JPH013050A - 超電導セラミックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、超電導セラミックスの製造方法に関し、更に
詳しくは、超電導セラミックスを構成する元素の原子レ
ベルでの混合を実現することができる超電導セラミック
スの製造法に関する。

［従来の技術］ 超電導セラミックスは、従来、原料となる化合物、たと
えばＹ　ｔ　Ｏ３、Ｌａ５ｈｓ、Ｃｕｂ、　ＳｒＣＯ３
、［３ａ　ＣＯｓなどを混合し、乾燥、粉砕した後、原
料粉末をプレスし、ついで予備焼結を行ない、再度粉砕
およびプレスを行ない、最後に焼結を行う、いわゆる乾
式混合法によって製造されている。

［発明が解決しようとする問題点］ このような固体状態で混合、焼結を行なう場合、原料化
合物間の反応は、粉末粒子相互の接触点または接触面の
ような非常に小さい領域で進行するので、粒子内部の原
子が反応するには、粒子内での分子および／または原子
の相互拡散が必要である。しかし、分子および原子の固
体内での拡散速度は非常に小さく、反応効率は決して高
いとはいえない。それ故、高温で長時間加熱を行なって
ｉ、１００％に近い反応を達成することは困難である。

分子または原子の相互拡散を助長する為、化合物を微粉
砕して粒子寸法を小さくし、表面積を大きくすることか
考えられるが、粉末の微細化には多大のエネルギーと時
間を要するばかりでなく、微細化にら限度があり、仕い
ぜいミクロンオーダーの粒子しか得られない。

そこで本発明は、超電導セラミックスの構成元素を原子
レベルで混合し、均質でしかも高品質の超電導セラミッ
クスを効率よく得ることができる製造法を提供しようと
するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、上記問題点は、．少なくとも超電導セ
ラミックスの構成元素を含む化合物（以下、単に原料化
合物という。）を液体状態にして混合し、加熱乾固し、
ついで焼結することを特徴とす　　　する超電導セラミ
ックスの製造法により解決される。　　１原料化合物の
液体状態は、化合物の溶液または溶融状態により実現す
ることができる。

原料化合物の溶液を調製す為の溶媒としては、酸、アル
カリまたは水を用いることができる。溶媒は、化合物の
種類により選択すればよい。原料化合物が水溶性塩（た
とえば、硝酸塩）であれば、水を溶媒として用いること
ができる。原料化合物が非水溶性化合物（たとえば酸化
物）であれば、酸またはアルカリを溶媒として用いるの
が好ましい。酸としては、硝酸、塩酸、フッ酸またはこ
れらの混合物、さらに過酸化水素を例示することかでき
る。アルカリとしてはアンモニア水が好ましい。

原料化合物を酸に溶解した場合、超電導セラミックスの
主成分となる元素、たとえばＬａ、Ｓｒ、Ｃｕ５Ｙ、Ｂ
ａなどの複合塩が形成されろ。酸の種類によっては塩が
結晶水や遊離水を含むので、予め真空恒温乾燥して水を
除去し、焼結時の突沸を防止する必要がある。従って、
低沸点または低分解温度の塩を生成しない酸を選択する
のが好ましい。更に、焼結工程で、セラミックスの構成
元素として不純物元素以外では酸素原子のみが残る酸が
好ましい。たとえば硝酸を用いると、乾固時に硝酸根は
残っているが、高温加熱または焼結工程では硝酸根は脱
離し、酸化物のみが残る。

溶液は、全ての原料化合物を一度に溶媒に溶解してコＭ
製してもよく、あるいは各原料化合物の溶液を予め調製
した後混合して調製してもよい。

液状流動状態を実現する他の方法は、原料化合物をその
融点以上の温度に加熱して溶融することである。この場
合、融点の比較的低い化合物を用いるのが好ましく、中
でも硝酸塩が特に好ましい。

たとえば、硝酸イツトリウムの融点は＋５０℃１硝酸バ
リウムの融点は５９２℃、硝酸第二銅の融点は１１４．
５℃である。しかし、混合物の融点は、凝固点降下によ
り個々の化合物の融点より低くなる。たとえば、焼結後
にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝　Ｉ　：２・３となるような組成で
各硝酸塩を混合すると、混合物の融点は２３０〜２４０
℃に低下する。一般に３００℃を越えない温度で溶融す
るのが好ましい。３００〜５００℃の温度で溶融を行う
ことら可能であるが、溶融時間が短くなり、均質な混合
が達成されないことがある。

以上のように溶液状態または溶融状態で混合した化合物
は、次に加温乾固し、焼結して超電導セラミックスとす
る。

加温乾固は、水分が蒸発する温度、たとえば１００〜１
５０℃、好ましくは１００〜１３０の温度において、大
気圧または減圧下で行なう。

焼結は、従来の粉末を混合する乾式混合法の場合と同じ
条件で行なわれる。たとえば、ＹＩＢａ。

ＣＬ１３０？系では、焼結温度は、８００〜１ＯＯＯ℃
、好ましくは９５０〜１０００℃であり、焼結時間は、
３０分〜５時間、好ましくは１〜２時間である。雰囲気
は、通常大気雰囲気である。

ところで、焼結工程は８００℃以上の高温で行なわれる
為、脱離した硝酸根か亜硝酸ガスとなって突沸を引き起
こし、生成物の一部を消損することがある。加えて、亜
硝酸ガスが、焼結炉内部を腐食する。

そこで本発明では、加温乾固した後、あるいは真空恒温
乾燥した後、原料化合物混合物を大気雰囲気中、３００
〜９００℃の温度で加熱し、亜硝酸ガスを充分放出させ
た後に焼結に供する。

加熱は、３００℃から徐々に８５０〜９００８Ｃの温度
まで昇温しで、その高温で一定時間、たとえば０．５〜
１時間保持して行なってよい。

好ましい態様では、まず大気雰囲気中３００〜５００℃
の温度で加熱し、残留水分の除去および亜硝酸ガスの一
部放出を行う。残留水分は、加ｌ益乾固あるいはその後
の真空恒温乾燥では充分除去しきれない水分、さらに大
気中に放置した場合高い潮解性により化合物混合物に吸
収された水分などである。次いで、大気雰囲気中８５０
〜９００℃の温度で加熱して、大気雰囲気中３００〜５
００℃での加熱では除去しきれない硝酸根を亜硝酸ガス
として完全に放出させる。また、硝酸塩の一部を酸化物
へと変換する。

大気雰囲気中、３００〜５００℃の温度での加熱では、
超電導セラミックスの構成元素の完全な複合硝酸塩ある
いは複合酸化物を作ることは困難であり、一部下均一な
化合物が生成される。従って、大気雰囲気中、８５０〜
９００℃の温度でのの加熱の前に、これを乳鉢等で充分
粉砕混合すると、大気雰囲気中、８５０〜９００℃の温
度での加熱により均一な中間品が効率よく得られる。中
間品といえどら、系によってはこの段階で既に結晶構造
解析的には超電導セラミックスと同一構造を有している
ことがある。

本発明において使用できる原料化合物は、特に限定され
ないが、たとえば次のような化合物を挙ぼることができ
る： ５ｃｔＯ３、Ｓ　ｃ（Ｎ　０３）３　・Ｘｔｌ　２０、
Ｓ　ｃ（ＯｔＴ　）　・Ｃ０３”　ｘＨｔＯ，５Ｃ２（
Ｓ　０４）３　”　ｘｌｌ、ｏ　：Ｙ２Ｏ３、Ｙ（ＮＯ
ｓ）ｓ　ＨＸＩ［２０，Ｙ２（Ｓ　０４）３　・ｘｌｌ
ｔｏ、ｙｔ（ｃｏ、）・ｘｌ（ｔｏ；ＬａｔＯ３、Ｌ　
ａ（Ｎ　Ｏ３）３　”　ｘ）−１２ｏ、Ｌ　ａ２（Ｓ　
Ｏ４）３・ｘＨｔＯｌＬａｙ（ＣＯ３）・ｘｉ−Ｉｔｓ
；ＢｅｄＳＢｅ（ＮＯａ）ｙ　・ｘＨｔｏ、ＢｅＳＯ４
・ｘｌｌｔＩ’ｉ４ｇＣＯｓ　’　ｘＨｔｏ、（ＭｇＣ
Ｏ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）ｔ・ｘＨｔＯｌＭｇ（Ｎｏ　３
）ｔ　・ＸＨｔｏ、Ｍｇ；Ｃａ（ＮＯａ）ｔ”　ＸＩ（
２０； Ｓ　ｒ（Ｎ　Ｏ３）ｔ、ＳｒＣＯ３： Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ３）ｔ、Ｉ３　ａ　ＣＯ３；Ｃｕ、Ｃｕ
ｂ、ＣｕｚＯｌＣｕ（Ｎ　０３）？　・ｘＨｐ　Ｏ；ｔ
ｌｏ（ＮＯｓ）３・ｘＨｔＯｌＨｏ（ＣＩ−（ｓＣＯＯ
）３　・Ｘｌ−１，０、Ｈｏ（Ｃ０，３）３　’　ＸＨ
ｔＯ；ＤＹ（ＮＯ３）ｓ”　ｘｌｌｔｏ、Ｄｙ（ＣｔＯ
＋）、・ｘＨ２Ｏ。

たたし、これらに限定されるものではない。

原料化合物と共に、焼結助剤に対応する構成元素を含む
化合物を溶液または溶融物に添加しておいてもよい。

［発明の効果］ 本発明では、原料化合物を液体状態で混合するので、超
電導セラミックスの構成元素が原子レベルで混合される
。従って、焼結の際に超電導セラミックスの生成反応が
効率よく起こるので、焼結時間が短縮されると共に、生
成物組成が均一化する。

また、硝酸根を焼結前に充分脱離してお（ことにより、
焼結中の突沸や焼結炉の腐食を防止することができる。

［実施例］ 次に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。

実施例１ ＬａｚＯ３１１，４ｇ、５ｒＣＯ３０，８３ｇおよびＣ
ｕＯ３，００ｇを石英ビーカーに採り、これに希釈硝酸
（特級硝酸ｌ容量：水１容量）６０ｍＣを添加し、原料
化合物を溶解した。青色透明溶液が生じた。

得られた溶液を、ホットプレート上で２００℃に加熱し
、シロップ状になったところて突沸を避ける為に水浴上
に移し、１００℃で加熱して乾固した。

シロップ状混合物は、そのままで基板（たとえばサファ
イヤ基板、アルミナ基板）の表面に塗布し、さらに１０
０℃で加熱乾固することらできる。

こうすると、基板の表面に超電導セラミックス層を形成
することができる。

乾固した混合物を、１３０℃で３時間、１０″−１〜１
Ｔｏｒｒで恒温乾燥し、余剰水分の大部分を蒸発させた
。

次いで、乾固混合物を大気中、１１００℃で焼結した。

焼結の際、昇温速度を調節することにより、硝酸塩が分
解して亜硝酸ガスか発生する速度を調節することできる
。

ボイド発生を調節することにより空孔率を制御すること
も可能である。これにより最終生成物の生成速度を大き
くすることができる。単に超電導セラミックスの原料粉
を製造するのであれば、空孔率を増すように昇温しで反
応率を高めて製造速度を上げることができる。

焼結して得たセラミックスの結晶構造を、粉末Ｘ線回折
によって解析したところ、高温超電導セラミックスの代
表的結晶構造であるに、ＮｉＦ、型結晶構造であった。

焼結物質は、更に粉砕形成して所望の形状を有する超電
導セラミックス成型品を製造するための原料として使用
することができる。そこで、上記焼結物質を粉砕し、１
００　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、直径８１１１厚さ２Ｗｍ
の円盤状に加圧成形し、再度、大気中、１１００℃で１
時間焼結した。

一方、原料化合物の硝酸溶液を加熱して得たシロップ状
液を、サファイヤ基板表面に塗布し、１００℃で加熱乾
固し、さらに１３０℃で３時間、減圧乾燥した後、大気
中、＋１００で１時間焼結した。この塗布型セラミック
スの結晶構造をＸ線回折により解析したところ、円盤状
試料と同様にＫｚＮｉＦ４型結晶構造を有していた。

円盤状試料および塗布型試料の臨界温度（ゼロ抵抗温度
）を測定したところ、いずれも３０〜４０にであった。

実施例２ Ｙ１Ｂａ２ＣｕｓＯ７−Ｘ系超電導セラミックス製造希
釈硝酸（特級硝酸ｌ容量、水１）４０ｍ１２にＣｕ０　
３．５８ｇとＹｔＯ３１，６９ｇを溶解し、これに、硝
酸バリウム７．８５９の水５０１１ｆ２溶液を撹拌しな
がら加えた。得られた溶液を加熱しながら水分を蒸発さ
せ、シロップ状態になった後、撹拌しながらさらに水分
を蒸発させ、固まり始めたところで、３００℃で１時間
強熱して乾固した。強熱の間、亜硝酸ガスが放出された
。乾固物を取り出し、乳鉢で充分粉砕した。粉砕物を９
００℃の大気雰囲気中、１時間加熱することにより、亜
硝酸ガスを充分放出させた。その後、これを乳鉢で再度
粉砕し、３００　ｋｇ／ｃｍ’×２分の条件でプレス成
形して、１９の試料から、３ｍｍ×３１１ｍｘ　３０ｍ
ｍの形状のブロックを得た。成形物を、９５０℃で１時
間、大気雰囲気中で加熱して焼結した。焼結時の突沸は
全く認められなかった。また焼結時の亜硝酸ガス放出は
殆ど認められず、焼結炉の腐食劣化ら認められなかった
。焼結晶の電気特性を測定したところ、’Ｉ’　ｃ−約
８５ＫＳ　Ｊｃ−約ｊ５０Ａ／ｃｙ’の特性を安定して
示した。焼結晶の元素分析の結果、元素組成はＹ　：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝　１　：２　＋３であり、Ｘ線回折では、Ｙ
＋ＢａｔＣｕ３０７−ｘ以外のピークは全く検出されず
、走査型電子顕微鏡観察においてらボア以外に異質な相
は観察されず、非常に均質な超電導セラミックスが得ら
れていることが確認された。

なお、第１図に上記Ｘ線回折により得られたヂャートを
示す。

比較例 ＣｕＯ粉、ＢａＣＯ５粉、Ｙ、０３粉を２３７：３９４
１１３の重量比で混合し、充分乳鉢で粉砕した後、９０
０℃×１時間加熱し、これを再び乳鉢で粉砕した。粉砕
物を実施例２と同様にプレス成形し、焼結した。

得られた焼結晶のＸ線回折図を第２図に示４−０第１図
に示す実施例２の焼結晶のＸ線回折図では、Ｙ＋Ｂａｔ
Ｃｕ３０７−Ｘのピークのみか観察されるが、第２図に
おいてはＹ１ＢａｙＣｕ３０ｔ−ｘのピーク以外にＣｕ
ＯやＢａＣＯ３のピークか含まれており、焼結品中にＣ
ｕＯやＩ３　ａ　ＣＯ３がかなり存在４′ることか明ら
かである。また、比較例で得た焼結晶は、超電導特性を
示さなかった。

実施例３ Ｙ＋Ｂａ２Ｃｕ＊０７−ｘ系超電導セラミックスの製造
Ｙ　（Ｎ　ＯＪｔ　・６　ｔｌ　２０、Ｂ　ａ（Ｎ　Ｏ
３）！、Ｃｕ（ＮＯｌ）、・３ＨｔＯを５．８ニア、９
・ｌ０９６の重量比で混合し、２５０℃で加熱溶融して
充分混合し、乾固した。

これを３００℃で１時間強熱した。この間亜硝酸カスが
放出された。次いで、乳鉢で充分粉砕し、更に９００℃
の大気雰囲気中で１時間加熱することにより亜硝酸ガス
を充分放出させた。

その後、これを乳鉢で粉砕し、実施例２と同様にプレス
成形および焼結して、焼結晶を得た。焼結時の突沸は全
く認められず、焼結時の亜硝酸ガス放出も殆と認められ
なかった。得られた焼結晶は超電導性を示した。焼結晶
の組成比はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝Ｉ　：２：３であり、Ｘ線
回折ではＹ、Ｂａ、Ｃｕ３０７−ｘ基以外の回折ピーク
は検出されず、均質な超電導セラミックスが得られたこ
とが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た焼結晶のＸ線回折図、および 第２図は、比較例で得た焼結晶のＸ線回折図である。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも超電導セラミックスの構成元素を含む化
   合物を液体状態にして混合し、加熱乾固し、ついで焼結
   することを特徴とする超電導セラミックスの製造法。
2. ２．超電導セラミックスの構成元素を含む化合物の液体
   状態が、該化合物の酸溶液、アルカリ溶液または水溶液
   である特許請求の範囲第１項記載の超電導セラミックス
   の製造法。
3. ３．溶液が、該化合物の硝酸溶液である特許請求の範囲
   第２項記載の超電導セラミックスの製造法。
4. ４．加温乾固工程と焼結工程との間に脱酸根加熱を行う
   特許請求の範囲第３項記載の超電導ラミックスの製造法
   。
5. ５．脱酸根加熱を、３００〜９００℃の温度において、
   大気雰囲気中で行なう特許請求の範囲第４項記載の超電
   導セラミックスの製造法。
6. ６．脱酸根加熱を、３００〜５００℃での加熱と８５０
   〜９００℃での加熱の少なくとも２段階で行なう特許請
   求の範囲第５項記載の超電導セラミックスの製造法。
7. ７．脱酸根加熱を、３００℃から連続的に８５０〜９０
   ０℃まで昇温した後、一定時間８５０〜９００℃の温度
   で保持して行なう特許請求の範囲第５項記載の超電導セ
   ラミックスの製造法。
8. ８．３００〜５００℃での第１加熱工程の後に混合物を
   粉砕して８５０〜９００℃での第２加熱工程を行う特許
   請求の範囲第６項記載の超電導セラミックスの製造法。
9. ９．超電導セラミックスの構成元素を含む化合物の液体
   状態が、該化合物の溶融物である特許請求の範囲第１項
   記載の超電導セラミックスの製造法。
10. １０．該化合物が、超電導セラミックスの構成元素を含
    む塩である特許請求の範囲第９項記載の超電導セラミッ
    クスの製造方法。
11. １１．該塩が、硝酸塩である特許請求の範囲第１０項記
    載の超電導セラミックスの製造方法。
12. １２．加温乾固工程と焼結工程との間に、塩を構成する
    酸根を除去する為に加熱を行う特許請求の範囲第１０項
    または第１１項記載の超電導ラミックスの製造法。
13. １３．脱酸根加熱を、３００〜９００℃の温度において
    、大気雰囲気中で行なう特許請求の範囲第１２項記載の
    超電導セラミックスの製造法。
14. １４．脱酸根加熱を、３００〜５００℃での加熱と８５
    ０〜９００℃での加熱の少なくとも２段階で行なう特許
    請求の範囲第１３項記載の超電導セラミックスの製造法
    。
15. １５．脱酸根加熱を、３００℃から連続的に８５０〜９
    ００℃まで昇温した後、一定時間８５０〜９００℃の温
    度で保持して行なう特許請求の範囲第１３項記載の超電
    導セラミックスの製造法。
16. １６．３００〜５００℃での第１加熱工程の後に混合物
    を粉砕して８５０〜９００℃での第２加熱工程を行う特
    許請求の範囲第１４項記載の超電導セラミックスの製造
    法。