JPH0141380B2 - - Google Patents
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- JPH0141380B2 JPH0141380B2 JP58175945A JP17594583A JPH0141380B2 JP H0141380 B2 JPH0141380 B2 JP H0141380B2 JP 58175945 A JP58175945 A JP 58175945A JP 17594583 A JP17594583 A JP 17594583A JP H0141380 B2 JPH0141380 B2 JP H0141380B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主として、酸素および窒素ガスから
なる混合気体から吸着法により酸素および窒素ガ
スを分離、精製、または濃縮するに適した新規な
ゼオライト系組成物からなる分離剤に関するもの
である。 〔発明の目的〕 本発明の目的とするところは、上記のガスの分
離や濃縮に適合した２価金属で置換したＹ型ゼオ
ライトの特定組成を有する活性なゼオライト系組
成物からなる分離剤を提供するにある。 〔従来の技術〕 吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製
に際して、分子篩作用を有する細孔径５Å前後の
Ａ型ゼオライトが広く使用されている。典型的な
吸着剤として市販のMS−5Aが例示される。 〔発明の構成〕 本発明者は上記ガスの分離や濃縮を改善する目
的で、ゼオライト系吸着剤に対する主として酸素
ならびに窒素ガスの吸着ならびに脱着速度をより
大にするべく研究を重ねたところ、細孔径約８Å
のナトリウム型のＹ型ゼオライトを一定量以上の
２価金属で置換した組成物が公知のゼオライトと
比較してN2／O2吸着比がより大になり、さらに
気体の吸着及び脱着速度もより大になり、従つて
２価金属置換型のゼオライト組成物は吸着法にも
とづく上記の酸素および窒素ガスの分離や濃縮に
対して極めて効果の高いことが判明した。 本発明について詳しく説明すれば、以下の通り
である。 本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製、
ならびに濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライ
ト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤に関す
るものである。本発明に係る分離剤は、Ｙ型ゼオ
ライトのイオン交換可能なナトリウムを２価金属
イオン（M2+）で置換することにより得られる酸
素および窒素ガスの分離、精製、濃縮に適した下
記の活性なゼオライト系組成物より構成されてい
る。即ち、 Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチウ
ムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量分
率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成
物。 NaCaY（≧0.8） NaSrY（≧0.9） NaBaY（≧0.7） 但し、上記ＹはＹ型ゼオライトを表わしてお
り、また括弧内の値はゼオライト固相中の２価金
属（）の当量分率を示している（ゼオライト固
相中のイオン交換可能な金属の総和：＋＝
１当量分率）。 本発明の分離剤を構成する、２価金属で置換し
たＹ型ゼオライト系組成物は、細孔径約８ÅのＹ
型ゼオライトを水溶性の２価金属の塩化物、硝酸
等の溶液を用いてイオン交換を常温から高温（20
〜90℃）で実施することにより得られる。本発明
のNaCaY、NaSrY、およびNaBaYの３種のゼ
オライト固相中の２価金属の最適な含有量は、下
記の如くである。 即ち、NaCaY組成物では≧0.8、NaSrY組
成物では≧0.9、さらにNaBaY組成物では
≧0.7（当量分率）が、酸素および窒素ガスに対す
る分離効率を大にするために必要である。上述し
たの下限当量分率から飽和値（＝１）の間で
は前記の３種のゼオライト系組成物の活性化品を
使用してG.C.法により空気成分の分離を行つた
際、酸素および窒素ガスのピークは完全に分離し
ており、G.C.評価に関連したＳ、Ｑ、Ｒ値は
NaYのこれらの値に比較して改善されることが
認められた。また上記の３種のNaMY組成物に
対する空気成分の吸着、脱着は極めて迅速に好ま
しい状態で行われることが確認された。さらに上
記のの下限値以下ではの減少にともない、
Ｓ、Ｑ、およびＲ値は次第に小さくなる傾向にあ
る。かゝる理由にもとづいて、本発明のNaMY3
種組成物中のの数値限定を上述の如く実施し
た。 次に、酸素および窒素ガスの分離、精製、およ
び濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト組成
物の成型法について説明する。Ｘ型、Ｙ型及び／
又はＡ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがア
ルカリ土金属で0.7当量分率以上イオン交換され
てなるゼオライト組成物の粉末または小粒状品に
対して無機系および／または有機系の結合剤の存
在下に湿式混和を実施して均質な混和物を得、こ
れを所定の形状に成型し、引続き得られた成型体
を乾燥し、最終的に400〜580℃の温度域で焼成す
ることにより、活性化されたゼオライト組成物の
成型体を製造するものである。成型に際して使用
される無機系の結合剤の好適なものとして、ベン
トナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダルシ
リカやコロイダルアルミナ等のコロイド性物質が
例示される。一方、有機系の結合剤の好ましいも
のとして、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の結
晶性セルロースや糖蜜等が挙げられる。湿式成型
に際して、上述の無機および有機系の結合剤は単
独または併用を行つても差支えない。湿式混和の
工程で必要とする水分は、素材の２価金属置換型
ゼオライト組成物の物性により支配されるが、通
常の場合は、20〜50％の含水率が適量の範囲であ
る。次に、結合剤の使用量はそれの種類や成型用
素材の物性により当然異なるが、無機系の結合剤
のみを使用する場合はゼオライト組成物素材に対
して６〜36％が適量の範囲であり、一方、有機系
の結合剤のみを使用する場合は１〜５％が適量の
範囲である。上述の量の水や結合剤を使用するこ
とにより成型容易な混和物が得られ、これを用い
て成型して球状、柱状、ペレツト状、円筒状、板
状、ハニカム状その他の形状の成型品に加工する
ことが出来る。次に、得られた成型体は100℃前
後で乾燥されてそれの形状調整が行われた後、ゼ
オライト組成物の熱分解開始温度以下の温度域で
焼成されて、酸素および窒素ガスの精製ならびに
濃縮に適した２価金属置換型のゼオライト組成物
の成型体が得られる。上記の焼成温度は使用する
ゼオライト組成物の種類により異なるが、通常の
場合、400〜580℃が適当であり、450〜560℃はも
つとも好ましい焼成温度域である。 以下、上記したような結合剤を使用すること及
び混和物の含水率と焼成温度を上記した範囲に設
定することによる効果を列挙すると、 (i) ゼオライト系組成物からなる成型体を製造す
るに際し、ベントナイト、ケイソウ土などの無
機系の結合剤を使用した場合は、それにより、
ゼオライト微粒子間の結合が強化される。又、
上記の無機系の結合剤は、熱的にも安定であ
り、上述した400〜580℃の温度での成型体の焼
成に際しても、ゼオライト本来の特性に悪影響
を与えず、従つて得られる最終製品のガス吸着
特性にほとんど悪影響を与えないという利点を
有する。 (ii) 上述した有機系及び／又は無機系の結合剤を
使用することにより、ゼオライトの均一な湿式
混和物を容易に得ることができる。又、有機系
の結合剤を使用することにより、ゼオライトの
湿式混和物の成型が極めて容易になる。 (iii) 有機系の結合剤を使用すると、上述した温度
範囲による成型体の焼成により有機系の結合剤
が完全に熱分解してしまうので、ゼオライト本
来の吸着能を結合剤による希釈で低下させない
という利点を有する。 (iv) 無機系の結合剤と有機系の結合剤とを併用す
れば、無機系の結合剤の使用量を、無機系の結
合剤のみを使用する場合に比して減少させるこ
とができる。 (v) 上述のように、無機系及び／又は有機系の結
合剤を使用し、かつ、混和物中の含水率を20〜
50％の範囲に設定し、さらに焼成温度を400〜
580℃の範囲に設定することにより、得られる
成型体のN2／O2吸着比は極めて高い値を示し、
選択吸着性に優れた成型体の製造が可能とな
る。 (vi) 上記のような結合剤を使用すること及び含水
率、焼成温度を上記の範囲に設定することによ
り、得られる成型体の窒素又は酸素の吸着速度
及び脱着速度は大である。 (vii) 得られる成型体の比表面積は大で多孔質であ
り、これにより、酸素及び窒素の選択吸着性を
高めることができる。 (viii) 得られる成型体の機械的強度も充分大であ
り、その破損や摩耗がなく、吸着塔への充填吸
着剤として好適である。 なお、結合剤と混和されるゼオライト系組成物
の好適な組成は、その出発原料としてＹ型ゼオラ
イトを使用する場合については、上述した本発明
で限定された通りである。 次に、参考までに、ゼオライト系組成物とし
て、Ｘ型ゼオライトもしくはＡ型ゼオライトを出
発原料とした下記の組成のものについて説明す
る。 (1) Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ムで0.8当量分率以上イオン交換されてなるゼ
オライト系組成物。 NaCaX（≧0.8） NaCaX（≧0.8） NaSrX（≧0.8） (2) Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
ルシウムで0.9当量分率以上イオン交換されて
なるゼオライト系組成物。 NaCaZ（≧0.9） 但し、上記ＸおよびＺはそれぞれＸ型ゼオライ
トおよびＡ型ゼオライトを表わしている。 細孔径約10ÅのＸ型ゼオライト（NaX）を水
溶性の２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用
いて２価金属イオンでイオン交換反応を常温から
高温、例えば20〜90℃で実施することにより得ら
れる10Åよりも小さい細孔径を有するNaCaX、
NaSrX、ならびにNaBaXの３種のゼオライト組
成物中の２価金属の含有量は、何れの場合も、少
なくとも0.8当量分率以上の存在が酸素および窒
素ガスの選択的吸着法による分離効率を増大する
ためにも必要である。かゝる組成を有する上述の
３種の熱的活性化品に対するN2／O2吸着比は、
何れの場合も、NaXのそれに比較して改善され
て５〜33％増大する利点がある。さらに上記３種
の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロ
マトグラフの特性はNaXのそれに比較してより
改善される特徴がある。即ち、上記の３種の
NaMX活性化品（≧0.8当量分率）を使用して
ガスクロマトグラフ法（G.C.）により空気成分を
分離した際に得られる酸素および窒素ガスのクロ
マトグラフの分離性は、NaX活性化品使用時と
比較してより好ましい方向に改善され、さらに得
られたガスクロマトグラフの評価を相対分離度
（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分離能（Ｒ）を
測定することにより実施したが、これらの何れの
値も、前者の３種の２価金属置換体では後者の
NaXと比較して著しく増大することが確認され
た。上記Ｓ、Ｑ、およびＲの評価はW.L.Jones、
R.Kieselbach、Anal.chem.、30、1590（1958）の
方法によつた。かゝるＳ、Ｑ、およびＲ値の増大
の傾向は、上述の３種のNaMX（≧0.8）の活
性化品を吸着法による空気成分等より酸素および
窒素ガスを分離または濃縮する際に分離剤として
使用することにより、公知の分離剤所要量に比較
してそれの使用量を軽減できるのみならず、吸着
床の吸着工程や再生工程の所要時間を著しく短縮
する効果をもたらすことを意味している。 換言すれば、上記した組成を有するNaMXを
使用することにより、吸着法により経済的に上記
の目的ガスが得られる利点がある。 前述の３種のNaMX組成物では、何れも≧
0.8当量分率と限定している。＝0.8〜1.0の当量
分率の範囲ではＳ、Ｑ、Ｒ値はNaXのそれらの
値に比較して優れており、一方、上記のの下限
値以下ではＭの減少にともないＳ、Ｑ、およびＲ
値は徐々に減少する傾向が認められた。これによ
り、NaMXよりなる３種のゼオライト系組成物
中のを上記のように0.8以上と設定した。 次に、Ａ型ゼオライトを出発原料としたゼオラ
イト組成物を使用する場合について述べる。細孔
径約４ÅのＡ型ゼオライトを水溶性のカルシウム
の塩化物、硝酸塩等の溶液を使用して、常温から
高温（20〜90℃）下でイオン交換反応を実施する
ことにより得られる細孔径約５ÅのNaCaZゼオ
ライト組成物中の固相のカルシウムの最適量は、
Ca≧0.9当量分率である。 NaCaZ中の＝0.9〜1.0当量分率の範囲内で
は、N2／O2吸着比（Ｂ・Ｅ・Ｔ法、760mmHg；
25℃）はカルシウムの含量に比例して若干増大す
る傾向にあるが、この比は3.18〜3.3の範囲内に
ある。NaCaZ組成物（≧0.9当量分率）の
N2／O2吸着比は、市販のモレキユラーシーブ
MS−5A（粉末）のN2／O2＝3.0（760mmHg；25
℃）に比較して６〜10％高い特徴がある。かゝる
事実は、参考例２のNaCaZ（≧0.9）組成物を
使用して、吸着法により空気を原料ガスとして、
それより酸素または窒素ガスを分離、または濃縮
する際に、上記の如く選択吸着性の差異が発揮で
きて、公知の同種の吸着剤と比較して、より高い
効率で目的ガスが容易に得られることを示してい
るに外ならない。 〔実施例〕 次に、本発明の具体的態様を実施例に基いて説
明するが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施
例に限定されるものではない。 本実施例は、Ｙ型ゼオライト（NaY）のイオ
ン交換可能なナトリウムを２価金属（M2+）で置
換することにより得られるNaMY型ゼオライト
組成物の製造例に関するものである。 第１表に記載したように、出発原料として
NaYを用い、2M SrCl2、1.8M BaCl2、および
2M CaCl2水溶液を用いてバツチ法によるイオン
交換を３〜４回実施して表記の組成を有する
NaSrY（≧0.9）、NaCaY（≧0.8）、および
NaBaY（≧0.7当量分率）ゼオライト組成物を
調製した。本実施例の出発原料のNaYゼオライ
トとしては1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・XH2O
の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。これの
活性化粉末の比表面積（S.S.A）は937m2／ｇで
あつた。 参考例 １ 次に、Ｘ型ゼオライトを出発原料としたゼオラ
イト系組成物の製造例を参考例１として示す。 本参考例はＸ型ゼオライト（NaX）のイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、または濃縮に適したNaCaX
（≧0.8）、NaSrX（≧0.8）、およびNaBaX
（≧0.8当量分率）の活性なゼオライト組成物
の製造例に関するものである。出発原料のNaX
型ゼオライトとしては、1.00Na2O・Al2O3・
2.29SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾燥微粉末
を使用した。これを熱的活性化して比表面積（S.
S.A）を測定し、838m2／ｇを得た。上記のNaX
に対して、第２表の処理条件で示したように、
2M SrCl2、1M BaCl2、および2M CaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を60℃で４〜
５時間攪拌下に保持して３〜４回実施して、それ
ぞれNaSrX、NaBaX、およびNaCaXに転換さ
せた。バツチ法による最終処理を終了した
NaMXは遠心分離された後、水洗した。水洗は
塩素イオンがなくなるまで実施した。水洗を終了
したNaMX組成物は100〜110℃で乾燥された後、
微粉末とした。 本参考例１により得られたゼオライト組成物
NaMXの組成と収量を第２表に記載した。参考
例１で得られたゼオライト組成物を熱的に活性化
して無水物とすれば、酸素および窒素ガスの分離
や濃縮に適した分離剤が得られる。 参考例 ２ 参考例２は、Ａ型ゼオライトを出発原料とする
ゼオライト系組成物の製造例である。すなわち、
Ａ型ゼオライト（NaZ）のイオン交換可能なナ
トリウムをカルシウムイオンで置換することによ
り得られる酸素および窒素ガスの分離、精製、お
よび濃縮に適したNaCaZ（≧0.9当量分率）の
活性なゼオライト組成物の製造例に関するもので
ある。本例に於いては出発原料のNaZゼオライ
トとしては1.02Na2O・Al2O3・1.92SiO2・XH2O
の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。これの
活性化粉末の比表面積（S.S.A）は665m2／ｇで
あつた。本例のイオン交換は、2.5M CaCl2水溶
液を用いて60℃で４時間攪拌下に保持する操作を
４回実施して行われ、第３表に表記した如き組成
を有するNaCaZ組成物が得られた。本品の熱的
活性化品は後述の如き特徴を有し、酸素および窒
素の分離剤として優れていることが判明した。 第４表は参考例１により得られるゼオライト組
成物のN2／O2吸着比に関するものであり、参考
例１のNaMX型ゼオライト組成物のN2／O2吸着
比が出発原料に使用したNaXに比較して如何に
改善されるかを表は示したものである。比較例１
のNaXの活性化品のN2／O2吸着比は2.81（760mm
Hg；25℃）であるが、これのイオン交換により
得られた表記の参考例１のNaMX型のゼオライ
ト組成物の活性化品のN2／O2吸着比は2.94〜3.75
の範囲内にあり、従つて、上記の吸着比が
NaMXではNaXに比較して５〜33％改善される
ことが判明した。さらに参考例２のNaCaZ（
＝0.9165当量分率）の活性化品のN2／O2吸着比
は3.18であり、一方同種の市販品NS−5A（比較
例２）のそれは2.9〜3.0の範囲内にある。従つて
前者は後者に対して６〜10％高い吸着比を示して
いる。上記の事実は、参考例１および２のゼオラ
イト組成物の活性化品を酸素および窒素ガスの分
離や濃縮目的に吸着剤として使用時に、より分離
効率を増大させることを表わしているに外ならな
い。 参考例 ３ 本参考例は、酸素および窒素ガスの分離、精
製、濃縮に適した活性化されたゼオライト組成物
の成型体を製造する方法に関するものである。 成型用ゼオライト組成物の素材としては、参考
例２の方法に準じて製造されたNaCaZ組成物
（＝0.9186；＝0.0814当量分率）の乾燥粉末
60Kgを使用した。上記のゼオライト組成物の素材
に対してベントナイトの微粉末13.8Kgとメチルセ
ルロース1.2Kgを添加し、Ｖミキサーを用いて２
時間30分混合を行つて混合物を調製した。次に、
上記の混合物に対して水を添加して混和を３時間
50分実施した。混和終了時の混和物中の水分は35
〜36％に保持された。次に混和物を用いて、湿式
成型を行つて1/16″ペレツトに調整した後、得ら
れた1/16″ペレツトの乾燥を100〜110℃で実施し
た。さらに乾燥ペレツトの長さの調整をフラツシ
ヤーを用いて実施した後、最終的に上記のペレツ
トは530〜550℃に4.5hrs焼成されて活性なゼオラ
イト組成物の成型体が得られた。 本成型に於いては焼成済1/16″ペレツトとして
45Kgが得られた。尚、本参考例で得られた1/16″
成型体の物性値は下記の如くであつた。 1/16″ペレツトの平均強度：＝3.04Kg／pellet 1/16″ペレツトの見掛密度：＝1.308 1/16″ペレツトのS.S.A.：569m2／ｇ 1/16″ペレツトのＮ／Ｏ吸着比：3.17（760mmHg；
25℃） 本参考例で得られた焼成済みの1/16″ペレツト
のN2／O2吸着比は上述の如く3.17を示し、一方、
市販のMS−5A、1/16″ペレツトのN2／O2吸着比
は2.93である。これを見ても本参考例で得られた
１／１６″ペレツトは、酸素や窒素ガスの分離や濃縮
に対して、市販品と比較して、より効果を発揮す
ることは明白である。尚、本成型品、NaCaZ、
１／１６″ペレツトを破砕して40〜60メツシユの粒度
分布を示すものを用いてG.C.試験を実施したが、
空気中の酸素および窒素のピークの分離は完全に
行われ、得られたS.Q.R値は何れも優れているこ
とが判明した。 次に参考例１で得られたNaMX型ゼオライト
組成物ならびに実施例で得られたNaMY型ゼオ
ライト組成物の成型が上記参考例３と全く同様な
方法で行われ、最終的に焼成されて1/16″ペレツ
トが調整された。さらに参考例１で出発原料とし
て使用したNaX（1.00Na2O・Al2O3・2.29SiO2・
XH2O）粉末および実施例で出発原料として使用
したNaY（1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・XH2O）
粉末の成型も参考例３に準じて行われ、最終的に
成型体を530〜550℃で4.5hrs焼成することによ
り、活性化されたNaX・1/16″ペレツトおよび
NaY・1/16″ペレツトが調整された。試作された
NaSrX・1/16″ペレツト、NaCaX・1/16″ペレツ
トおよびNaX・1/16″ペレツト、NaSrY・1/1
６″ペレツト、NaBaY・1/16″ペレツト、
NaCaY・1/16″ペレツトおよびNaY・1/16″ペレ
ツトの７種の成型体は粉砕されて粗粒子とした
後、分級され40〜60メツシユの粒度範囲のものを
G.C.テスト用試料とした。G.C.試験に際しては、
ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×2000mm）
に上記のゼオライト組成物の成型体（40〜60メツ
シユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエージン
グを260℃で15時間実施した後、第５表ならびに
第６表記載のG.C.測定条件で被検気体として空気
を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとしてG.C.試
験を行つた。 第５表に示した如く、NaSrXおよびNaCaX成
型体の活性化品を用いたG.C.試験では、空気を被
検気体として使用時に、酸素および窒素のピーク
の分離は好ましい状態で行われ、これら２種の成
型体を用いて得られたＳ、Ｑ、およびＲ値は比較
例１のNaX成型体のこれらの値に比較して増大
することが認められた。キヤリヤーガスの流速を
4.5倍に増大してもNaSrX成型体使用時のＳ、
Ｑ、Ｒ値はほゞ不変であつた。またNaCaX成型
体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキヤリヤーガスの流速
を３倍に増大しても減少の傾向は僅少である。こ
れらの事実はNaMX（Ｍ＝Sr、Ca）成型体が酸
素や窒素ガスの分離、濃縮用の吸着剤として好適
であることを示している。第６表はNaMY成型
体の活性化品を用いたG.C.試験に関するものであ
る。表示したG.C.測定条件では、NaMY成型体
（Ｍ＝Sr、Ba、Ca）使用時に得られるＳ、Ｑ、
およびＲ値は比較例３のNaY成型体使用時のそ
れらの値に比較して優れていることが判明した。
NaMX型吸着剤やNaMY型吸着剤に対する酸素
や、窒素ガスの吸着や脱着は、G.C.データーより
見ても、公知の吸着剤に比較してより迅速に行わ
れるので、吸着法による上記ガスの分離や精製に
際して上記の型の吸着剤が高能率を発揮する特徴
があることは明白である。 要するに、本発明は酸素および窒素ガスの分
離、精製および濃縮に適したＹ型ゼオライトを出
発原料とする３種のゼオライト系組成物
〔NaMY（Ｍ＝Ca、Sr、Ba）〕を提供したもので
あつて、本発明の吸着法を利用したガス分野での
利用度は大きいものと認められる。
なる混合気体から吸着法により酸素および窒素ガ
スを分離、精製、または濃縮するに適した新規な
ゼオライト系組成物からなる分離剤に関するもの
である。 〔発明の目的〕 本発明の目的とするところは、上記のガスの分
離や濃縮に適合した２価金属で置換したＹ型ゼオ
ライトの特定組成を有する活性なゼオライト系組
成物からなる分離剤を提供するにある。 〔従来の技術〕 吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製
に際して、分子篩作用を有する細孔径５Å前後の
Ａ型ゼオライトが広く使用されている。典型的な
吸着剤として市販のMS−5Aが例示される。 〔発明の構成〕 本発明者は上記ガスの分離や濃縮を改善する目
的で、ゼオライト系吸着剤に対する主として酸素
ならびに窒素ガスの吸着ならびに脱着速度をより
大にするべく研究を重ねたところ、細孔径約８Å
のナトリウム型のＹ型ゼオライトを一定量以上の
２価金属で置換した組成物が公知のゼオライトと
比較してN2／O2吸着比がより大になり、さらに
気体の吸着及び脱着速度もより大になり、従つて
２価金属置換型のゼオライト組成物は吸着法にも
とづく上記の酸素および窒素ガスの分離や濃縮に
対して極めて効果の高いことが判明した。 本発明について詳しく説明すれば、以下の通り
である。 本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製、
ならびに濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライ
ト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤に関す
るものである。本発明に係る分離剤は、Ｙ型ゼオ
ライトのイオン交換可能なナトリウムを２価金属
イオン（M2+）で置換することにより得られる酸
素および窒素ガスの分離、精製、濃縮に適した下
記の活性なゼオライト系組成物より構成されてい
る。即ち、 Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチウ
ムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量分
率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成
物。 NaCaY（≧0.8） NaSrY（≧0.9） NaBaY（≧0.7） 但し、上記ＹはＹ型ゼオライトを表わしてお
り、また括弧内の値はゼオライト固相中の２価金
属（）の当量分率を示している（ゼオライト固
相中のイオン交換可能な金属の総和：＋＝
１当量分率）。 本発明の分離剤を構成する、２価金属で置換し
たＹ型ゼオライト系組成物は、細孔径約８ÅのＹ
型ゼオライトを水溶性の２価金属の塩化物、硝酸
等の溶液を用いてイオン交換を常温から高温（20
〜90℃）で実施することにより得られる。本発明
のNaCaY、NaSrY、およびNaBaYの３種のゼ
オライト固相中の２価金属の最適な含有量は、下
記の如くである。 即ち、NaCaY組成物では≧0.8、NaSrY組
成物では≧0.9、さらにNaBaY組成物では
≧0.7（当量分率）が、酸素および窒素ガスに対す
る分離効率を大にするために必要である。上述し
たの下限当量分率から飽和値（＝１）の間で
は前記の３種のゼオライト系組成物の活性化品を
使用してG.C.法により空気成分の分離を行つた
際、酸素および窒素ガスのピークは完全に分離し
ており、G.C.評価に関連したＳ、Ｑ、Ｒ値は
NaYのこれらの値に比較して改善されることが
認められた。また上記の３種のNaMY組成物に
対する空気成分の吸着、脱着は極めて迅速に好ま
しい状態で行われることが確認された。さらに上
記のの下限値以下ではの減少にともない、
Ｓ、Ｑ、およびＲ値は次第に小さくなる傾向にあ
る。かゝる理由にもとづいて、本発明のNaMY3
種組成物中のの数値限定を上述の如く実施し
た。 次に、酸素および窒素ガスの分離、精製、およ
び濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト組成
物の成型法について説明する。Ｘ型、Ｙ型及び／
又はＡ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがア
ルカリ土金属で0.7当量分率以上イオン交換され
てなるゼオライト組成物の粉末または小粒状品に
対して無機系および／または有機系の結合剤の存
在下に湿式混和を実施して均質な混和物を得、こ
れを所定の形状に成型し、引続き得られた成型体
を乾燥し、最終的に400〜580℃の温度域で焼成す
ることにより、活性化されたゼオライト組成物の
成型体を製造するものである。成型に際して使用
される無機系の結合剤の好適なものとして、ベン
トナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダルシ
リカやコロイダルアルミナ等のコロイド性物質が
例示される。一方、有機系の結合剤の好ましいも
のとして、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の結
晶性セルロースや糖蜜等が挙げられる。湿式成型
に際して、上述の無機および有機系の結合剤は単
独または併用を行つても差支えない。湿式混和の
工程で必要とする水分は、素材の２価金属置換型
ゼオライト組成物の物性により支配されるが、通
常の場合は、20〜50％の含水率が適量の範囲であ
る。次に、結合剤の使用量はそれの種類や成型用
素材の物性により当然異なるが、無機系の結合剤
のみを使用する場合はゼオライト組成物素材に対
して６〜36％が適量の範囲であり、一方、有機系
の結合剤のみを使用する場合は１〜５％が適量の
範囲である。上述の量の水や結合剤を使用するこ
とにより成型容易な混和物が得られ、これを用い
て成型して球状、柱状、ペレツト状、円筒状、板
状、ハニカム状その他の形状の成型品に加工する
ことが出来る。次に、得られた成型体は100℃前
後で乾燥されてそれの形状調整が行われた後、ゼ
オライト組成物の熱分解開始温度以下の温度域で
焼成されて、酸素および窒素ガスの精製ならびに
濃縮に適した２価金属置換型のゼオライト組成物
の成型体が得られる。上記の焼成温度は使用する
ゼオライト組成物の種類により異なるが、通常の
場合、400〜580℃が適当であり、450〜560℃はも
つとも好ましい焼成温度域である。 以下、上記したような結合剤を使用すること及
び混和物の含水率と焼成温度を上記した範囲に設
定することによる効果を列挙すると、 (i) ゼオライト系組成物からなる成型体を製造す
るに際し、ベントナイト、ケイソウ土などの無
機系の結合剤を使用した場合は、それにより、
ゼオライト微粒子間の結合が強化される。又、
上記の無機系の結合剤は、熱的にも安定であ
り、上述した400〜580℃の温度での成型体の焼
成に際しても、ゼオライト本来の特性に悪影響
を与えず、従つて得られる最終製品のガス吸着
特性にほとんど悪影響を与えないという利点を
有する。 (ii) 上述した有機系及び／又は無機系の結合剤を
使用することにより、ゼオライトの均一な湿式
混和物を容易に得ることができる。又、有機系
の結合剤を使用することにより、ゼオライトの
湿式混和物の成型が極めて容易になる。 (iii) 有機系の結合剤を使用すると、上述した温度
範囲による成型体の焼成により有機系の結合剤
が完全に熱分解してしまうので、ゼオライト本
来の吸着能を結合剤による希釈で低下させない
という利点を有する。 (iv) 無機系の結合剤と有機系の結合剤とを併用す
れば、無機系の結合剤の使用量を、無機系の結
合剤のみを使用する場合に比して減少させるこ
とができる。 (v) 上述のように、無機系及び／又は有機系の結
合剤を使用し、かつ、混和物中の含水率を20〜
50％の範囲に設定し、さらに焼成温度を400〜
580℃の範囲に設定することにより、得られる
成型体のN2／O2吸着比は極めて高い値を示し、
選択吸着性に優れた成型体の製造が可能とな
る。 (vi) 上記のような結合剤を使用すること及び含水
率、焼成温度を上記の範囲に設定することによ
り、得られる成型体の窒素又は酸素の吸着速度
及び脱着速度は大である。 (vii) 得られる成型体の比表面積は大で多孔質であ
り、これにより、酸素及び窒素の選択吸着性を
高めることができる。 (viii) 得られる成型体の機械的強度も充分大であ
り、その破損や摩耗がなく、吸着塔への充填吸
着剤として好適である。 なお、結合剤と混和されるゼオライト系組成物
の好適な組成は、その出発原料としてＹ型ゼオラ
イトを使用する場合については、上述した本発明
で限定された通りである。 次に、参考までに、ゼオライト系組成物とし
て、Ｘ型ゼオライトもしくはＡ型ゼオライトを出
発原料とした下記の組成のものについて説明す
る。 (1) Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ムで0.8当量分率以上イオン交換されてなるゼ
オライト系組成物。 NaCaX（≧0.8） NaCaX（≧0.8） NaSrX（≧0.8） (2) Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
ルシウムで0.9当量分率以上イオン交換されて
なるゼオライト系組成物。 NaCaZ（≧0.9） 但し、上記ＸおよびＺはそれぞれＸ型ゼオライ
トおよびＡ型ゼオライトを表わしている。 細孔径約10ÅのＸ型ゼオライト（NaX）を水
溶性の２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用
いて２価金属イオンでイオン交換反応を常温から
高温、例えば20〜90℃で実施することにより得ら
れる10Åよりも小さい細孔径を有するNaCaX、
NaSrX、ならびにNaBaXの３種のゼオライト組
成物中の２価金属の含有量は、何れの場合も、少
なくとも0.8当量分率以上の存在が酸素および窒
素ガスの選択的吸着法による分離効率を増大する
ためにも必要である。かゝる組成を有する上述の
３種の熱的活性化品に対するN2／O2吸着比は、
何れの場合も、NaXのそれに比較して改善され
て５〜33％増大する利点がある。さらに上記３種
の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロ
マトグラフの特性はNaXのそれに比較してより
改善される特徴がある。即ち、上記の３種の
NaMX活性化品（≧0.8当量分率）を使用して
ガスクロマトグラフ法（G.C.）により空気成分を
分離した際に得られる酸素および窒素ガスのクロ
マトグラフの分離性は、NaX活性化品使用時と
比較してより好ましい方向に改善され、さらに得
られたガスクロマトグラフの評価を相対分離度
（Ｓ）、相対尖鋭度（Ｑ）、および分離能（Ｒ）を
測定することにより実施したが、これらの何れの
値も、前者の３種の２価金属置換体では後者の
NaXと比較して著しく増大することが確認され
た。上記Ｓ、Ｑ、およびＲの評価はW.L.Jones、
R.Kieselbach、Anal.chem.、30、1590（1958）の
方法によつた。かゝるＳ、Ｑ、およびＲ値の増大
の傾向は、上述の３種のNaMX（≧0.8）の活
性化品を吸着法による空気成分等より酸素および
窒素ガスを分離または濃縮する際に分離剤として
使用することにより、公知の分離剤所要量に比較
してそれの使用量を軽減できるのみならず、吸着
床の吸着工程や再生工程の所要時間を著しく短縮
する効果をもたらすことを意味している。 換言すれば、上記した組成を有するNaMXを
使用することにより、吸着法により経済的に上記
の目的ガスが得られる利点がある。 前述の３種のNaMX組成物では、何れも≧
0.8当量分率と限定している。＝0.8〜1.0の当量
分率の範囲ではＳ、Ｑ、Ｒ値はNaXのそれらの
値に比較して優れており、一方、上記のの下限
値以下ではＭの減少にともないＳ、Ｑ、およびＲ
値は徐々に減少する傾向が認められた。これによ
り、NaMXよりなる３種のゼオライト系組成物
中のを上記のように0.8以上と設定した。 次に、Ａ型ゼオライトを出発原料としたゼオラ
イト組成物を使用する場合について述べる。細孔
径約４ÅのＡ型ゼオライトを水溶性のカルシウム
の塩化物、硝酸塩等の溶液を使用して、常温から
高温（20〜90℃）下でイオン交換反応を実施する
ことにより得られる細孔径約５ÅのNaCaZゼオ
ライト組成物中の固相のカルシウムの最適量は、
Ca≧0.9当量分率である。 NaCaZ中の＝0.9〜1.0当量分率の範囲内で
は、N2／O2吸着比（Ｂ・Ｅ・Ｔ法、760mmHg；
25℃）はカルシウムの含量に比例して若干増大す
る傾向にあるが、この比は3.18〜3.3の範囲内に
ある。NaCaZ組成物（≧0.9当量分率）の
N2／O2吸着比は、市販のモレキユラーシーブ
MS−5A（粉末）のN2／O2＝3.0（760mmHg；25
℃）に比較して６〜10％高い特徴がある。かゝる
事実は、参考例２のNaCaZ（≧0.9）組成物を
使用して、吸着法により空気を原料ガスとして、
それより酸素または窒素ガスを分離、または濃縮
する際に、上記の如く選択吸着性の差異が発揮で
きて、公知の同種の吸着剤と比較して、より高い
効率で目的ガスが容易に得られることを示してい
るに外ならない。 〔実施例〕 次に、本発明の具体的態様を実施例に基いて説
明するが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施
例に限定されるものではない。 本実施例は、Ｙ型ゼオライト（NaY）のイオ
ン交換可能なナトリウムを２価金属（M2+）で置
換することにより得られるNaMY型ゼオライト
組成物の製造例に関するものである。 第１表に記載したように、出発原料として
NaYを用い、2M SrCl2、1.8M BaCl2、および
2M CaCl2水溶液を用いてバツチ法によるイオン
交換を３〜４回実施して表記の組成を有する
NaSrY（≧0.9）、NaCaY（≧0.8）、および
NaBaY（≧0.7当量分率）ゼオライト組成物を
調製した。本実施例の出発原料のNaYゼオライ
トとしては1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・XH2O
の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。これの
活性化粉末の比表面積（S.S.A）は937m2／ｇで
あつた。 参考例 １ 次に、Ｘ型ゼオライトを出発原料としたゼオラ
イト系組成物の製造例を参考例１として示す。 本参考例はＸ型ゼオライト（NaX）のイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、または濃縮に適したNaCaX
（≧0.8）、NaSrX（≧0.8）、およびNaBaX
（≧0.8当量分率）の活性なゼオライト組成物
の製造例に関するものである。出発原料のNaX
型ゼオライトとしては、1.00Na2O・Al2O3・
2.29SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾燥微粉末
を使用した。これを熱的活性化して比表面積（S.
S.A）を測定し、838m2／ｇを得た。上記のNaX
に対して、第２表の処理条件で示したように、
2M SrCl2、1M BaCl2、および2M CaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を60℃で４〜
５時間攪拌下に保持して３〜４回実施して、それ
ぞれNaSrX、NaBaX、およびNaCaXに転換さ
せた。バツチ法による最終処理を終了した
NaMXは遠心分離された後、水洗した。水洗は
塩素イオンがなくなるまで実施した。水洗を終了
したNaMX組成物は100〜110℃で乾燥された後、
微粉末とした。 本参考例１により得られたゼオライト組成物
NaMXの組成と収量を第２表に記載した。参考
例１で得られたゼオライト組成物を熱的に活性化
して無水物とすれば、酸素および窒素ガスの分離
や濃縮に適した分離剤が得られる。 参考例 ２ 参考例２は、Ａ型ゼオライトを出発原料とする
ゼオライト系組成物の製造例である。すなわち、
Ａ型ゼオライト（NaZ）のイオン交換可能なナ
トリウムをカルシウムイオンで置換することによ
り得られる酸素および窒素ガスの分離、精製、お
よび濃縮に適したNaCaZ（≧0.9当量分率）の
活性なゼオライト組成物の製造例に関するもので
ある。本例に於いては出発原料のNaZゼオライ
トとしては1.02Na2O・Al2O3・1.92SiO2・XH2O
の化学組成を有する乾燥粉末を使用した。これの
活性化粉末の比表面積（S.S.A）は665m2／ｇで
あつた。本例のイオン交換は、2.5M CaCl2水溶
液を用いて60℃で４時間攪拌下に保持する操作を
４回実施して行われ、第３表に表記した如き組成
を有するNaCaZ組成物が得られた。本品の熱的
活性化品は後述の如き特徴を有し、酸素および窒
素の分離剤として優れていることが判明した。 第４表は参考例１により得られるゼオライト組
成物のN2／O2吸着比に関するものであり、参考
例１のNaMX型ゼオライト組成物のN2／O2吸着
比が出発原料に使用したNaXに比較して如何に
改善されるかを表は示したものである。比較例１
のNaXの活性化品のN2／O2吸着比は2.81（760mm
Hg；25℃）であるが、これのイオン交換により
得られた表記の参考例１のNaMX型のゼオライ
ト組成物の活性化品のN2／O2吸着比は2.94〜3.75
の範囲内にあり、従つて、上記の吸着比が
NaMXではNaXに比較して５〜33％改善される
ことが判明した。さらに参考例２のNaCaZ（
＝0.9165当量分率）の活性化品のN2／O2吸着比
は3.18であり、一方同種の市販品NS−5A（比較
例２）のそれは2.9〜3.0の範囲内にある。従つて
前者は後者に対して６〜10％高い吸着比を示して
いる。上記の事実は、参考例１および２のゼオラ
イト組成物の活性化品を酸素および窒素ガスの分
離や濃縮目的に吸着剤として使用時に、より分離
効率を増大させることを表わしているに外ならな
い。 参考例 ３ 本参考例は、酸素および窒素ガスの分離、精
製、濃縮に適した活性化されたゼオライト組成物
の成型体を製造する方法に関するものである。 成型用ゼオライト組成物の素材としては、参考
例２の方法に準じて製造されたNaCaZ組成物
（＝0.9186；＝0.0814当量分率）の乾燥粉末
60Kgを使用した。上記のゼオライト組成物の素材
に対してベントナイトの微粉末13.8Kgとメチルセ
ルロース1.2Kgを添加し、Ｖミキサーを用いて２
時間30分混合を行つて混合物を調製した。次に、
上記の混合物に対して水を添加して混和を３時間
50分実施した。混和終了時の混和物中の水分は35
〜36％に保持された。次に混和物を用いて、湿式
成型を行つて1/16″ペレツトに調整した後、得ら
れた1/16″ペレツトの乾燥を100〜110℃で実施し
た。さらに乾燥ペレツトの長さの調整をフラツシ
ヤーを用いて実施した後、最終的に上記のペレツ
トは530〜550℃に4.5hrs焼成されて活性なゼオラ
イト組成物の成型体が得られた。 本成型に於いては焼成済1/16″ペレツトとして
45Kgが得られた。尚、本参考例で得られた1/16″
成型体の物性値は下記の如くであつた。 1/16″ペレツトの平均強度：＝3.04Kg／pellet 1/16″ペレツトの見掛密度：＝1.308 1/16″ペレツトのS.S.A.：569m2／ｇ 1/16″ペレツトのＮ／Ｏ吸着比：3.17（760mmHg；
25℃） 本参考例で得られた焼成済みの1/16″ペレツト
のN2／O2吸着比は上述の如く3.17を示し、一方、
市販のMS−5A、1/16″ペレツトのN2／O2吸着比
は2.93である。これを見ても本参考例で得られた
１／１６″ペレツトは、酸素や窒素ガスの分離や濃縮
に対して、市販品と比較して、より効果を発揮す
ることは明白である。尚、本成型品、NaCaZ、
１／１６″ペレツトを破砕して40〜60メツシユの粒度
分布を示すものを用いてG.C.試験を実施したが、
空気中の酸素および窒素のピークの分離は完全に
行われ、得られたS.Q.R値は何れも優れているこ
とが判明した。 次に参考例１で得られたNaMX型ゼオライト
組成物ならびに実施例で得られたNaMY型ゼオ
ライト組成物の成型が上記参考例３と全く同様な
方法で行われ、最終的に焼成されて1/16″ペレツ
トが調整された。さらに参考例１で出発原料とし
て使用したNaX（1.00Na2O・Al2O3・2.29SiO2・
XH2O）粉末および実施例で出発原料として使用
したNaY（1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・XH2O）
粉末の成型も参考例３に準じて行われ、最終的に
成型体を530〜550℃で4.5hrs焼成することによ
り、活性化されたNaX・1/16″ペレツトおよび
NaY・1/16″ペレツトが調整された。試作された
NaSrX・1/16″ペレツト、NaCaX・1/16″ペレツ
トおよびNaX・1/16″ペレツト、NaSrY・1/1
６″ペレツト、NaBaY・1/16″ペレツト、
NaCaY・1/16″ペレツトおよびNaY・1/16″ペレ
ツトの７種の成型体は粉砕されて粗粒子とした
後、分級され40〜60メツシユの粒度範囲のものを
G.C.テスト用試料とした。G.C.試験に際しては、
ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×2000mm）
に上記のゼオライト組成物の成型体（40〜60メツ
シユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエージン
グを260℃で15時間実施した後、第５表ならびに
第６表記載のG.C.測定条件で被検気体として空気
を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとしてG.C.試
験を行つた。 第５表に示した如く、NaSrXおよびNaCaX成
型体の活性化品を用いたG.C.試験では、空気を被
検気体として使用時に、酸素および窒素のピーク
の分離は好ましい状態で行われ、これら２種の成
型体を用いて得られたＳ、Ｑ、およびＲ値は比較
例１のNaX成型体のこれらの値に比較して増大
することが認められた。キヤリヤーガスの流速を
4.5倍に増大してもNaSrX成型体使用時のＳ、
Ｑ、Ｒ値はほゞ不変であつた。またNaCaX成型
体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキヤリヤーガスの流速
を３倍に増大しても減少の傾向は僅少である。こ
れらの事実はNaMX（Ｍ＝Sr、Ca）成型体が酸
素や窒素ガスの分離、濃縮用の吸着剤として好適
であることを示している。第６表はNaMY成型
体の活性化品を用いたG.C.試験に関するものであ
る。表示したG.C.測定条件では、NaMY成型体
（Ｍ＝Sr、Ba、Ca）使用時に得られるＳ、Ｑ、
およびＲ値は比較例３のNaY成型体使用時のそ
れらの値に比較して優れていることが判明した。
NaMX型吸着剤やNaMY型吸着剤に対する酸素
や、窒素ガスの吸着や脱着は、G.C.データーより
見ても、公知の吸着剤に比較してより迅速に行わ
れるので、吸着法による上記ガスの分離や精製に
際して上記の型の吸着剤が高能率を発揮する特徴
があることは明白である。 要するに、本発明は酸素および窒素ガスの分
離、精製および濃縮に適したＹ型ゼオライトを出
発原料とする３種のゼオライト系組成物
〔NaMY（Ｍ＝Ca、Sr、Ba）〕を提供したもので
あつて、本発明の吸着法を利用したガス分野での
利用度は大きいものと認められる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
アルカリ土金属で0.7当量分率以上イオン交換さ
れたゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との
分離剤。 ２ アルカリ土金属が、カルシウム、ストロンチ
ウム及び／又はバリウムである特許請求の範囲第
１項記載のゼオライト系組成物からなる酸素と窒
素との分離剤。 ３ Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチ
ウムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量
分率以上イオン交換されてなる特許請求の範囲第
１項記載のゼオライト系組成物からなる酸素と窒
素との分離剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17594583A JPS6068052A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP17594583A JPS6068052A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤 |
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|---|---|
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-
1983
- 1983-09-22 JP JP17594583A patent/JPS6068052A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6068052A (ja) | 1985-04-18 |
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