JPH01304042A - 水素ｐｓａ用ゼオライト吸着剤およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゼオライト吸着剤およびその製造法に係り、
更に言えば圧力振動吸Ｈ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｗｉｎｇ
　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　：以下ｒＰｓＡＪという）法
により、気体混合物より目的成分を分離、精製する技術
に関し、特に石油化学プラントからのオフガス、天然ガ
スやナフサの水蒸気改質ガス、コークス炉ガスなどの水
素含有ガスからｃｏ、ｃｏ２゜メタン、窒素などの不純
成分を吸着除去して、高純度水素ガスを得る水素ＰＳＡ
プロセスに用いるＣＯなどの不純成分の分離能が優れた
ゼオライト吸着剤を提供するものである。

〔従来の技術〕

水素は最近のエネルギー転換の問題を始め、直接発電や
石油化学工業、メタノールの合成などの、主原材料とし
て大幅な需要の増加が期待されている。現在、水素の多
くは、ナフサ、天然ガスなどを原料とした水蒸気改質法
などで製造されている。

ここで得られる水素は粗製水素であり、その精製方法と
しては、近時、水素以外のｃｏ、ｃｏ２゜メタン、窒素
などの不純物を、吸着除去するためＰＳＡ法が工業的に
有利であるために採用されるケースが増加している。

ＰＳＡ法による混合気体の分離、Ｔｉ！ｉ製に関しては
、例えば、特公昭３８−２５９６９号公報、特公昭３９
−８２０４号公報に２塔式、３塔式のＰＳＡ装置の基本
技術が開示されている。その後、多くのＰＳＡの装置に
係る改良技術が考案され、今日に至っている。従って、
最近はかかるＰＳＡ用装置に追従できるゼオライト吸着
剤の性能改良の開発がＰＳＡの成否の重要なポイントで
あると言っても過言ではない。ＰＳＡ用吸前吸着剤に水
素ＰＳＡ用のゼオライト吸着剤に関しては、例えば、特
開昭５８−８４１０１号公報においては、カルシウムイ
オン交換率が５０％以上で、Ｓ　ｈ　Ｏ２／ＡΩ２０　
ｓ　””　２〜３であるＣａ−Ｘ型ゼオライト顆粒を吸
着剤とし、ＰＳＡ法により水素含有気体から不純物を除
去する水素の回収に適していると述べられている。

また、特開昭６０−１３９３３７号公報においては、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属を含有し、かつ−酸
化炭素を含む雰囲気で加熱処理したＡ型。

Ｘ型２モルデナイト系ゼオライト−酸化炭素吸着剤が開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、Ｃａ−Ｘ型ゼオライト吸む剤はＣＯの吸
着量はＣａ−Ａ型ゼオライトに比較して多いが低圧での
ＣＯの吸着容量も多いので最近の省エネルギータイプ（
減圧−常圧サイクル）の装置では水素収率が低下する問
題がある。

また、特開昭ｅＯ−１３９３３７号公報のような可燃性
、毒性ガスの一酸化炭素気流中で焼成することは安全上
の問題もあり、工業的な不経済性を伴う。

従来、５Ａ型ゼオライト（Ｃａ−Ａ型ゼオライト）成形
体の製造方法としては、一般にはＮａ−Ａ型ゼオライト
粉末を塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどのカルシウ
ム塩水溶液でイオン交換した後、得られる５Ａ型ゼオラ
イトを粘土系バインダーと混合、混線、成形体としたの
ち、成形体を５００〜７００℃で焼成しＣａ−Ａ型ゼオ
ライト吸着剤を製造している。このような従来の方法で
得られるＣａ−Ａ型ゼオライト吸着剤は、通常、ＣＯの
吸着容量が最大で２０ｍ１／　ｇ　（２５℃、　　１ａ
ｔｅ）までのものが多く、また他のガス選択吸桁性も満
足できるものではない。

〔課題を解決するための手段および作用〕従来よりゼオ
ライト吸着剤のガス吸着容量に影響を与える因子として
は、ゼオライトの種類、イオン交換カチオンの種類、そ
の交換率、焼成条件などが考えられる。

発明者らはこれらの要因について鋭意検討を行い、Ｎａ
−Ａ型ゼオライトの成形、焼成物を、加湿により水和し
た後カルシウムイオン交換を行い次いで、これを５００
℃の以下の温度で活性化することによりＣＯ吸着容量の
大きなＣａ−Ａ型ゼオライト吸告剤が得られることを見
出し、本発明を完成することに至った。

すなわち、本発明は、Ｃａイオン交換率が６０９６以上
のＣａ−Ａ型ゼオライトを７５重重量以上含有する吸着
剤であって、かつ該吸着剤の２５℃。

７８０ｍＩｌｌ１ｇにおけるガス吸着特性が次の関係を
有することを特徴とする水素ＰＳＡ用ゼオライト吸着剤
に係るものである。

ＣＯ・・・・・・・・・　２２以上 ＣＨ４・・・・・・・・・　１３以上 Ｎ２　　・・・・・・・・・　　９以上０２　　・・・
・・・・・・　　３以上更に本発明は、ゼオライト吸着
剤が下記の工程を終ることを特徴とする水素ＰＳＡ用ゼ
オライト吸着剤の製造法に係るものである。

（１）　　Ａ型ゼオライト７５重量％以上および粘土系
結合剤２５重重量以下の混合物を成形、乾燥および焼成
して成形体を調製する工程 （２）該成形体を加湿して水和する工程（３）水和させ
た成形体をカルシウム塩水溶液でイオン交換する工程 （４）　　Ｃａイオン交換したＣａ−Ａ型ゼオライト成
形体を２００〜５００℃の温度により加熱して活性化す
る工程 以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に係る水素ＰＳＡ用ゼオライト吸着剤は、粘土系
結合剤により成形したＣａ−Ａ型ゼオライト成形体であ
って、その含有量は７５重量％以上になっているもので
ある。

かかるゼオライトは、酸化物のモル比で表わした一般式
が （ＸＭ　Ｏ・ｙＣａｏ）・Ａｇ２Ｏ３・（１，８５±０
，５）ＳｉＯ−ｎＮ２０〔式中、Ｍはアルカリ金属、ｘ
＋ｙ＝１．ｏ±０．２゜ｎ≦４．５を表わす〕 で示される組成をもち、Ｃａイオン交換率が６０％以上
にあり、いわゆる５Ａ型ゼオライトである。

また、多くの場合、このゼオライトは、０．５〜５．０
　ｍの範囲のものが８０重量％以上の粒度分布を有し、
かつ平均粒子系は１〜４−の範囲にあるものが好ましい
。

なお、上記において、粒度分布はコールタ−カウンター
法による測定法で求めたものである。

かかるゼオライト吸着剤は、前記したようなガス吸着特
性を有することが特徴の１つとなっており、特に水素Ｐ
ＳＡ用吸着剤に適しているものである。

例えば、コークス炉から得られる粗製水素ガスの組成の
一例を表−１に挙げる。

表　　−１ 上記の組成から明らかなように、ＣＨ４，Ｃｏ。

Ｎ２，０２などの不純ガスに対する吸着容量の大きいも
のが、Ｎ２−ＰＳＡ用吸着剤として重要であるが、本発
明に係るゼオライト吸着剤はこれに好適なものである。

更に、本発明に係るゼオライト吸着剤は、後記で定義す
る含水率が３重量％以下であることが特に好ましい。

この理由は、第１図に示すように含水率が約３蚤量％以
下でＣＯ吸着容量の比率が最大かつ臨界的に安定となる
ことによる。

かかる成形物の形状や大きさは、専ら用途や成形方法に
より異なるので、特に限定はないが多くの場合、球状、
だ円形状、棒状など適宜所望の形状や大きさを設計すれ
ばよい。

次に、本発明に係る吸着剤の製造法について説明する。

（１）成形体の調製工程 この工程では、Ｎａ−Ａ型ゼオライト粒子と粘土系結合
剤からなる混合物を混練し、成形し、乾燥および焼成し
て強度のある成形体を調製することにある。

Ｎａ−Ａ型ゼオライトは、公知であり、また前記した粒
度特性を有する。

他方、粘土系結合剤としては、例えばカオリナイト、ハ
ロイサイト、ポルクレー、ベントナイト、酸性白土、ア
タパルジャイト、ヘクトライト、本節粘土、セピオライ
トなどのカオリン系、スメクタイト族、パリゴルスカイ
ト族の可塑性粘土が使用できる。上記、粘土結合剤の添
加量は、少ない方が好ましいが、成形体の強度などとの
兼ね合いから、ゼオライト成形体中の非ゼオライト成分
が２５重量％以下、多（の場合１０〜２５％の範囲と成
るように配合される。

なお、所望により、粘土系結合剤のほかに、成形体のマ
クロポアを調整するためにセルロースパウダーや水溶性
高分子を少量配合させてもよい。

かかる混合物を適量の水と共に充分に混練したのち、所
望の成形機で成形又は造粒するが一般的には押出し成形
又は転勤造粒法が好適である。

得られた成形体は初期強度を得るために乾焔するが、多
くの場合１１０℃前後で１〜３時間行う。

次いで、所望の加熱炉を用い５００〜７００℃の温度で
焼成して強度のある成形体を得る。約５００℃以下にお
いては、粘土系結合剤の水酸基が残存しているため成形
体の強度が不充分であり、また、７００℃以上ではゼオ
ライトが分解を始める。

（２）水和工程 この工程は、前工程で得られた焼成成形物を穏和な条件
で水和させることにあり、本発明の特徴の１つとなって
いる。

このため、この水和工程では、水蒸気で加湿することに
より行い、直接水に浸漬水和することは避けるべきであ
る。

この理由は、焼成成形体とそのままカルシウム塩水溶液
中でイオン交換すると吸水又は熱衝撃を伴う崩壊が生じ
、安定な成形体が維持できないことによる。

加湿による水和は特に限定する必要はないが、一般的に
言えば含水率が５〜２０重量９６好ましくは７〜１８重
量％の範囲が適当である。

（３）イオン交換工程 この工程は、水和成形体の状態にてカルシウム塩水溶液
を用いＣａイオン交換処理を行うものであって、イオン
交換操作は、この分野では極めて公知となっている。

この処理では、Ｃａイオン交換率が６０９６以上である
ような操作を行う。

前記したように、一般的には、Ｃａ−Ａ型ゼオライト吸
着剤はＮａ−Ａ型ゼオライト粒子を予めイオン交換して
Ｃａ−Ａ型ゼオライト粉末を出発原料にして、これを成
形および焼成して吸着剤とするが、本発明では、これと
全く逆に成形後イオン交換するところがその特徴の１つ
となっている。

（４）活性化工程 この工程は、Ｃａ−Ａ型ゼオライト成形体につき所望の
ガス吸着特性を得るために焼成して活性化させるところ
にある。

即ち、前工程で得られたＣａ−Ａ型ゼオライトは水洗お
よび所望により乾燥後、２００〜５００℃の温度により
加熱処理を行い活性化させる。

この理由は、２００’Ｃ未満では長時間加熱しても充分
に水分を除くことができず、また、５００°Ｃを越える
とＣＯガスの吸着容量が低下することによる。この場合
、活性化後のｃ２−Ａ型ゼオライトの含水率が３重量％
以下となるようにする。水の吸着の場合は含水率の増加
分のみが水の吸着容量を減するが、第１図をもって前記
したように一酸化炭素の吸着容量に関しては、含水率が
３重量％を越えると大きく減少することになるからであ
る。

本発明では、ゼオライト成形体を以上のような各工程を
経て、かつ厳格に管理することにより前記したガス吸着
容量の大きなＣａ−Ａ型ゼオライト成形体が得られ、特
にＨ２−ＰＳＡ用吸管剤として好適なものを製造するこ
とができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。

実施例　１ ０．５〜５μｓのものが８０重重二以上、かつ甲均粒子
径２．３庫のＮａ−Ａ型ゼオライト粉末（０，９８Ｎ　
ａ　　Ｏ−Ａｇ２Ｏ３”１．９８ｓ　ｔｏ２”３．９　
Ｈ２Ｏ）　１２５重量部、カオリン粘土２５重量部を混
合後、水４０重二部を加えて捏和する。次いで押出成形
機（不二パウダル製、ＥＸＤ−６０型）ダイス径１．５
ｍｍで押出し、円柱状成形物を得た。得られた成形物を
１１０℃、２時間乾燥後６００℃、２時間焼成して直径
１．５ｍｍのＮａ−Ａ型ゼオライト成形体とした。この
成形体１００重量部を蒸気で加湿しその含水率を測定し
たところ９．８ｍｍ％であった。加湿物に塩化カルシウ
ム２水塩５５．８重量部、水８３３４重量部を加え、７
０℃に加温して５時間イオン交換を行った。イオン交換
後、水洗、乾燥、４００℃で２時間焼成してＣａ−Ａ型
ゼオライト吸着剤を得た。そのカルシウムイオン交換率
は、６５．４％、含水率は２．２重量％であった。

実施例　２ 実施例１で用いたと同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２
５重量部、カオリン粘土２５重量部を混合し、その混合
物を皿型造粒機（直径６００ｍ）に給粉しながら、水を
噴霧し転勤造粒を行った。造粒後、造粒物をふるいで分
級し直径２〜４ｍｍの球状成形体を得た。得られた成形
体を１１０℃、２時間乾燥後８５０℃で２時間焼成して
、球状のＮａ−Ａ型ゼオライト成形体とした。この成形
体１００重量部を蒸気で加湿しその含水率を測定したと
ころ１１．２重量％であった。加湿物に塩化カルシウム
２水塩５５．８重量部、水８３１．６重量部を加え、６
０℃に加温して５時間イオン交換を行った。イオン交換
後、水洗、乾燥、３５０℃で３時間焼成してＣａ　−Ａ
型ゼオ→イト吸着剤を得た。そのカルシウムイオン交換
率は、６４．８％、含水率は２，８重量％であった。

実施例　３ 実施例１と同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２５重量部
、カオリン粘土１５重量部、ベントナイト粘土１０重量
部を混合後、水４０重量部を加えて捏和する。次いで押
出成形機（不二バウダル製、ＥＸＤ〜６０型）ダイス径
２．０ｍｍで押出し、円柱状成形物を得ζこ。得られた
成形物を転勤球形整粒機（不二バウダル製、マルメライ
ザー　Ｑ−４００ｕ）で球状に成形し、１２０℃、２時
間乾燥後、７００℃、２時間焼成して直径２〜４ｍｍの
Ｎａ−Ａ型ゼオライト成形体とした。この成形体１００
重量部を温度２４℃、相対湿度７８％の室内で１昼夜放
置し吸湿させた。吸湿した試料の含水率を測定したとこ
ろ６．８重量％であった。吸湿試料に塩化カルシウム２
水塩８４．４重量部、水８２Ｂ、３重量部を加え、７０
０℃に加温して５時間イオン交換を行った。イオン交換
後、水洗、乾燥、２５０℃で１２時間焼成してＣａ−Ａ
型ゼオライト吸着剤を得た。そのカルシウムイオン交換
率は、７１．８％、含水率は２．５重−％であった。

実施例　４ 実施例１と同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２５重量部
、カオリン粘土１０重量部、セピオライト（武田薬品製
　ニードプラス）１０重量部を混合後、水４３重量部を
加えて捏和する。次いで押出成形機（不二バウダル製、
ＥＸＤ−８０型）ダイス径１．５ｍｍで押出し、円柱状
成形物を得た。ｆ′４られた成形物を１１０℃、２時間
乾燥後６００℃、２時間焼成して直径１．５ｍｍのＮａ
−Ａ型ゼオライト成形体とした。この成形体１００重量
部を蒸気で加湿しその含水率を測定したところ１６．１
重量％であった。加湿物に塩化カルシウム２水塩５５．
８重量部、水８２５．０重量部を加え、６０℃に加温し
て６時間イオン交換を行った。イオン交換後、水洗、乾
燥、４８０℃で２時間焼成してＣａ−Ａ型ゼオライト吸
着剤を得た。そのカルシウムイオン交換率は、６３．２
％、含水率は１．９ｆｆｉ量％であった。

実施例　５ 実施例１と同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２５重量部
、カオリン粘土２５重量部を混合後、水４０重量部を加
えて捏和する。次いで押出成形機（不二パウダル製、Ｅ
ＸＤ−６０型）ダイス径１．５ｍｍで押出し、円柱状成
形物を得た。得られた成形物を１１０℃、２時間乾燥後
５５０℃、２時間焼成して直径３．０ｍｍのＮａ−Ａ型
ゼオライト成形体とした。

この成形体１００重量部を蒸気で加湿しその含水率をΔ
ＩＱ定したところＩｉ、３ｆｆｉｆｆｉ％であった。加
湿物に塩化カルシウム２水塩４３．０重量部、水８４９
．９重量部を加え、２５℃において２４時間イオン交換
を行った。イオン交換終了後、水洗して再度塩化カルシ
ウム２水塩４３．０重量部、水を加えて全量を１０００
重量部とし２４時間イオン交換を行った。イオン交換を
全部で５回行った後、水洗、乾燥、４５０℃で２時間焼
成してＣａ−Ａ型ゼオライト吸苦剤を得た。

そのカルシウムイオン交換率は、８６．５％、含水率は
１．９重量％であった。

比較例　１ 実施例１で用いたと同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を用
いてＣａイオン交換処理して得られたＣａ−Ａ型ゼオラ
イト粉末（０，８８Ｃａ　Ｏ−０，３ＯＮａ　　Ｏ”　
ＡＮ　２０３”　１．９８Ｓ　ｉ　Ｏ２’４．２Ｈ２Ｏ
）１２８重二重量カオリン系粘土２５重量部を混合後、
水４０重量部を加えて捏和する。次いで押出成形機（不
二バウダル製、ＥＸＤ−Ｇｏ型）ダイス径１．５ｍｍで
押出し、円柱状成形物を得た。得られた成形物を１１０
℃、２時間乾燥後６００℃、２時間焼成して直径１．５
ｍｍのＣａ−Ａ型ゼオライト成形体とした。そのカルシ
ウムイオン交換率は、６９．４％、含水率は１．１重量
％であった。

比較例　２ 実施例１と同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２５重量部
、カオリン系粘土２５重量部を混合後、水４０重量部を
加えて捏和する。次いで押出成形機（不ニパウダル製、
ＥＸＤ−６０型）ダイス径１．５龍で押出し、円柱状成
形物を得た。得られた成形物を１１０℃、２時間乾燥後
６００℃、２時間焼成して直径１．５１のＮａ−Ａ型ゼ
オライト成形体とした。

この成形体１００ｆｆｉ！部を蒸気で加湿しその含水率
を測定したところ９，８重量％であった。加湿物に塩化
カルシウム２水塩５４．３重量部、水８３４．８重量部
を加え、７０℃に加温して５時間イオン交換を行った。

イオン交換後、水洗、乾燥、６００℃で２時間焼成して
Ｃａ−Ａ型ゼオライト吸着剤を得た。

そのカルシウムイオン交換率は、６４．４％、含水率は
１．３重量％であった。

比較例　３ 実施例１と同じＮａ−Ａ型ゼオライト粉末１２５重量部
、カオリン系粘土２５重量部を混合後、水４０重量部を
加えて捏和する。次いで押出成形機（不ニパウダル製、
ＥＸＤ−６０型）ダイス径１．５ｍ＋ｓで押出し、円柱
状成形物を得た。得られた成形物を１１０℃、２時間乾
燥後６００℃、２時間焼成して直径１．５ｍｍのＮａ−
Ａ型ゼオライト成形体とした。

この成形体ｉｏｏ！Ｔ！量部を蒸気で加湿せずにその含
水率をＭ１定したところ１．１重量％であった。また、
無加湿のゼオライト成形体に塩化カルシウム２水塩５４
．３重量部、水８ｊ４．８重量部を加え、７０℃に加温
して５時間イオン交換を行った。イオン交換後、Ｃａ−
Ａ型ゼオライト成形体を取り出したところ、成形体の１
部が注水の際のサーマルショックで破壊していｔ二。

以上の各実施例および比較例から得られた成形体につき
下記の方法で評価した。

（１）ガス吸着特性 Ｉ）ガス吸着容量のΔｐ＋定 ガス吸＝ａｆｆｉ測定装置　（（米）カンタクローム社
製、オートソーブ１）を用いて予め３００℃で真空脱気
したゼオライト吸着剤の試料につき２５℃における各測
定点の平衡吸着圧力とそれぞれガス吸着量を７１ＪＩＪ
定する。求めた平衡吸着圧力と吸ｅｆｔをグラフにプロ
ットして、吸着等温線を作成する。得られた吸着等温線
より７６０ａ＋ａ＋Ｈｇにおけるガス吸着容量を求める
。

１１）含水率 焼成前の試料の重量（Ｗｌ）を測定する。試料を８００
℃で２時間焼成しその重量を（Ｗ２）として含水率を求
める １ｉｉ）測定結果 表−２に示すとおり、本発明に係る吸着剤は、ＣＯなど
の吸着容量の大きいものであることが判った。

表　　−２ （ＩＩ）吸着剤の含水率とＣＯ吸吸着容色の関係１）測
定方法 実施例２で得られたイオン交換後、水洗処理した成形体
を１１０℃、２時間乾燥後のものを試料として４ｇを取
り、オートソーブ試料管に充填したものにつき、真空脱
気してそれぞれ残留水分の異なる試料を調製する。

この各試料の含水率は別に８００℃、２時間焼成して求
める。

他方、残留水分の異なる試料につき、２５℃、７６０＋
ｍＨｇにおける、ＣＯＯガス着容量を前記と同様な測定
法にて求め、含水量とＣＯＯガス着容量との関係を評価
する。

１ｉ）ＩＴＰＪ定結果 表−３に示すとおりであり、これを図示すると第１図の
ようになる。

この結果から明らかなように、吸着剤の含水率は３重量
％以下において、ＣＯガス吸吸容容量最大かつ安定とな
る。

なお、本結果は、実施例２における成形体につき求めら
れたものであるが、他の実施例における成形体について
も同様である。

表　　−３ 〔発明の効果〕 本発明に係るゼオライト吸着剤は、Ｃ０１ＣＨＮ　　お
よび０２等のガス吸着容量のすぐ４′２ れたものであり、特にＨ２−ＰＳＡ用吸着剤として好適
なものである。

また、本発明に係る製法によれば、Ｈ２−ＰＳＡ用吸着
剤として優れたゼオライト吸着剤を有利に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る吸着剤の含水率とＣＯ吸吸容容
量の関係の１例を示すグラフである。 特許出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｃａイオン交換率が６０％以上のＣａ−Ａ型ゼオラ
   イトを７５重量％以上含有する吸着剤であって、かつ該
   吸着剤の２５℃、７６０ｍｍＨｇにおけるガス吸着特性
   が次の関係を有することを特徴とする水素ＰＳＡ用ゼオ
   ライト吸着剤。 吸着ガス容量 吸着ガス （ｍｌ／ｇ） ＣＯ………２２以上 ＣＨ＿４………１３以上 Ｎ＿２………９以上 Ｏ＿２………３以上 ２、ゼオライト吸着剤が下記の工程を経ることを特徴と
   する水素ＰＳＡ用ゼオライト吸着剤の製造法。 （１）Ａ型ゼオライト７５重量％以上および粘土系結合
   剤２５重量％以下の混合物を成形、乾燥および焼成して
   成形体を調製する工程 （２）該成形体を加湿して水和する工程 （３）水和させた成形体をカルシウム塩水溶液でイオン
   交換する工程 （４）Ｃａイオン交換したＣａ−Ａ型ゼオライト成形体
   を２００〜５００℃の温度により加熱して活性化する工
   程 ３、活性化工程（４）は、Ｃａ−Ａ型ゼオライト成形体
   の含水率を３重量％以下とする請求項２記載の水素ＰＳ
   Ａ用ゼオライト吸着剤の製造法。