JPH01304891A - ポリエステル共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリエステル共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH01304891A JPH01304891A JP63136748A JP13674888A JPH01304891A JP H01304891 A JPH01304891 A JP H01304891A JP 63136748 A JP63136748 A JP 63136748A JP 13674888 A JP13674888 A JP 13674888A JP H01304891 A JPH01304891 A JP H01304891A
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- Japan
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- culture
- copolymer
- bacterial cells
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、3−ヒドロキシブチレート単位(以下3HB
成分と記す)及びq−ヒドロキシブチレート単位(以下
FRB成分と記す)を含有する共重合体の製造法に関す
る。詳しくは、ポリエステルを蓄積できる微生物を用い
て製造される。?HB成分、グHB成分からなる新規の
共重合ポリエステルの製造法に関する。
成分と記す)及びq−ヒドロキシブチレート単位(以下
FRB成分と記す)を含有する共重合体の製造法に関す
る。詳しくは、ポリエステルを蓄積できる微生物を用い
て製造される。?HB成分、グHB成分からなる新規の
共重合ポリエステルの製造法に関する。
ポリ−3−ヒドロキシプテレー)(PHB)は、エネル
ギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に蓄積され
、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑性高分子
であることから、環境を保全する”クリーン”プラスチ
ックとして注目され、手術糸や骨折固定用材などの医用
材料および医薬や農薬を徐々に放出する徐放性システム
などの多方面への応用が長年にわたり題となるに至り、
PHBは石油に依存しないバイオポリマーとして注目さ
れている。
ギー貯蔵物質として数多くの微生物の菌体内に蓄積され
、優れた生物分解性と生体適合性を示す熱可塑性高分子
であることから、環境を保全する”クリーン”プラスチ
ックとして注目され、手術糸や骨折固定用材などの医用
材料および医薬や農薬を徐々に放出する徐放性システム
などの多方面への応用が長年にわたり題となるに至り、
PHBは石油に依存しないバイオポリマーとして注目さ
れている。
しかしながら、PHBは耐衝撃性に劣るという物性上の
問題とともに、生産コストが高いことから工業的生産が
見送られてきた。
問題とともに、生産コストが高いことから工業的生産が
見送られてきた。
近時、3HB成分および3−ヒドロキシバリレート単位
(以下3HV成分と記す)を含有する共重合体およびそ
の製造法について研究、開発がなされ、たとえば、特開
昭37−/&θ393号公報および特開昭5?−一20
/92号公報にそれぞれ記載されている。
(以下3HV成分と記す)を含有する共重合体およびそ
の製造法について研究、開発がなされ、たとえば、特開
昭37−/&θ393号公報および特開昭5?−一20
/92号公報にそれぞれ記載されている。
しかしながら、共重合体の、7HV成分が0がら33モ
ル係まで増大するとこの増大に伴って融解温度(Tm
)が110℃からgS℃まで急激に低下することが知ら
れており CT、L、Bluhmet aL Mac
romolecules+ 乙ty、 2gql(t
qgb))、そのためjHV成分含有率の高い共重合体
は耐熱性に劣っていた。
ル係まで増大するとこの増大に伴って融解温度(Tm
)が110℃からgS℃まで急激に低下することが知ら
れており CT、L、Bluhmet aL Mac
romolecules+ 乙ty、 2gql(t
qgb))、そのためjHV成分含有率の高い共重合体
は耐熱性に劣っていた。
一方、本発明者は、3HB成分およびFRB成分を含有
する共重合体およびその製造法について研究・開発を行
ない、先に出願した(特願昭62−コIII!13g
)。かかる共重合体は、fHB成分の共重合成分含有率
が高い場合でも高融点を示すことから、工業的に有利な
ものであったが、一方特願昭62−コθ4tよJθの方
法では、炭素源として高価な試薬を使う必要があったた
め、工業的に容易に入手できる汎用の炭素源を見い出す
ことに対する極めて高い要請があった。
する共重合体およびその製造法について研究・開発を行
ない、先に出願した(特願昭62−コIII!13g
)。かかる共重合体は、fHB成分の共重合成分含有率
が高い場合でも高融点を示すことから、工業的に有利な
ものであったが、一方特願昭62−コθ4tよJθの方
法では、炭素源として高価な試薬を使う必要があったた
め、工業的に容易に入手できる汎用の炭素源を見い出す
ことに対する極めて高い要請があった。
また、工業的に有利に製造を行なう際には、乾燥菌体中
のポリエステル含量を高める為の条件を見い出すことが
必要であった。
のポリエステル含量を高める為の条件を見い出すことが
必要であった。
本発明者は、以上の点を鑑み、3HB成分および4IH
B成分からなる共重合体を工業的に有利にかつ容易に製
造すべく鋭意検討した結果、/、&−ブタンジオールの
存在下、後段の窒素もしくはリンを制限する培養におい
て、pHならびに溶存酸素濃度をコントロールすること
により、PHB生産能を有する微生物菌体中に所望の共
重合体が収率良く生成、蓄積されることを見い出し、本
発明に到達した。
B成分からなる共重合体を工業的に有利にかつ容易に製
造すべく鋭意検討した結果、/、&−ブタンジオールの
存在下、後段の窒素もしくはリンを制限する培養におい
て、pHならびに溶存酸素濃度をコントロールすること
により、PHB生産能を有する微生物菌体中に所望の共
重合体が収率良く生成、蓄積されることを見い出し、本
発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリ−3−ヒドロキシブチレート生
産能を有するアルカリゲネス属菌を用い、前段で該菌体
を増殖させ、後段で/、@ −ブタンジオールを炭素源
として、該菌体を窒素あるいはリンの制限子培養して、
該菌体内に3−ヒドロキシブチレート単位とり一ヒドロ
キクプチレート単位とからなるポリエステル共重合体を
生成・蓄積させるに際して、後段の培養をpH1,〜I
Iかつ溶存酸素濃度o、s −u o ppmの条件で
行なうことを特徴とするポリエステル共重合体の製造方
法、に存する。
産能を有するアルカリゲネス属菌を用い、前段で該菌体
を増殖させ、後段で/、@ −ブタンジオールを炭素源
として、該菌体を窒素あるいはリンの制限子培養して、
該菌体内に3−ヒドロキシブチレート単位とり一ヒドロ
キクプチレート単位とからなるポリエステル共重合体を
生成・蓄積させるに際して、後段の培養をpH1,〜I
Iかつ溶存酸素濃度o、s −u o ppmの条件で
行なうことを特徴とするポリエステル共重合体の製造方
法、に存する。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において共重合体に含有される3HB成分および
弘HB成分はそれぞれ次式であられされる。
弘HB成分はそれぞれ次式であられされる。
本発明で使用される微生物は、PHB生産能を有する微
生物であれば特に制限はないが、実用上は、たとえば、
アルカリゲネス フェカリス(Alcaligenes
faecalis ) 、アルカリゲネスルーランデ
44 (Alcaligenes ruhlandii
)、アルカリゲネス ラタス(Alcaligenes
1atus)、アルカリゲネス アクアマリヌス(A
lcali−genes aquamarinus )
およびアルカリゲネスユウトロフス(Alcalige
nes eutrophs ) 等のアルカリゲネス
属などがある。
生物であれば特に制限はないが、実用上は、たとえば、
アルカリゲネス フェカリス(Alcaligenes
faecalis ) 、アルカリゲネスルーランデ
44 (Alcaligenes ruhlandii
)、アルカリゲネス ラタス(Alcaligenes
1atus)、アルカリゲネス アクアマリヌス(A
lcali−genes aquamarinus )
およびアルカリゲネスユウトロフス(Alcalige
nes eutrophs ) 等のアルカリゲネス
属などがある。
これらの菌種に属する菌株の代表例として、アルカリゲ
ネス フェカリスATCCg 7 !; 0゜アルカリ
ゲネス ルーランディイATCC7syL、!デ、アル
カリゲネス ラタ4RATCC!??/、2 、 アル
カリゲネス アクアマリヌスATCCハttio。
ネス フェカリスATCCg 7 !; 0゜アルカリ
ゲネス ルーランディイATCC7syL、!デ、アル
カリゲネス ラタ4RATCC!??/、2 、 アル
カリゲネス アクアマリヌスATCCハttio。
ならびにアルカリゲネス ユウトロフスH−76ATC
C/749?およびこのH−74株の突然変異株である
アルカリゲネス ユウトロフスNCIB ttsqt、
同NCIB l/jt9g、同NClB115ttt、
同NCIB 11600 などを挙げることができる
。これらのうち、実用上、アルカリゲネス ユウトロフ
スH−/6ATCC/76ワタおよびアルカリゲネス
ユウトロフスNCIB//!;99が特に好ましい。
C/749?およびこのH−74株の突然変異株である
アルカリゲネス ユウトロフスNCIB ttsqt、
同NCIB l/jt9g、同NClB115ttt、
同NCIB 11600 などを挙げることができる
。これらのうち、実用上、アルカリゲネス ユウトロフ
スH−/6ATCC/76ワタおよびアルカリゲネス
ユウトロフスNCIB//!;99が特に好ましい。
アルカリゲネス属に属するこれらの微生物の菌学的性質
は、たとえば、”BERGEY’SMANUAL OF
DETERMINATIVEBACTERI 0L
OGY : Eighth Edi tion、 T
heWi l I iams & Wi Ikins
Company/Bal timore”に、また、ア
ルカリゲネス ユウトロフスH−l乙の菌学的性質は、
たとえば、” J、 Gen。
は、たとえば、”BERGEY’SMANUAL OF
DETERMINATIVEBACTERI 0L
OGY : Eighth Edi tion、 T
heWi l I iams & Wi Ikins
Company/Bal timore”に、また、ア
ルカリゲネス ユウトロフスH−l乙の菌学的性質は、
たとえば、” J、 Gen。
Miclobiol、、 /ls、 1g s−/
92(iワクデ) にそれぞれ記載されている。
92(iワクデ) にそれぞれ記載されている。
これらの微生物は、従来の方法と同様に、主として菌体
を増殖させる前段の培養と、窒素もしくはりんを制限し
て菌体内に共重合体を生成蓄積させる後段の培養との一
段で培養される。
を増殖させる前段の培養と、窒素もしくはりんを制限し
て菌体内に共重合体を生成蓄積させる後段の培養との一
段で培養される。
前段の培養は、微生物を増殖させる為の通常の培養法を
適用することができる。すなわち、使用する微生物が増
殖し得る培地および培養条件を採用すればよい。
適用することができる。すなわち、使用する微生物が増
殖し得る培地および培養条件を採用すればよい。
培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、たとえ
ば、メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素
源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、
ペプトンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、
クルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクト
ースなどの糖類ならびにンルビトール、マンニトールお
よびイノシトールなど、窒素源としては、たとえば、ア
ンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩などの無機窒素化合
物および/または、たとえば、尿素、コーン・ステイー
プ・リカー、カゼイン、ペプトン、酵母エキス、肉エキ
スなどの有機窒素含有物ならびに無機成分としては、た
とえば、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、りん酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、
銅塩、モリブデン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム
塩、はう素化合物およびよう素化合物などからそれぞれ
選択される。
特に制限はないが、実用上は、炭素源としては、たとえ
ば、メタノール、エタノールおよび酢酸などの合成炭素
源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、
ペプトンおよび肉エキスなどの天然物、アラビノース、
クルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクト
ースなどの糖類ならびにンルビトール、マンニトールお
よびイノシトールなど、窒素源としては、たとえば、ア
ンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩などの無機窒素化合
物および/または、たとえば、尿素、コーン・ステイー
プ・リカー、カゼイン、ペプトン、酵母エキス、肉エキ
スなどの有機窒素含有物ならびに無機成分としては、た
とえば、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、
ナトリウム塩、りん酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、
銅塩、モリブデン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム
塩、はう素化合物およびよう素化合物などからそれぞれ
選択される。
また、必要に応じて、ビタミン類なども使用することが
できる。
できる。
培養条件としては、温度は、たとえば、−〇〜lIO′
C程度、好ましくはコj〜35℃程度とされ、また、p
Hは、たとえば、6〜10程度、好ましくは6.5〜9
.5程度とされる。このような条件で好気的に培養する
。
C程度、好ましくはコj〜35℃程度とされ、また、p
Hは、たとえば、6〜10程度、好ましくは6.5〜9
.5程度とされる。このような条件で好気的に培養する
。
これらの条件をはずして培養した場合には、微生物の増
殖は比較的悪くなるが、これらの条件をはずして培養す
ることを妨げない。
殖は比較的悪くなるが、これらの条件をはずして培養す
ることを妨げない。
培養方式は、回分培養または連続培養のいずれでもよい
。
。
前段の培養によって得られた菌体を、さらに窒素および
/またはシん制限条件下で培養する。
/またはシん制限条件下で培養する。
すなわち、前段の培養で得られた培養液から微生物の菌
体を、ろ過および遠心分離のような通常の固液分離手段
によシ分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、
または、前段の培養において、窒素および/″!たはシ
んを実質的に枯渇させて、菌体を分離回収することなく
、この培養液を後段の培養に移行させることによっても
できる。
体を、ろ過および遠心分離のような通常の固液分離手段
によシ分離回収し、この菌体を後段の培養に付するか、
または、前段の培養において、窒素および/″!たはシ
んを実質的に枯渇させて、菌体を分離回収することなく
、この培養液を後段の培養に移行させることによっても
できる。
この後段の培養においては培地または培養液に窒素およ
び/またはリンを実質的に含有させず、/、&−ブタン
ジオールを炭素源として含有させる。培養液にl、ター
ブタンジオールを含有させるのは、培養の初期ないし後
期のどの時点でもよいが、培養の初期が好ましい。
び/またはリンを実質的に含有させず、/、&−ブタン
ジオールを炭素源として含有させる。培養液にl、ター
ブタンジオールを含有させるのは、培養の初期ないし後
期のどの時点でもよいが、培養の初期が好ましい。
後段の培養条件としては、pHは6〜io。
好ましくは7〜gであシ、また溶存酸素濃度はQ、3〜
@ Oppm、好ましくは!i 〜20 ppmである
。これらの条件をはずして培養した場合には、乾燥菌体
中に生成蓄積するポリエステル含有量が極めて低くなり
、工業的に製造する場合には効果的でない。培養温度は
、20〜(10℃程度、好ましくはコS〜35℃程度で
ある。
@ Oppm、好ましくは!i 〜20 ppmである
。これらの条件をはずして培養した場合には、乾燥菌体
中に生成蓄積するポリエステル含有量が極めて低くなり
、工業的に製造する場合には効果的でない。培養温度は
、20〜(10℃程度、好ましくはコS〜35℃程度で
ある。
本発明に用いられるムダ−ブタンジオールは、共重合体
を生成させることができ、かつ微生物の生育を阻害しな
いような量であればよく、使用した微生物の菌株および
所望の共重合割合(モル比)などによって異なるが、一
般的には培地もしくは培養液ltに3〜lIog程度が
適当である。
を生成させることができ、かつ微生物の生育を阻害しな
いような量であればよく、使用した微生物の菌株および
所望の共重合割合(モル比)などによって異なるが、一
般的には培地もしくは培養液ltに3〜lIog程度が
適当である。
この後段の培養においては7.ターブタンジオールを炭
素源としてもよいが、使用した微生物が資化し得る他の
炭素源−たとえば、グルコース、フラクトース、メタノ
ール、エタノール、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、乳
酸および吉草酸などを共存させることもできる。たとえ
ば、グルコースを使用する場合には、多くても/jy7
を程度とされる。
素源としてもよいが、使用した微生物が資化し得る他の
炭素源−たとえば、グルコース、フラクトース、メタノ
ール、エタノール、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、乳
酸および吉草酸などを共存させることもできる。たとえ
ば、グルコースを使用する場合には、多くても/jy7
を程度とされる。
このように培養して得られた培養液から、ろ過および遠
心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回
収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得、この乾
燥菌体から、常法により、たとえば、クロロホルムのよ
うな有機溶剤で生成された共重合体を抽出し、この抽出
液に、たとえば、ヘキサンのような愛溶媒を加えて、共
重合体を沈澱させる。
心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回
収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得、この乾
燥菌体から、常法により、たとえば、クロロホルムのよ
うな有機溶剤で生成された共重合体を抽出し、この抽出
液に、たとえば、ヘキサンのような愛溶媒を加えて、共
重合体を沈澱させる。
本発明の製造法によれば、共重合体中の3HB成分、9
8B成分の割合は各々UO〜99モル%、/−AOモル
係の範囲で任意に調節するととができる。
8B成分の割合は各々UO〜99モル%、/−AOモル
係の範囲で任意に調節するととができる。
本発明を、実施例によシさらに具体的に説明する。なお
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない
。
実施例1〜よ及び比較例/−&
アルカリゲネス ユウトロフスHt t、 (ATCC
7qt、qq )を使用して共重合体を製造した。すな
わち、 前段培養: つぎの組成を有する培地で前記の微生物を30℃で24
I時間培養し、対数増殖期終期の培養液から遠心分離に
よシ菌体を分離した。
7qt、qq )を使用して共重合体を製造した。すな
わち、 前段培養: つぎの組成を有する培地で前記の微生物を30℃で24
I時間培養し、対数増殖期終期の培養液から遠心分離に
よシ菌体を分離した。
前段培養用培地の組成
酵母エキス lOg ポリペプトン ioi肉エキス
31 (NH4)2SO4j gこれらを脱
イオン水/1に溶解し、pH7,0に調整した。
31 (NH4)2SO4j gこれらを脱
イオン水/1に溶解し、pH7,0に調整した。
後段培養:
前段培養で得られた菌体を、つぎの組成を有する培地に
、ltあたりsr)の割合で懸濁させ、pHを表1に示
すような値に調整後、100〜! 00 (pmで攪拌
しながら空気あるいは純粋酸素ガスでバブリングし、酸
素電極により溶存酸素濃度を測定した。30℃で4!g
時間培饗し、得られた培養液から遠心分離によシ菌体を
分離して、菌体を得た。
、ltあたりsr)の割合で懸濁させ、pHを表1に示
すような値に調整後、100〜! 00 (pmで攪拌
しながら空気あるいは純粋酸素ガスでバブリングし、酸
素電極により溶存酸素濃度を測定した。30℃で4!g
時間培饗し、得られた培養液から遠心分離によシ菌体を
分離して、菌体を得た。
後段培養用培地の組成
0.3 M りん酸水素カリウム水溶液 39.
Owto、syl りん酸水素二カリウム水溶液
13.bed20wt/V%硫酸マグネシウム水溶液
i、o mt炭素源ゝ ミネラル溶液*1 * 炭素源として後記衣1に記した様に/、f−ブタン
ジオールを用いた。(単位I/L培地) ** ミネラル溶液 CoCl2 / / 9.OqFeC13?、
? 1 CaC1z り0glNiCl2
l l ざ、θ■CrC1z
4 !1.21112CaSO4/ j A、f
■ を0.I N−HCl / tに溶解 これらを脱イオン水/lに溶解し、任意のpHに調整し
た。
Owto、syl りん酸水素二カリウム水溶液
13.bed20wt/V%硫酸マグネシウム水溶液
i、o mt炭素源ゝ ミネラル溶液*1 * 炭素源として後記衣1に記した様に/、f−ブタン
ジオールを用いた。(単位I/L培地) ** ミネラル溶液 CoCl2 / / 9.OqFeC13?、
? 1 CaC1z り0glNiCl2
l l ざ、θ■CrC1z
4 !1.21112CaSO4/ j A、f
■ を0.I N−HCl / tに溶解 これらを脱イオン水/lに溶解し、任意のpHに調整し
た。
菌体の処理:
後段培養で得られた菌体を蒸溜水で洗浄し、引続きアセ
トンで洗浄し、これを減圧乾燥(20℃、θ、l■Hj
l)して乾燥菌体を得た。
トンで洗浄し、これを減圧乾燥(20℃、θ、l■Hj
l)して乾燥菌体を得た。
共重合体の分離回収:
このようにして得られた乾燥菌体から熱クロロホルムで
共重合体を抽出し、この抽出液にヘキサンを加えて共重
合体を沈澱させ、この沈澱を濾取、乾燥して共重合体を
得た。
共重合体を抽出し、この抽出液にヘキサンを加えて共重
合体を沈澱させ、この沈澱を濾取、乾燥して共重合体を
得た。
共重合体の特性;
このようにして得られた共重合体の組成をH−NMRス
ペクトルにより決定した。
ペクトルにより決定した。
測定結果などを表1に示す0
〔発明の効果〕
本発明によれば、3HB成分及びfHB成分を含有する
新規のポリエステル共重合体を収率良く容易に得ること
ができる。
新規のポリエステル共重合体を収率良く容易に得ること
ができる。
さらに本発明で得られた共重合体は、優れた適であり、
また徐放システムへの利用などの多方面への応用が期待
される。
また徐放システムへの利用などの多方面への応用が期待
される。
Claims (1)
- (1)ポリ−3−ヒドロキシブチレート生産能を有する
アルカリゲネス属菌を用い、前段で該菌体を増殖させ、
後段で1,4−ブタンジオールを炭素源として、該菌体
を窒素あるいはリンの制限下培養して、該菌体内に3−
ヒドロキシブチレート単位と4−ヒドロキシブチレート
単位とからなるポリエステル共重合体を生成・蓄積させ
るに際して、後段の培養を pH6〜10かつ溶存酸素濃度0.5〜40ppmの条
件で行なうことを特徴とする、ポリエステル共重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136748A JPH0714353B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136748A JPH0714353B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01304891A true JPH01304891A (ja) | 1989-12-08 |
| JPH0714353B2 JPH0714353B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=15182585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136748A Expired - Fee Related JPH0714353B2 (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ポリエステル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0714353B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0945137A1 (en) * | 1998-01-13 | 1999-09-29 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Sustained-release pharmaceutical composition |
| EP1042388A1 (en) | 1997-12-22 | 2000-10-11 | Metabolix, Inc. | Polyhydroxyalkanoate compositions having controlled degradation rates |
| EP1132446A2 (en) | 1995-07-20 | 2001-09-12 | The Procter & Gamble Company | Nonwoven materials comprising biodegradable copolymers |
| EP1141075A1 (en) | 1998-12-21 | 2001-10-10 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable pha copolymers |
| EP1140231A1 (en) | 1998-12-21 | 2001-10-10 | The Procter & Gamble Company | Plastic articles comprising biodegradable pha copolymers |
| EP1141099A1 (en) | 1998-12-21 | 2001-10-10 | The Procter & Gamble Company | Films comprising biodegradable pha copolymers |
| EP1140232A1 (en) | 1998-12-21 | 2001-10-10 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles comprising biodegradable pha copolymers |
| EP1298992A2 (en) | 2000-06-09 | 2003-04-09 | The Procter & Gamble Company | Agricultural items and methods comprising biodegradable copolymers |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP63136748A patent/JPH0714353B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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