JPH01306439A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPH01306439A
JPH01306439A JP13822688A JP13822688A JPH01306439A JP H01306439 A JPH01306439 A JP H01306439A JP 13822688 A JP13822688 A JP 13822688A JP 13822688 A JP13822688 A JP 13822688A JP H01306439 A JPH01306439 A JP H01306439A
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渡辺 直敏
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一郎 寒河江
Shoji Sakurai
桜井 昭二
Takeshi Masukawa
増川 毅志
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性、耐熱性および耐オゾン性がすぐれたゴ
ム組成物に関する。さらにくわしくは、(A)塩素化エ
チレン−プロピレン系共重合体と(B)イソプレンまた
はイソブチレンを主成分とするゴ°ムとからなるゴム状
組成物に関するものであり、耐候性、耐熱性および耐オ
ゾン性が良好であるばかりでなく、耐油性もすぐれ、し
かも機械的性質についても良好なゴム組成物を得ること
である。
〔従来の技術〕
以前から、イソプレンを主成分とするゴム(すなわち、
イソプレンゴム、IR)およびインブチレンを主成分と
するゴム(すなわち、ブチルゴム。
IIR)は自動車などの部品、工業用ゴム部品。
電線被覆など多方向にわたって利用されている。
これらのIRもしくはIIRまたはこれらのゴムと他の
ゴム、たとえばブタジェンを主成分とするゴム〔ブタジ
ェン単独ゴム(BR)、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴ
ム(NBR)) 、ポリクロロプレンゴム(CR)、ク
ロロスルホン化ポリエチレンゴム(C8M)などとブレ
ンドされ、前記の部品や分野に応用されており、機械的
強度。
電気的特性、圧縮永久歪特性などの改良を容品にさせて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
このブレンド物(組成物)はゴム的特性の最重要項目で
ある耐候性などが大幅に低下する。また、自動車や家電
などの部品の分野において、これらのIRおよびIIR
は多く使用されているが、近年において難燃性、耐熱性
、耐候性などの改良が強く要望されており、これらのゴ
ムや前記のごときブレンド物について充分満足していな
いという欠点がある。
以上のごとく、前記のごときブレンド物は機械的強度、
圧縮永久歪特性、耐候性および難燃性のごとき物性のう
ち、いずれかはすぐれているが、他の特性については充
分満足し得るものではなく、これらの特性のバランスし
た組成物を得ることができなかった。
以上のことから、本発明はこれらの欠点がなく、すなわ
ち機械的強度がすぐれているのみならず、耐熱性、耐候
性および難燃性などの特性がすぐれた組成物(混合物)
を得ることであり、しかも前記のごとき一般に利用され
ている熱可塑性エラストマーが有する欠点を改良した組
成物を得ることである。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえば、これらの課居は、(A)プロピレンの含有量が
15〜40重量%であり、かつメルトフローインデック
スが(JIS K7210にしたがい、条件が14で測
定、以下rMFRJと云う)が0.01〜5.f)g/
10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
であり、しかもゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子ff
i(My)/数平均分子量(Mn)が4以上であるエチ
レン−プロピレン系共重合体を塩素化させることによっ
て得られる塩素含有率が20〜45重量%であり、かつ
ムーニー粘度(ML    100℃)が10〜1千4
 ′ 150である塩素化エチレン−プロピレン系共重合体 ならびに (B)イソプレンまたはイソブチレンを主成分とするゴ
ム からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体の組成割合は30〜90重量
%であるゴム組成物、によって解決することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
(A)  塩素化エチレン−プロピレン系共重合体本発
明において使われる塩素化エチレン−プロピレン系共重
合体を製造するにあたり、原料であるエチレン−プロピ
レン系共重合体のプロピレンの含有量は15〜40重量
%であり、18〜40重−%が好ましく、特に20〜3
8重二%が重量である。プロピレンの含有量が15重量
%であるエチレン−プロビレコノ系共重合体を使って塩
素化させると、得られる塩素化エチレン−プロピレン系
共重合体はゴム的な弾性が乏しく、むしろ製品において
プラスチックライクであり、得られる組成物のゴム的特
性を発揮しない。一方、40重量%を超えたエチレン−
プロピレン系共重合体を用いて塩素化すると、塩素化の
さいに得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の粒子が大きくなり、反応系において団塊状になるため
に好ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体のMFRは0
、OI〜5.0g/10分であり、0.02〜5.0g
/10分が望ましく、とりわけ0.05〜5.0g/1
0分が好適である。MFRが0.01g/10分未満の
エチレン−プロピレン系共重合体を使用して塩素化する
ならば、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体の加工性がよ(ない。一方、5.0g/10分を超え
たエチレン−プロピレン系共重合体を使って塩素化する
と、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の製造時に
おける反応効率が悪く、しかも塩素化物の団塊化が激し
い。
該エチレン−プロピレン系共重合体のムーニー粘度(M
L   、100℃)は通常10〜180であり、1+
4 10〜170が好ましく、特に10〜150が好適であ
る。
ムーニー粘度が10未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を塩素化すれば、塩素化中に塩素化物の団塊化が激
しい。一方180を超えたエチレン−プロピレン系共重
合体を用いると、得られる塩素化物の機械的特性はすぐ
れているが、ゴム的な弾性が乏しく、むしろプラスチッ
クライクである。
なお、該エチレン−プロピレン系共重合体は、通常差動
走査熱量計(Dif’f’erenLial Scan
ningCalorimeter、 DSC)で測定し
た融解ピークが80℃以上であり、かつX線で測定した
結晶化度が5%以上であり、80〜125℃が好ましく
、特に85〜125℃が好適である。前記毀解ピークが
80℃未満では、塩素化エチレン−プロピレン系共重合
体を製造するさいに塊状になり、均一な塩素化物が得ら
れないために好ましくない。
また、該エチレン−プロピレン系共重合体はX線で11
m1定した結晶化度が3%以上であり、2〜50%が望
ましく、とりわけ3〜45%が好適である。
この結晶化度が3%未満のエチレン−プロピレン系共重
合体を使って塩素化すると、塩素化の段階で塊状となり
、同様に均一な塩素化物が得られない。
さらに、該エチレン−プロピレン系共重合体はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー(GPC)で■1定し
た分子量分布の指標である重量平均分子量(Mv)/数
平均分子量(Mn)は4以上であり、4〜8が好ましい
。114w/Mnが4未満のエチレン−プロピレン系共
重合体を使用するならば、得られる塩素化物の加工性が
よくないために好ましくない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するには、該エチレン−プロピレン系共重合体を水性媒
体中に懸濁させる。この水性懸濁状態を保持すするため
に、少量の乳化剤、懸濁剤を加えることが好ましい。こ
のさい、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ア
ゾビスイソブチロニトリルおよび過酸化水素のごときラ
ジカル発生剤、ライトシリコン油などの消泡剤ならびに
その他の添加剤を加えてもさしつかえない。
本発明の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を製造
するにあたり、前記の水性懸濁下で下記のごとき三つの
方法で塩素化させることが望ましい。
第一の方法は第一段階において用いられるエチレン−プ
ロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25℃低い
温度であるが、50℃より高い温度において全塩素化量
の20〜BO%を塩素化し、第二段階において前記第一
段階における塩素化温度よりも10℃以上高い温度であ
るが、該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも
5〜15℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法
である。
また、第二の方法は、第一段階において使われるエチレ
ン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも25
℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全塩
素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階において該
エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも1〜7℃
高い温度まで昇温させ、この温度において塩素を導入す
ることなく10〜60分間アニールさせ、第三段階にお
いて該エチレン−プロピレン系共重合体の融点よりも2
〜25℃低い温度において残りの塩素化を行なう方法で
ある。
さらに、第三の方法は第一段階において使用されるエチ
レン−プロピレン系共重合体の融点よりも少なくとも2
5℃低い温度であるが、50℃より高い温度において全
塩素化量の20〜60%を塩素化し、第二段階におい′
C前記第一段階における塩素化温度よりも10℃以上高
い温度であるが、該エチレン−プロピレン系共重合体の
融点よりも5〜15℃低い温度で残りの塩素化量の少な
くとも30%であり、この段階までに全塩素化量の60
〜90%塩素化し、ついで第三段階において該エチレン
−プロピレン系共重合体の融点よりも低い温度であるが
、融点よりも2℃以下低い温度において塩素化を行なう
方法である。
このようにして得られる本発明において使用される塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体の塩素含有率は20
〜45重量%(好ましくは、20〜42重量%、好適に
は、25〜42重二%)重量る。この塩素化エチレン−
プロピレン系共重合体の塩素含有率が20重量%未満で
は、得られる塩素化エチレン−プロピレン系共重合体を
回収および精製するのに問題がある。その上、耐爆性が
乏しい。
一方、45重量%を超えると、生成される塩素化エチレ
ン−プロピレン系共重合体は、熱安定性および耐熱性に
おいて著しく低下するために好ましくない。
またムーニー粘度は100℃の温度においてラージ・ロ
ータで10〜150ポイントであり10〜120ポイン
トが望ましく、とりわけ15〜100ポイントが好適で
ある。
さらに、メルトフローインデックス(JISK−721
0にしたがい、条件が8で測定、以下「F RJと云う
)は、一般には1〜100g/10分であり、3〜50
g/10分が好ましく、とりわけ5〜30g/10分が
好適である。
(B)  イソプレンまたはイソブチレンを主成分とす
るゴム また、本発明において用いられるイソプレンまたはイソ
ブチレンを主成分とするゴムはイソプレンを主成分とす
るゴム(すなわち、イソプレンゴム)およびイソブチレ
ンを主成分とするゴム(すなわち、ブチルゴム)に大別
される。
該イソプレンゴムは主として(通常94〜98%)◆シ
スー1.4結合を有し、若干(2〜6%)のシス−3,
4結合を何する(トランス−1,4と1.2結合は含ま
ない)。
このイソプレンゴムのムーニー粘度(ML1ヤ4゜10
0℃)は通常50〜100であり、特に60〜95のも
のが好ましい。ムーニー粘度(ML   、100℃)
1+4 が50未満では、押出成形において膨張が大きく、すぐ
れた押出成形物が得られない。一方、100を超えると
、柔軟性にすぐれた成形物が得られない。
また、ブチルゴムはイソブチレンと少量(一般には、0
.5〜4゜0モル%)のイソプレンとの共重合体である
。
このブチルゴムのムーニー粘度(ML、+4.100℃
)は通常30〜100であり、とりわけ30〜90が望
ましい。ムーニー粘度(MLl+4.100℃)が30
未満では、前記と同様に押出成形において膨張が大きく
、すぐれた成形物が得られない。一方、100を超える
と、得られる製品が柔軟性に劣り、すぐれた製品が得ら
れない。
これらのイソプレンゴムおよびブチルゴムは工業的に生
産され、多方向にわたって利用されているものである。
これらのゴムは、神原、川崎ら編集“合成ゴムハンドブ
ック″ (昭和34年、朝食書店発行)、第308頁な
いし第319頁および第192頁ないし第205頁なら
びに“ゴム・エラストマー活用ノート” (昭和61年
、工業調査会発行)、第48頁ないし第52頁および第
78頁ないし第80頁などによってそれらの製造方法、
物性、構造などがよく知られているものである。
(C)組成割合 本発明の組成物中に占める塩素化エチレン−プロピレン
系共重合体の組成割合は30〜90重量%であり、とり
わけ30〜85重量%が望ましい。該組成物中に占める
塩素化エチレン−プロピレン系共重合体の組成割合が3
0重量%未満では、得られる組成物の耐候性、耐熱性お
よび耐難燃性がよくない。
一方、90重量%を超えると、難燃性および耐油性はす
ぐれているが、塩素化エチレン−プロピレン系共重合体
の良好な性質が発現されない。
(D)  混合方法、加硫方法、成形方法など以上の物
質を均一に配合させることによって本発明の組成物(混
合物)を得ることができるけれども、さらにゴム業界に
おいて一般に使われている脱塩化水素防止剤、硫黄、硫
黄供与体、加硫促進剤、加硫促進助剤、有機過酸化物、
架橋助剤。
可塑剤、酸素、オゾン、熱および光(紫外線)に対する
安定剤、スコッチ防止剤、粘着防止剤、転化剤、補強剤
1発泡助剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤ならびに着色剤の
ごとき添加剤を組成物の使用目的に応じて添加してもよ
い。
本発明の組成物を製造するさい、その配合(混合)方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオーブ
ンロール、ドライブレンダ−。
バンバリーミキサ−およびニーグーのごとき混合機を使
用して配合すればよい。これらの混合方法のうち、−層
均一な組成物を得るためにはこれらの混合方法を二種以
上適用してもよい(たとえば、あらかじめドライブレン
ダ−で混合した後、その混合物をオーブンロールを用い
て混合する方法)。
これらの混合方法において、溶融混練するさいに比較的
高い温度で実施すると、使用される塩素化エチレン−プ
ロピレン系共重合体の一部または全部が加硫または架橋
することがある。このために通常70℃以下において実
施する必要がある。
このようにして得られる組成物を使って一般のゴム業界
において一般に使用されている押出成形また、加硫また
は架橋させる場合、加硫または架橋は通常100〜20
0℃の温度範囲に成形中において、あるいはスチーム缶
、エアーパスなどによって加熱される。加硫または架橋
時間は加硫または架橋温度によって異なるが、一般には
0.5〜120分である。
〔実施例および比較例〕
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
なお、実施例および比較例において、引張試験は試験片
をJIS K2SO3に殉じてJISNα3ダンベルを
製造し、引張強度(以下「TB」と云う)および伸び(
以下「EB」と云う)はJIS K2SO3に従ってシ
ョツパー型試験機を用いて測定した。さらに、耐熱性試
験は120℃の温度に72時間放置させ、引張強度の残
率および引張伸度の残率(伸び率)をJIS K2SO
3に従って71pJ定した。また、耐候性試験はサンシ
ャイン ウエザオメーター試験機を用い、温度が40℃
、老化時間が250時間エージング(A、glng)シ
た後、引張強度の残率、引張伸度の残率を同様に測定し
た。さらに、耐オゾン性試験はJS K2SO3に準じ
て温度が40℃、伸長率が20%およびオゾン濃度が5
0pphm、静的の条件下で200時間放置し、クラッ
クの有無を観察した。
また、難燃性は、アンダーライト ラボラトリ−(U 
L)社の安全規格のUL−94法に従って1lFJ定し
た。
なお、実施例および比較例において使用した塩素化エチ
レン−プロピレン系共重合体、イソプレンまたはイソブ
チレンを主成分とするゴム状物。
カーボンブラックを有さない無機物質、受酸剤。
架橋剤、加硫剤、架橋助剤、加硫促進剤および可塑剤の
それぞれの種類および物性などを下記に示す。
〔(A)塩素化エチレン−プロピレン系共重合体〕塩素
化エチレン−プロピレン系共重合体として、水性懸濁状
でプロピレン含有量が22重量%であり、かつムーニー
粘度(ML1+4,100℃)が115であるエチレン
−プロピレン系共重合体(MFRl、0g/10分、融
点 120℃、以下rEPR(1)Jと云う) 10k
gを仕込み、撹拌しながら50〜90℃の温度範囲にお
いて該共重合体の塩素含有量が18.2重量%になるま
で塩素化した(第一段階塩素化)。
ついで、反応系を121〜125℃に昇温させ、この温
度範囲において塩素の導入を中止させて30分間アニー
ル化を行なった(第二段階アニール化)。
ついで、反応系を冷却し、95〜118℃の温度範囲に
おいて塩素含有量が35.4重量%になるまで塩素化し
く第三段階塩素化)、得られるムーニー粘度(ML  
 、100℃)が42.0である塩素化エチ1+4 レンープロピレン系共重合体(MFRIO,Og/10
分、以下rCI EPR(A)Jと云う)および前記E
 P R(1) 10kgを上記と同様に仕込み、撹拌
しながら50〜90℃の温度範囲において該共重合体の
塩素含有率力月8.2重量%になるまで塩素化した(第
一段階塩素化)。ついで反応系を105〜115℃に昇
温させ、この温度範囲において塩素含有量が27.1重
量%になるまで塩素化した(第二段階塩素化)。ついで
118〜120℃の温度範囲で塩素含有量が30.2重
量%になるまで塩素化しく第三段階塩素化)、ムーニー
粘度(ML1+4,100℃)か61である塩素化エナ
レンープロピレン系共重合体(FR11,og/10分
、以下rCI EPR(B) Jと云う)を使った。
〔(B)イソプレンまたはイソブチレンを主成分とするゴム状物〕
また、イソプレンを主成分とするゴム状物として、ムー
ニー粘度(ML1+4.100℃)が82であるポリイ
ソプレンゴム(シス−1,4結合98%、以下rlRJ
と云う)、さらにイソブチレンを主成分とするゴムとし
て、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が45であ
り、不飽和度が0.8モル%であるポリイソブチレンゴ
ム(以下rlIRJと云う)を用いた。
〔(C)カーボンブラック〕 また、カーボンブラックとして、ファーネス法で製造さ
れたカーボンブラック(昭和キャボット社製、商品名 
ショウブラック FEF、平均粒径 51ni、比表面
積 41rrr/に、 FEF、以下rC,B、Jと云
う)を使った。
〔(D)受酸剤〕
さらに、受酸剤として、酸化マグネシウム(協和化学社
製、商品名 キョーワマグ150. 100メツシユバ
ス、比表面積 150rrl”/ g 、以下r M 
g OJと云う)を使用した。
〔(E)加硫剤〕
また、加硫剤としてトリチオシアヌル酸(以下「トリア
ジン」と云う)および粉末硫黄(200メツシユパス、
以下rSJと云う)を使った。
〔(F)加硫促進剤〕
さらに、加硫促進剤として、2−メルカプトベンゾチア
ゾールヘキシルアミン塩(以下「MDCAJと云う)お
よびペンタメチレン・ジチオカーバメートのナトリウム
塩(以下rPMTCJと云う)、N−第三級−ブチル−
1,2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(以下「N
S」と云う)、テトラメチルチウラム・ジスルフィド(
以下rTTJと云う)、2−メルカプト・ベンゾチアゾ
ール(以下rMJと云う)およびN、N’−ジエチル・
チオ尿素(以下rEURJと云う)を用いた。
〔(G)加硫促進助剤〕
また、加硫促進助剤と[7て、平均粒径が0.5mであ
る酸化亜鉛(以下rZnOJと云う)およびステアリン
酸(以下rStJと云う)を使用した。
((II)可塑剤〕 さらに、可塑剤として、トリオクチルトリメリテート(
以下rTOTMJと云う)を使用15た。
実施例1〜7.比較例1〜8 第1表および第2表にそれぞれの配合量および種類が示
されている塩素化エチレン−プロピレン系共重合体(以
下rcil−EPRJと云う)、イソプレンまたはイン
ブチレンを主成分とするゴム状物(IR,IIR)、加
硫剤、加硫促進剤および加硫促進助剤ならびにそれぞれ
の配合量が示されているC、B、(カーボンブラック)
、Mg0(受酸剤)、およびTOTM (可塑剤)を室
温(約20℃)においてオープンロールを使って20分
間混練し、それぞれをシート状に成形した。
得られた各シート状物を圧縮成形機を用いて温度が16
5℃および圧力が200kg/c−の条件下で30分間
加硫しながら加硫物を製造した。得られた各加硫物につ
いて引張強度(TB)および伸び率(EB)の1lPJ
定ならびに耐候性、耐オゾン性(クラックが発生した時
間を第3表に示す)および難燃性の試験を行なった。得
られた結果を第3表に示す。
(以下余白) 以上の実施例および比較例の結果から、本発明のゴム組
成物は、引張強度(TB)および耐薬品性についてすぐ
れているのみならず、耐熱性についてもすぐれているこ
とは明白である。
[発明の効果コ 本発明のゴム組成物は下記のごとき効果(特徴)を発揮
する。
(1)  機械的強度(たとえば、引張強度)が良好で
ある。
(2)成形物の寸法精度がすぐれている。
(3)二重結合を有するゴムに対し、耐薬品性および耐
候性が良好である。
(4)圧縮永久歪がよい。
(5)加硫物または架橋物の加硫性または架橋性がすぐ
れている。
(6)耐油性が良好である。
(7)永久伸性がすぐれている。
(8)難燃性が良好である。
(9)耐オゾン性がすぐれている。
(10)ブレンド性が良好である。
本発明のゴム組成物は以上のごとき効果を発揮するため
に多方面にわたって利用することができる。代表的な用
途を下記に示す。
(1)自動車用各種ゴム部品(たとえば、パツキン、ホ
ース) (2)電線被覆 (3)電気機器、電子機器などの部品 (4)  各種のパツキン、シート (5)ホース類 (6)各種の建材部品 (7)ルーフィング、ポンドライナー (8)制振材、制音材類

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)プロピレンの含有量が15〜40重量%であり、
    かつメルトフローインデックスが0.01〜5.0g/
    10分であり、差動走査熱量計で測定した融解ピークが
    80℃以上であり、X線で測定した結晶化度が3%以上
    であり、しかもゲルパーミエーションクロマトグラフィ
    ーで測定した分子量分布の指標である重量平均分子量/
    数平均分子量が4以上であるエチレン−プロピレン系共
    重合体を塩素化させることによって得られる塩素含有率
    が20〜45重量%であり、かつムーニー粘度(ML_
    1_+_4、100℃)が10〜150である塩素化エ
    チレン−プロピレン系共重合体 ならびに (B)イソプレンまたはイソブチレンを主成分とするゴ
    ム からなる組成物であり、組成物中に占める塩素化エチレ
    ン−プロピレン系共重合体の組成割合は30〜90重量
    %であるゴム組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2002085978A1 (fr) * 2001-04-19 2002-10-31 Three Bond Co., Ltd. Melanges caoutchoutes destines a du caoutchouc moule et stable vis-a-vis de l'eau sterilisee au chlore
JP2003096253A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Three Bond Co Ltd 塩素系殺菌水に安定なゴム組成物
JP2009155386A (ja) * 2007-12-25 2009-07-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤインナーライナー用ゴム組成物

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