水素原子、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムまたはアルキル基である。）で示される
１群の基より選ばれた少なくとも１種類であることを特
徴とする磁気記録媒体によって達成される。

尚本発明に於て極性基とは前記１群の基をいう。

本発明は磁性層に用いる結着剤中に極性基の有無を異に
する結合剤２種を併用することに特徴を有する。

前記２種の結合剤の中の第１の結合剤としては、極性基
を導入したウレタン系樹脂であって、該極性基は で表される基である。上記Ｍは水素原子、リチウム、ナ
トリウムまたはカリウム、Ｍ　＋　、Ｍ　２は各々水素
原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアルキル
基である。前記アルキル基としては炭素原子数が２３以
下の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。

また前記極性基で変性された樹脂の使用量は全結合剤の
５Ｑｗｔ％未満である。

次に本発明に係る前記スルホ基、スルフィノオキ／基、
ホスホ基もしくはそれらの塩を形成した基の少くとも１
種を側鎖に導入する方法は、特開昭５７−４４２２７号
、同５８−１０８０３２号、同５９−８１２７号、同６
０−１０１１６１号などに記載の方法が用いられる。

例えばスルホン酸金属塩基を含有するポリウレタン樹脂
は、スルホン酸金属塩基を含有すポリエステルの３種類
の出発材料をジイソシアネートと共に用いて、縮合反応
と付加反応によって得ることかできる。さらに、ポリウ
レタン樹脂を変性して、極性基を導みする方法が考えら
れる。

ポリウレタン樹脂を得るために使用されるジイソシアネ
ート成分としては、２．４−トリレンジイソシアネート
、２．６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３
．３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシ
アネート、２．４−ナフタレンジイソンア不一ト、３．
３’−ジメチル−４，４’−ビフエニレンジイソシア不
一ト、４．４’−ジイソシアネート−ジフェニルエーテ
ル ジイソシア不ート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ｍ−キンリレンジイソシアネート、１．３−ジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン、１．４−ジイソシアネ
ートメチルシクロヘキサン、４．４’−ジイソシアネー
トジシクロヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジシ
クロヘキシルメタン、インホロンジイソシアネートなど
が挙（ヂられる。

この発明において、極性基を有する樹脂としてはその分
子量が５０，０００以下のものが用いられる。

これは上記分子量が５０，０００をこえると、後述の様
に磁性粉のＢＥＴ法による比表面積が大きくなった場合
に塗料粘度が許容範囲を越えて大きくなりすぎるからで
ある。そして、上記樹脂の分子量は好ましくは２，００
０以上である。これは上記分子量が２．０００以下であ
ると、磁性塗料を支持体上に形成してから硬化剤を用い
て硬化させる際に未反応分かｔじ、低分子量成分が残存
していると塗膜の物性を劣化させるからである。更にこ
の極性基を仔する樹脂の分子量は１０，０００以上であ
るのが更に好ましい。従ってこの分子量の更に好ましい
範囲は１０，０００〜５０，０００である。また、この
樹脂に含まれる極性基の量は極性基１つあたりの分子量
が２、０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましい
。これは、５０．０００以上では分散性の向上が充分期
待出来ないし、２，０００以下では非極性溶媒にとけに
くくなる傾向があるからである。

この発明において、上述の極性基を有する樹脂は結合剤
中に全結合剤成分のｌＯｗｔ％以上５０％未満含まれる
ことが好ましく、これより少ないと十分な分散効果を発
生できなくなり、これより多いと塗料状態で停滞させる
と粘度の増加が激しくなり、作業適性が低く、更にテー
プとしての耐久性が劣化する。

本発明に係る第２の結合剤としては極性基を有せず、か
つガラス転移点が一２５℃以上の結合剤である。

第２の結合剤として用いる結合剤は、その分子内に磁性
体粒子表面に特に吸着し易い極性基（第１の結合剤の極
性基）を全く有していないか、あっても実質的に磁性体
に吸着しない程度の微量の極性基を有する非磁性ポリマ
もしくはオリゴマである。例としては従来より磁気記録
媒体用として知られている熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂
、反応型樹脂、あるいはこれらの混合物が使用できる。

例えば塩ビー酢ビ共重合体、アクリル系樹脂、エポキシ
系樹脂、ポリアミド樹脂、ブタジェン系樹脂、ウレタン
エラストマ、イソシアネート硬化型樹脂などがある。重
合度は１００〜１０，０００が望ましい。

上記の結合剤を単独もしくは混合して用いる。

この発明において、ガラス転移点はー・２５℃以上が好
ましく、さらに好ましくは１　０　’０以上である。

−２５℃以下であると磁性層の強度が極端に低下し走行
不良（エツジ折、ヘッド目詰りなど）を起こす。

以上の結合剤を用いることにより目的が達成される。

尚本発明に於ては本発明の効果に支障のない限りに於て
他の従来の結合剤樹脂を併用することは差支えない。

本発明に於ては従来磁気記録媒体製造に用いられる装置
及び素材技術が流用される。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
２０３．Ｃｏ含有γ−Ｆｅ２０３．Ｃｏ被被着−Ｆｅ２
０３　、Ｆｅ５０．　。

Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４，Ｃｏ被着Ｆｅｎｄ４．Ｃｒｙ□等
の酸化物磁性体、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ａ（１合
金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金
、Ｃｏ−Ｐ合金Ｃｏ　−Ｃｒ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを
主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げられ
る。これらの金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ１２．　Ｐ　、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素又は
これらの化合物が含まれていても良い。またバリウムフ
ェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄も使用される
。

また粒状度はＢＥＴ値で３０ｍ２／９以上、更に４０ｍ
’／ｇ以上であることが好しく、このような微粒である
ことにより電磁変換特性が著しく向上される。

本発明の磁気テープの磁性層等構成層の耐久性を向上さ
せるために各種硬化剤を含有させることができ、例えば
インシアネートを含有させることができる。

使用できる芳香族イソシアネートは、例えばトリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアネート
と活性水素化合物との付加体などがあり、平均分子量と
しては１００〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアネートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアネー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアネート及びこれらインシアネートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イソ
シアネートのなかでも非脂環式のインシアネート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

前記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には必要
に応じて前記外の分散剤及び潤滑剤、帯電防止剤及び研
磨剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に併用される分散剤としては、アミン化合物、ア
ルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高級アルコール、
ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸
エステル、公知の界面活性剤等及びこれらの塩がある。

これら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上
を併用してもよい。これらの分散剤は磁性粉１００重量
部に対し１〜２０重量部の範囲で添加される。これらの
分散剤は、あらかじめ磁性粉を前処理する為に用いても
よい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブデ
ン、二硫化タングステン、ラウリンリ、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜２２の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が１３〜４０個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル等も使用できる。こ
れらの潤滑剤は磁性粉１００重量部に対して０．２〜２
０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、等が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０
５〜５μｍの大きざのものが使用され、特に好ましくは
０．１〜２μｍである。これらの研磨剤は磁性粉１００
重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加される。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
；サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸等の両性活性剤などがあげ
られる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン ノン等のケント類；　メタルノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール等のアルコール類：酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコ
ールモノアセテート等のエステル類；グリコールジメチ
ルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロ７ラン等のエーテル類：ベンゼン、ト
ルエン、キンレン等の芳香族炭化水素：メチレンクロラ
イド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム
、・ノ゛タロルヘンゼン等のハロゲン化炭化水素等のも
のが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ゼルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙（デられるが、Ｃｕ，Ａ１２，Ｚｎ等の金
属、ガラス、ＢＮＳ　Ｓｉカーバイド等のセラミックな
ども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１０ｒａｍ程度
であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁１８Ｅ層等の構成層の中間には接着性を
向上させる中間層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するだめの塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランス７アロールコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート等が利
用できるがこれに限らない。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

〈実施例−■〉 ：磁性塗料処方： Ｃｏ−γ−Ｆｅ２０ｘ　（Ｂ　Ｅ　Ｔ　４０ｍ’／　ｇ
）　　　１００重量部スルホン酸ナトリウム基含有 ポリウレタン樹脂二ＡＩＯｌｌ 塩化ビニル、酢酸ビニル系共重合体二Ｂ（極性基すＬ　
、ＶＡＣＨ　：　ＵＣＣ社製）　　１５　　ｔｔα−Ａ
ＪＯ３　　　　　　　　　　　　　７　　ｔｔステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　２　　ｔｔステアリン酸
ブチル　　　　　　　　２　〃、メチルエチルケトン　
　　　　　　３００　　ｔｔトルエン　　　　　　　　
　　　　１００　　ｔｔ上記処方組成物をボールミルで
４８時間混合分散して磁性塗料を調整した後、イソシア
ネート化合物（コロネートＬ；日本ポリウレタン社製）
を５重量部添加して混合しｌ：。得られた磁性塗料を乾
燥後の磁性層の厚さが４μｍになるように厚さ１４μｌ
のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。さ
らに乾燥後スーパカレンダ処理し、ｌ／２インチ幅にス
リットしＶＨＳ用テープを製造した。

〈実施例−２〉 実施例−ｌのＡを１２部、Ｂを１３部とした処方に拠り
、他は実施例１と同様とした。

〈実施例−３〉 実施例−ｌのＣｏ−γ−Ｆｅ２０，をＦｅ−Ａ１２系強
磁性金属粉末（Ｂ　Ｅ　Ｔ　５５１Ｍ２／　ｇ）１００
重量部に変更しテープ試料を作製した。他の変更点は、
磁性層を３μｍにし、支持体の厚さを１０μｍにし、さ
らに８ｍｍ幅にスリットし８ｍ１Ｍビデオ用テープとし
た。

〈実施例−４〉 実施例２に於て磁性粉をＦｅ−ＡＱ系金金属粉末各々変
更しテープを作製した。

く比較例−（１）〉 実施例−１のＡを１５部、Ｂを１０部に変更した。

〈比較例−（２）〉 実施例−ｌのＡをポリウレタン樹脂（極性基なし）１０
部に変更した。

前記各試料について次表の特性を測定し結果を同表に掲
げる。

塗料粘度はＢ型回転粘度計で４号ロータを用いて３０回
転で測定した。

上表に明かなように本発明の試料は比較例よりもすぐれ
た性能を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤を含有する磁性層
   を設けてなる磁気記録媒体において、上記結合剤が極性
   基を有するウレタン系樹脂と、極性基を有しないＴｇ（
   ガラス転移温度）が−２５℃以上の樹脂を含む樹脂組成
   からなり、前記極性基を有する樹脂の量が全結合剤の５
   ０ｗｔ％未満であり、その極性基が −ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿２Ｍ、▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウムまたはカ
   リウムであり、Ｍ＿１、Ｍ＿２は各々水素原子、リチウ
   ム、ナトリウム、カリウムまたはアルキル基である。）
   で示される１群の基より選ばれた少なくとも１種類であ
   ることを特徴とする磁気記録媒体。