JPH01304128A - 粒子径の改良された吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、粒子径の改良された吸水性樹脂の製造法に関
するものである。本発明によれば、吸水性樹脂の一次粒
子径を任意の大きさに増大させた吸水性樹脂が製造でき
るので、本発明は、吸水性樹脂の粒径改良法としてもと
らえることができる。

吸水性樹脂は、近年、生理用品、おむつ、使い捨て雑巾
などの衛生関係、保水剤、土壌改良剤として農園芸関係
などに使われているほか、汚泥の凝固、建材の結露防止
や油類の脱水などの種々の用途に用いられている。

これらの中でも、特に生理用品、おむつ、などの衛生用
品に吸水性樹脂が盛んに使用されるようになった。

従来の技術 この種の吸水性樹脂としては、アクリル酸塩重合体架橋
物、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体架橋物の
ケン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物
、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物のケ
ン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルアルコール
架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物などが知られてい
る。

これらの吸水性樹脂は、一般に、逆相懸濁重合、逆相乳
化重合、水溶液重合または有機溶媒中での反応等の方法
によって、重合体を合成してそのまま乾燥して製造され
るか、または、場合により乾燥した後に、粉砕工程を経
て製造されている。

しかしながら、この様な方法によって吸水性樹脂を製造
した場合、一般に粒径分布の広い、微粉をかなりの割合
で含む製品が１与られるのが普通である。これらを、例
えば、衛生材分野に用いられる場合、粉末状吸水性樹脂
が、粉砕バルブ層の上に均一に散布されるか、もしくは
、吸水紙の間に挾みこまれるかして用いられることが多
い。微粉状または微粉を多く含む吸水性樹脂を使用した
際には、移送、供給の際にブリッジングを生じやすく、
取り扱いが難しいばかりか、粉塵がたち環境を著しく悪
化させ、機器の汚染、故障を引き起こしたりする。また
、微粉が衛生用品から脱落する恐れもある。

また、農園芸用保水剤として使用する場合にも、土壌や
砂と混合するときに、機械に付着したり、不均一になっ
たりする恐れもある。

この様な問題を解決する方法としては、例えば、特開昭
６２−１３２９３６号、特開昭６１−９７３３３号、特
開昭６１−１０１５３６号各公報、等に記載の方法が提
案されているが、これらの技術は、無機物粉体、界面活
性剤、何機バインダー等の助剤類を用いることから製造
するためにコスト高になったり、添加量によって、未造
粒品が増加して、最終商品の品質に悪影響を与えたりす
るので、未だ十分な技術ではないと言えよう。

〔発明の概要〕

本発明は、前記の従来技術の欠点を排除して用途に応じ
た粒径を、簡単に設計でき、安定的に、かつ容易に製造
できる方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、かかる問題について鋭意研究を重ねた結
果、含水した吸水性樹脂を所定の条件下で凍結乾燥させ
ることにより粒径の大きいポリマーが極めて容易に得ら
れることを見いだして本発明を完成するに至った。

即ち、本発明による粒子径の改良された吸水性樹脂の製
造法は、含水してなる吸水性樹脂を、−１０℃以下で凍
結させた後、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で、凍結真
空乾燥処理を実施すること、を特徴とするものである。

発明の効果 通常の吸水性樹脂を製造する方法では、特に、逆相懸濁
重合等でえられたビーズ状粒子では、−次粒子径として
最終製品に微粉、特に粒径１００μｍ以下の微粉が、か
なりの割合で含まれており、また粒径分布の広い製品が
得られるのが普通である。

しかし、本発明を用いると、用途に応じた適度の粒径を
得るための設計が簡単に実施でき、しかも設計値に非常
に近い吸水性樹脂が得られる。特に、その−次粒子径を
増加させることになるため、移送、袋詰め作業時に従来
の造粒技術で得られる微粉の集合体と異なり、粉塵がよ
りいっそう発生せず、作業環境の悪化、機器の汚染、故
障を防止することができる。

また、１ネｉ生用品、農園芸用品として使用される場合
、微粉が脱落することがないうえ、用途に応じた粒径の
吸水性樹脂を得ることができるため、散布性、混合性、
水分保持性などが著しく改善される。

〔発明の詳細な説明〕

吸水性樹脂 本発明に使用される吸水性樹脂、即ち、吸液させたのち
凍結真空乾燥処理に付す゛吸水性樹脂（以下、原料吸水
性樹脂という）の例としては、（メタ）アクリル酸塩重
合体架橋物、（メタ）アクリル酸エステル−酢酸ビニル
共重合体架橋物のケン化物、澱粉−アクリル酸塩グラフ
ト共重合体架橋物、澱粉−アクリル酸エステルグラフト
共重合体架橋物のケン化物、澱粉−メタアクリル酸メチ
ルグラフト共重合体架橋物のケン化物、澱粉−アクリロ
ニトリルグラフト共重合体架橋物のケン化物、澱粉−ア
クリロニトリル−ビニルスルホン酸グラフト共重合体架
橋物のケン化物、無水マレイン酸グラフトポリビニルア
ルコール架橋物、ポリエチレンオキシド架橋物、ナトリ
ウムカルボキシメチルセルロース架橋物などがあげられ
る。また前記の（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体
架橋物には、生成吸水性樹脂の性能を実質的に低下させ
ない範囲の量のマレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、
アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、
２−イタクロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート等のコモノマーを共重合させた共
重合体であっても差しつかえない。

本発明における原料高吸水性樹脂として用いられる前記
の各種の重合体の架橋物は、種々の手段で架橋物とする
ことができる。その架橋手段としては、例えば重合体分
子の高度重合化による分子鎖の絡まり、あるいは疑似架
橋による自己架橋、あるいは前記モノマーと共重合可能
なジビニル化合物、例えばＮ、Ｎ’　　−メチレンビス
（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール
（メタ）アクリレート類等による架橋、また重合体の官
能基、例えばカルボキシレート基等反応しつる多官能性
化合物、例えば（ポリ）グリシジルエーテル類、ハロエ
ポキシ化合物、ポリアルデヒド類、ポリオール類、ポリ
アミン類等を加えて反応せしめて架橋する方法、さらに
重合体中に存在する官能基間の反応、例えばカルボキシ
ル基と水酸基によるエステル化等に基ずく架橋等が挙げ
られる。

また、本発明の原料の高吸水性樹脂がカルボキシレート
型、即ち塩型の場合としては、ナトリウムや、カリウム
等のアルカリ金属塩型のもの、マグネシウムやカルシウ
ム等のアルカリ土類金属塩型等が挙げられるが、特に好
ましいのはアルカリ金属塩型のものである。

次に本発明の実施態様について詳細に説明する。

原料吸水性樹脂は、例えば、特公昭６〇−２５０４５号
、特開昭５７−１５８２１０号、特開昭５７−２１４０
５号、特公昭５３−４６１９９号、特開昭５８−７１９
０７号、特開昭５５−８４３０４号各公報などに示され
ているものを使用することができる。代表的な吸水性樹
脂の製造例としては、次のようなものが挙げられる。

例−１α、β−不飽和カルボン酸及びそのアルカリ金属
塩水溶液を架橋剤の存在下、または不存在下にショ糖脂
肪酸エステルを含有する石油系炭化水素溶媒中に懸濁さ
せ、ラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法。

例−２アクリル酸及びアクリル酸アルカリ塩水溶液ＨＬ
Ｂ８〜１２の濃い面活性剤を共有する脂環族または脂肪
族炭化水素溶媒中に懸濁させ、水溶性ラジカル重合開始
剤の存在下に重合させる方法。

例−３デンプン及びセルロースのうち少なくとも１種（
Ａ）と付加重合性二重結合を有する水溶性の、または加
水分解により、水溶性となる単量体の少なくとも１種（
Ｂ）および架橋剤（Ｃ）を必須成分として重合し、必要
により加水分解を行い重合体を得る方法。

例−４アクリル酸カリウムと水混和性ないし水溶性ジビ
ニル系化合物とを含有し、これら単量体の濃度が５５−
８０ｆｆｉ量％の範囲にある加温水溶液に重合反応開始
剤を添加して、外部加熱を行うことなく重合反応を行わ
せると共に水分を気化させ吸水性樹脂を得る方法。

例−５分子量７５０−１００００のモノオレフィン重合
体に１−２０％のα、β−不飽和カルボン酸あるいは、
その無水物をグラフトした反応生成物、またはモノオレ
フィン重合体を最終的に酸化が１０−１００になるよう
に酸化して得られる生成物を保護コロイドに用いて、単
量体水溶液を重合不活性で疎水性の液体中に懸濁させて
、水溶性ラジカル重合開始剤の存在ドに重合させる方法
。

本発明の対象とする吸水性樹脂は前記の方法に限定され
ず、いかなる方法で製造しても良い。

凍結乾燥条件と方法 本発明では、これらの吸水性樹脂の凍結乾燥を行うに当
り含水させた吸水性樹脂を用いるが、（１）乾燥後の樹
脂を用いて所定量の水を添加する、（２）プロセスの途
中で保水されている樹脂（上述の例−１、例−２、例−
３等で重合体を得る方法で、重合後の樹脂がこの例に相
当する）を使用する、等により含水せしめた樹脂が得る
ことができる。

（１）の場合では、所定量の水を含有させるが、水の含
有は、原料となる吸水性樹脂に均一に吸水させることが
好ましく、例えば、不活性溶媒中に吸水性樹脂を攪拌等
で浮遊させ、水をスプレー等で微滴にし吸水させる方法
、得られる吸水性樹脂の性能に大きな影響を与えない第
３物質（例えば、粉末状無機物質等）を添加、混合した
後に吸水させる方法、吸水させる水の量が比較的多い場
合は、吸水性樹脂に直接水を吸水させた後、長時間放置
する方法等で実施されるが、これらの方法に限定される
ものではない。

所望とする粒径を得るために必要な水量は、原料となる
吸水性樹脂の粒径、重量、所望とする粒径、および補正
係数によって得られ、下記の式０式％ ・・・・・・式（１） （ηは補正係数で０．９〜１．５゜また、吸水量は、吸
水性樹脂の飽和吸水量以下であること。）補正係数ηは
、目的とする吸水性樹脂の粒子径を得るために必要で、
本発明の実施例等に示されるデータから設定したもので
あるが、吸水された水が凍結することで体積膨張を引き
起こしたり、乾燥するときに吸水性樹脂の構造が若干変
形したりするために必要となった係数であろうと推定し
ている。補正係数ηは、０．　９−１．　５、好ましく
は１．０−１．２を用いると良い。

凍結真空乾燥処理は、凍結操作は温度条件を一１０℃以
下、好ましくは、−３０℃以下で実施する。−１０℃よ
り高温では、凍結に長い時間を要するため、工業的操作
として実施するには、経済的でない。乾燥操作は圧力条
件を１０Ｔｏｒｒ以下の減圧条件、好ましくはＩＴｏｒ
ｒ以下で実施する。

１０Ｔｏｒｒより高い圧力条件では、乾燥に長い時間を
要するため、工業的操作として実施するには、経済的で
ない。乾燥操作の温度条件は、材料の保水量、保水形態
等によって若干具なるが、凍結操作の温度から７０℃ま
でで実施されることが好ましい。

〔実験例〕

実施例 以下実施例、比較例によって本発明を具体的に説明する
。

製造例−１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５００ｍ１の四つ日丸底フラスコにシクロヘキサン
を２１３ｇを仕込み、ＨＬＢ３のシヨ糖ジトリステアレ
ート０．７５ｇを添加分散した。窒素ガスを吹き込んで
溶存酸素を追い出した後、５０℃まで昇温し、攪拌下で
、ショ糖ジトリステアレートを溶解した後、３０℃まで
冷却した。

別に２００ｍ１の三角フラスコ中に８０重量％のアクリ
ル酸水溶液３７．５．を取り、外部より冷却しつつ、２
５．４重量％の苛性ソーダ水溶液４９．３ｇを滴下して
７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．０４
５ｇを加えて溶解した。このアクリル酸部分中和塩水溶
液を、四つロフラスコに加えて分散させ、再び系内を窒
素で十分に置換した後に昇温を行い浴温を５５−６５℃
保持して１時間重合反応を行い吸水性樹脂の重合液を得
た。水とシクロヘキサンを蒸留で除去した後、乾燥する
ことによって粒径が５０−２００μｍのビーズ状重合体
４１．０ｇを得た。得られた吸水性樹脂を篩で分級し、
処理前の原料用吸水性樹脂とした。

実施例−１〜６ 分級した製造例−１の吸水性樹脂１重量部にシクロヘキ
サン１重量部を加え、攪拌下で所定の水をスプレーで微
滴にして吸水させシクロヘキサンをン濾過除去した後、
凍結真空乾燥することで吸水性樹脂を得た。用いた凍結
真空乾燥器は、鞠大川原製作所製の「フリーズキャビン
Ｊ　５Ｆ−０２型で、その結果を下記の第１表に示した
。

第１表 製造例−１で得られた吸水性樹脂を用いて、吸水量、凍
結真空乾燥条件を変化させた結果を第２表に示した。

第２表 製造例−２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備
えた５００ｍ１の四つ口丸底フラスコにシクロへ午サン
を２１３ｇを仕込み、ＨＬＢ３のソルビタンモノステア
レート０．７５ｇを添加分散した。窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した後、６０℃まで昇温し、攪拌下
で、ソルビタンモノステアレートを溶解した後、３０℃
まで冷却した。別に２００ｍ１の三角フラスコ中に３７
．６重量％のアクリル酸水溶液７４．７ｇを取り、外部
より冷却しつつ、２５重量％の苛性ソーダ水溶液４６．
７ｇを滴下して７０モル％の中和を行った後、Ｎ、Ｎ’
　メチレンビスアクリルアミド０．０４２ｇ、過硫酸カ
リウム０．１０４ｇを加えて溶解した。このアクリル酸
部分中和塩水溶液を、四つロフラスコに加えて分散させ
、再び系内を窒素で十分に置換した後に昇温を行い浴温
を５５−６５℃に保持して１時間重合反応を行い吸水性
樹脂の重合液を得た。水とシクロヘキサンを蒸留で除去
した後、乾燥することによって粒系が５５０−２００ａ
のビーズ状重合体３８．０ｇを得た。得られた吸水性樹
脂を篩で分級し、処理前の原料用吸水性樹脂とした。

実施例−７〜１２ 分級した製造例−２の吸水性樹脂を用いた以外は、実施
例１−６と同様な条件で実施した。その結果を下記の第
３表に示した。

第３表 製造例−３ アクリル酸１４４．２ｓｒに水４４．５ｇをくわえ、純
度８５％の水酸化カリウム４９．５ｇで巾和をした後、
Ｎ、Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド０．０２ｇ
を添加し、単量体濃度７０％のアクリル酸カリウム水溶
液（中和度７５％）を調製する。この水溶液を７０℃に
保温し、これに過硫酸アンモニウムの１８９６水溶液５
．８ｇ及び亜硫酸水素ナトリウムの３０．６％水溶液３
．４ｇを混合し、混合液をエンドレスの移動ベルト上に
厚さ約１０ｍｍの層状二流下延展させる。約３０秒後、
重合反応が開始され、約１分間で完結する。得られた吸
水性樹脂は、含水率１１％の為、さらに乾燥した後に粉
砕し、４０−１５０μｍの吸水性樹脂を１７５ｇを得た
。製造例−１、及び製造例−２と同様に、篩で分級し、
処理前の原料用吸水性樹脂とした。

実施例−１３〜１６ 分級した製造例−３の吸水性樹脂を用いた以外は、実施
例１−５と同様な条件で実施した。その結果を下記の第
４表に示した。

第４表 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含水してなる吸水性樹脂を、−１０℃以下で凍結させた
   後、１０Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で、凍結真空乾燥処
   理を実施することを特徴とする、粒子径の改良された吸
   水性樹脂の製造法。