JPH013062A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は超電導材料に関する。より詳細には、特に超電
導臨界温度が極めて高く、更に臨界温度と相転移の終了
温度との差が小さい超電導材料を得ることのできる新規
な超電導材料の製造方法に関する。

従来の技術 超電導現象下の物質は完全な反磁性を示し、内部で有限
な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れなく
なる。そこで、超電導体は電力損失の全くない伝送媒体
として各種の応用が提案されている。

即ち、ＭＨＤ発電、電力送電、電力貯蔵等の電力分野、
或いは、磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、
更に、磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサと
してＮＭＲ，π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
などの計測の分野等、極めて多くの利用分野を挙げるこ
とができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニクス
の分野でも、単なる消費電力の低減のみならず、極めて
高速な動作を実現し得る技術として期待されている。

ところで、従来超電導現象は超低温下においてのみ観測
されていた。即ち、従来の超電導材料として最も高い超
電導臨界温度Ｔｃを有するといわれているＮｂ３Ｇｅで
も、その超電導臨界温度Ｔｃは２３、２　Ｋに止まって
いる。

そこで、従来は、超電導現象を実現するために、沸点が
４．２にの液体ヘリウムを用いて超電導材料をＴｃ以下
まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用
は、液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びに
コスト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への
妨げとなっていた。

一方、近年に到って［ａ族元素あるいはｌｅａ族元素の
酸化物を含む焼結体が高いＴ。を有する超電導体となり
得ることが報告され、非低温超電導体実現の可能性が俄
かに高まっている。

既に報告されている例では、ペロブスカイト型酸化物と
類似した結晶構造を有すると考えられる〔Ｌａ、　Ｂａ
）　２（：ｕ○、あるいは〔Ｌａ、　Ｓｒ）　２ｃｕｃ
Ｌ等のに２ＮＩＦ４型酸化物が挙げられる。これらの物
質では、３０乃至５０にという従来に比べて飛躍的に高
いＴｃが観測され、更に、７０に以上のＴ。も報告され
ている。

発明が解決しようとする課題 ところが、一般に焼結体として得られる複合酸化物系超
電材料は、その臨界状態において、電気抵抗を減じ始め
る温度Ｔｃが極めて高いにもかかわらず、材料の電気抵
抗が抵抗が完全に零となる温度Ｔｃｆは、Ｔｃよりも相
当に低い場合が多い。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し
、本来高いＴｃを有するものと考えられる複合酸化物系
超電導材料のＴｃｆを向上し、実際に高い温度で超電導
現象を実現することのできる新規な超電導材料の製造方
法を提供することにある。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、 一般式：　　（Ａ１−、　Ｂ、　）２Ｃ４、、−。

〔但し、Ａは周期率表第［ａ族元素から選択された少な
くとも１種であり、 Ｂは周期率表第１ＩＩａ族元素から選択された少なくと
も１種であり、 Ｃは周期率表１ｂ、ｎｂ、Ｉｂ族元素から選択された少
なくとも１種であり、 ＤはＯ（酸素）であり、 Ｘおよびｙは、それぞれＱ＜ｘ＜１．０≦ｙ〈１を満た
す数である。〕 で表される組成となるように、前記ＡとＤとを含む化合
物、前記ＢとＤとを含む化合物、前記ＣとＤとを含む化
合物を混合して原料粉末を調製し、該原料粉末をｐｔの
支持体上で焼結することを特徴とする超電導材料の製造
方法が提供される。

上記本発明の方法において、本発明の一態様によれば、
前記ＡとＤとを含む化合物、前記ＢとＤとを含む化合物
、前記ＣとＤとを含む化合物は、それぞれＡ、Ｂ、Ｃの
酸化物または炭酸塩とすることができる。

また、本発明の好ましい態様に従えば、前記混合物が各
化合物の混合粉末を予備焼結あるいは焼成したものとす
ることができる。

更に、前記支持体は、上面の平坦なｐｔ板であってもよ
いし、本発明の他の態様に従えば、上面に段差を有する
ものを使用することも有利である。

石月 本発明は、超電導材料の焼結工程において、材料をｐｔ
の支持体上で焼結することをその主要な特徴としている
。

ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物か
らなる超電導体においては、材料中の酸素欠陥量が超電
導臨界温度に極めて強い影響を及ぼすことが知られてい
る。即ち、この欠陥により生ずるキャリヤによって電子
のクーパ一対ができる確率が高くなり、抵抗が完全に零
となる超電導臨界温度が著しく上昇するものと推定され
る。

このため、超電導材料を、制御した低酸素分圧下で熱処
理する等、多くの方法が提案されている。

また、焼結時の雰囲気制御についても幾多の提案が為さ
れている。しかしながら、焼結時の材料と材料を支持す
る部材との関連については配慮が及んでいなかった。本
発明者等は、この点について詳細な検討を行った結果、
Ｐｔの支持体上で焼結することによって支持体の超電導
材料への影響を排除することができることを確認した。

即ち、従来は、アルミナ系、シリカ系、マグネシア系等
の支持体に載置されあるいは収容されて焼結に付されて
いた。しかしながら、これらの材料は、特に高温下で、
超電導材料の原料に生成する酸素欠陥に大きな影響を与
えていたものと思われ、この点で、特に安定な物質とし
てＰｔを選択したものである。

また、特に焼結体の支持体としてＣｕ板等を用いた場合
は、焼結体と支持体とが焼結時に反応し、焼結体が支持
体に固着する場合がある。この場合、超電導焼結体を支
持体から剥離することが困難であるばかりでなく、支持
体との反応によって焼結体の超電導特性が、特に接触面
近傍で著しく阻害される。これに対して、本発明に従う
方法によれば、Ｐｔはペロブスカイト型または擬似ペロ
ブスカイト型酸化物と反応することがなく、固着・反応
共に、焼結体に影響を及ぼすことがない。

尚、支持体としてのＰｔ板の支持面、即ち上面は一般に
平滑であることが好ましいが、成形体が自身の形状を保
持し得るだけの強度を６１８えている場合は、支持面上
に起伏を設けて、被支持成形体の下面を雰囲気に暴露す
ることにより、雰囲気による焼結体の組成制御、特に酸
素含有量あるいは酸素欠陥の含有量を焼結体の裏面につ
いても制御できる。

本発明の方法により得られたペロブスカイＦ　”１また
は擬似ペロブスカイト型酸化物は、組成的には一般式：
　　（ＡＩ　、　Ｂ、　）２Ｃ４。

〔但し、Ａは周期率表■ａ族元素から選択された少なく
とも１種であり、 Ｂは周期率表ＩＩＩａ族元素から選択された少なくとも
１種であり、 Ｃは周期率表Ｉｂ、ｎｂ、ｍｂ族元累から選択された少
なくとも１種であり、 Ｄは○（酸素）であり、 Ｘおよびｙは、Ｑ＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１をそれぞれ満た
す数である〕 で表される焼結体を主として含んでいるものと考えられ
る。従って、成形体を構成するＡＳＢ、Ｃの各酸化物ま
たは炭酸塩等の粉末は、焼結体が上記組成となるような
割合で混合されることが望ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下に開示するものは本発明の一実施例に過ぎず、本
発明の技術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例 ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｕＯの各粉末を、焼成後の組
成がＢａｔ−Ｍ　ＹｘＣｕ＋　０３としたときに、ｘ＝
０．２．０．４．０．６となるようにそれぞれ混合した
３種類の混合粉末■、■、■を用意した。

これらの粉末を、それぞれ大気中で９００℃／１２時間
焼成し、ケーキ状に固化した粉末を乳鉢で粉砕した後、
得られた粉末を各々ゴムモールドに充填して、１．５ｔ
ｏｎ／ｃイの圧力で成形を行い４０φＸ５０ｍｍのバル
ク状成形体を得た。更に、各組混合粉末の成形体から、
第１表に（ａ）として示すような寸法の焼結体が得られ
るように成形体を加工した。また、第１表に（ｂ）およ
び（Ｃ）として示す厚さ１ｍｍ未満の薄板状成形体につ
いては、トルエンを主体とする溶媒を用いたＰＶＥ　（
ポリビニルブチラール）をバインダとして混練し、ＤＢ
Ｐ　（ジブチルフタレート）を可塑材として加えてドク
ターブレード法により成形した後４ｍｍ幅に切断して使
用した。

このバインダを使用した試料は、特に焼結に先立って、
大気中にて６００℃に加熱してバインダを除去する処理
を実施した。

上記のようにして作製した各種成形体を平滑なｐｔ根板
上載置して大気中、９３０℃にて１０時間保持して焼結
し、第１表に示すとおりの試料を得た。

第１表 こうして得られた焼結体は、ｐｔ支持体に固着すること
なく容易に取り上げることができ、また、第１表にも記
載したように、非常に薄く成形したにも関わらず、超電
導特性が損なわれることが無かった。

これに対して、同じ材料を同じ条件でＣｕ板上で焼結し
て得た試料は、焼結体がＣｕ板に固着して単独で取り扱
うことはできなかった。また、特に厚さ１ｍｍ以下のも
のは、超電導現象を検出することができなかった。

尚、上述のようにして作成した超電導セラミックスの臨
界温度Ｔｃ並びにＴｃｆを後述のように測定し、第１表
に併せて記載した。

即ち、上述のようにして得た各焼結体の両端に常法に従
って金蒸着による電極形成を行い、クライオスタット中
で冷却しながら、４端子法による抵抗測定を行った。温
度測定はキャリブレーション済みのＡｕ（Ｆｅ）−Ａｇ
熱電対を用いた。

まず、各焼結体を液体水素によって約２１Ｋまで冷却し
て上記部材が超電導現象を示すことを確認した後、ヒー
タによって試料の温度を少しづつ上昇させながら抵抗の
変化を観察した。また、この測定結果は、Ｌメータを用
いたＡＣ帯磁率の測定結果からも確認した。

発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法に従えば、高いＴｃの
超電導材料をより安定して製造することが可能になる。

即ち、本発明に従う方法によれば、成形体と支持体とが
固着することがなく、特に薄い形状の焼結体を製造する
場合に有利である。

また、支持体の焼結体に対する影響がないという点でも
、薄い形状の焼結体を容易に製造することが可能となる
。従って、例えば線材あるいは薄板状の、実用的には最
も用途が広いと考えられる超電導材料の焼結が可能とな
る。

この様に、本発明に従えば、高く安定したＴｃを有する
超電導材料が得られるため、安価で経済的な液体窒素を
冷却媒体として用いることのできる超電導性セラミック
スが得られ、超電導技術の実用化が可能となる。

尚、本発明に従って作製した超電導セラミックスは、薄
板材、細線材あるいは小部品として、また、スパッタリ
ング等のターゲットとして用いることによって薄膜化し
、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ（磁束計）、超電導マ
グネット、赤外センサ素子、モーター等広範な分野に適
用することができる。

特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式：（Ａ＿１＿−＿ｘＢ＿ｘ）＿２Ｃ＿４＿−＿ｙ
   〔但し、Ａは周期率表第IIａ族元素から選択された少な
   くとも１種であり、 Ｂは周期率表第IIIａ族元素から選択された少なくとも
   １種であり、 Ｃは周期率表 I ｂ、IIｂ、IIIｂ族元素から選択された
   少なくとも１種であり、 ＤはＯ（酸素）であり、 ｘおよびｙは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１をそれぞれ満た
   す数である。〕 で表される組成となるように、前記ＡとＤとを含む化合
   物、前記ＢとＤとを含む化合物、前記ＣとＤとを含む化
   合物を混合して原料粉末を調製し、該原料粉末をＰｔの
   支持体上で焼結することを特徴とする超電導材料の製造
   方法。