JPH01306463A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は抗菌、防黴並びに防藻能を有し、かつ耐光性に
優れる不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、抗菌性金属イオン及びアンモニウ
ムイオンを保持したゼオライトを含有してなる不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

一般的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形体は黴
や藻類、細菌のような微生物に対して高い抵抗力を有す
る材料のように語られてきたが、現実には不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物製の水槽タンク内に藻が発生したり、
建築材に黴が発生するなど微生物による被害の実例が各
方面から数多く報告されている。不飽和ポリエステル樹
脂成形体には充填剤、離型剤、顔料、改質材、可塑剤、
樹脂などが添加配合されている。これらの添加配合物は
微生物による攻撃を受けやすい性質を持っているものが
多いのも事実である。これがため、防黴対策として不飽
和ポリエステル樹脂中に、あるいは表面塗装の中に、抗
菌、防黴剤を配合することなどを実施していることもあ
る。例えば、有機系の抗菌防黴剤として、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、ブチルスズオ
キシドなどが知られている。また無機系の抗菌防黴剤と
して、活性炭に銀を保持したもの（特開昭４９−６１９
５０号）、抗菌性ゼオライト（特公昭６１−２２９７７
号、特開昭６０−１８１００２号）が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが問題点として、前者は菌の種類によって抗閑作
用を示さないものがあったり、人体に有毒である。後者
は不飽和ポリエステル樹脂成形体の耐光変色を促進する
問題があり、実用的でないことが挙げられる。

本発明はそのような問題点が除去された不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の提供を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、かかる黴の発育や藻類の発育を防止して
被害を最少にするため、不飽和ポリエステル樹脂成形体
に適した抗菌剤について鋭意研究した結果、ゼオライト
中のイオン交換可能なイオンの一部又は全部をアンモニ
ウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換した新規な抗菌
性ゼオライトを、不飽和ポリエステル樹脂組成物中に添
加配合すると、前記の問題点である抗菌性、防黴性、防
藻性、低毒性、耐光性のすべてを満足させることを見い
出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はゼオライト中のイオンの一部又は全
部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換し
た抗菌性ゼオライトを含有してなる不飽和ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物は、組成
物を注形型に注形する注形法、合板上に組成物を塗装す
る成形加工法、ゲルコート成形加工法、また業界でプリ
プレグマント、シート・モールディング・コンパウンド
（ＳＭＣ）　、バルク・モールディング・コンパウンド
（ＢＭＣ）　　と呼ばれる成形用素材としてから圧縮成
形加工や射出成形加工する法など、特に限定されず、従
来の成形加工法がそのまま利用できる。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物とは、加
工法により成分及びその比率は異なるが、例示すると、
不飽和ポリエステル樹脂１００重量部（以下単に部と略
す）に対して、不飽和芳香族単量体１０〜１００部、熱
可塑性樹脂０〜５０部、着色剤０〜３０部、充填剤０〜
３００部、増粘付与剤０〜１０部、重合開始剤０．１〜
３部、重合促進剤０〜３部、内部離型剤０〜５部、補強
繊維０〜１００部、及びゼオライト中のイオンの一部又
は全部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置
換した抗菌性ゼオライト　０．１〜１００部よりなる。

ここで不飽和ポリエステル樹脂とは、マレイン酸、無水
マレイン酸、フマール酸等の不飽和多塩基酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸などの飽和多塩基酸と、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどの多価アルコールとを縮合させて得たポリエステ
ル樹脂をいう。不飽和芳香族単量体とは、１種もしくは
それ以上のエチレン性不飽和例えばビニル基、置換ビニ
ル基またはアリル基が結合されている芳香族化合物であ
る。適する単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン及びアリルベンゼンが含まれる。

スチレンがその有効性、広汎な用途及び入手性から好適
である。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリメ
チルメタアクリレート、粉末ポリエチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、及び飽和ポリエステル樹脂などがある。着色剤と
しては無機顔料、存機顔料、カーボンブラックの単体も
しくは混合物、あるいはこれらを可塑剤やポリエステル
樹脂、スチレンなどでペースト化したものがある。充填
剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、
クレー、タルク、アルミニウム水和物及び酸化アンチモ
ンなどがある。増粘付与剤としては酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ケイ素、ジメチル
高級ジアルキルアンモニウム、モンモリロナイトのよう
な親有機粘土などがある０重合開始剤としてはベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、ターシャリープチルパーベ
ンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが
ある。重合促進剤としてはナフチイン酸コバルト、ナフ
チイン酸マンガンがある。内部離型剤としてはステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、オレイン酸、ステアリン酸
がある。補強繊維としては、ガラス繊維、ビニロンチッ
プ、炭素繊維、アスベストその他合成繊維がある。さら
に当該組成物にはその他の添加物例えば安定剤、紫外線
吸収剤、可望剤、色分れ防止剤、界面活性剤などを添加
できる。それらは従来の不飽和ポリエステル樹脂用のも
のが使用できる。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物は浴槽、
水槽タンク、クーリングタワー、船舶、バイブ、建築材
などの分野に広い用途を有する。

以下、本発明における不飽和ポリエステル樹脂組成物に
必須の成分である、ゼオライト中のイオンの一部又は全
部をアンモニウムイオン及び抗凹性金属イオンで置換し
た抗菌性ゼオライトについて説明する。

本発明において「ゼオライト」としては、天然ゼオライ
ト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。

ゼオライトは、一般に三次元骨格構造を有するアルミノ
シリケートであり、一般式としてＸ門２／１０　・Ａ１
．Ｏ，・ＹＳｉＯ□　・ｚｎｚｏで表示される。ここで
Ｍはイオン交換可能なイオンを表わし通常は１又は２価
の金属のイオンである。ｎは（金属）イオンの原子価で
ある。ＸおよびＹはそれぞれの金属酸化物、シリカ係数
、Ｚは結晶水の数を表示している。ゼオライトの具体例
としては例えば八−型ゼオライド、Ｘ−型ゼオライド、
Ｙ−型ゼオライド、Ｔ−型ゼオライド、高シリカゼオラ
イト、ソーダライト、モルデナイト、アナルサイム、ク
リノプチロライト、チャバサイト、エリオナイト等を挙
げることができる。ただしこれらに限定されるものでは
ない、これら例示ゼオライトのイオン交換容量は、Ａ−
型ゼオ５ゴ８１ド５ｍｅｑ／ｇ１Ｔ−型ゼオライド３．
４ｍｅｑ／ｇ、ソーダライト１１．５醜ｅｑ／ｇ　、モ
ルデナイト２．６ｍｅｑ／ｇ　、アナルサイム５ｓｅｑ
／ｇ，クリノプチロライト２．６ｓｅｑ／ｇ，チャバサ
イト５ｍｅｑ／ｇ、エリオナイト３．８ｍｅｑ／ｇであ
り、いずれも抗菌性金属イオンでイオン交換するに充分
の容量を有している。

本発明で用いる抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト中
のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウムイオン、
カルンウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオ
ン、鉄イオン等のその一部又は全部を抗菌性金属イオン
、好ましくはアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオン
で置換したものである。抗菌性金属イオンの例としては
、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウム
、クロム又はタリウムのイオン、好ましくは銀、銅又は
亜鉛のイオンを挙げることができる。

抗菌性の点から、上記抗菌性金属イオンは、ゼオライト
中に０．１〜１５％含有されていることが適当である。

銀イオン０．１〜１５％及び銅イオン又は亜鉛イオンを
０，１〜８％含有する抗菌性ゼオライトがより好ましい
。一方アンモニウムイオンは、ゼオライト中に２０％ま
で含有させることができるが、ゼオライト中のアンモニ
ウムイオンの含有量は０．５〜５％と、好ましくは０．
５〜２％とすることが、該ゼオライトの変色を有効に防
止するという観点から適当である．尚、本明細書におい
て、％とは１１０℃乾燥基準の重量％をいう。

以下本発明で用いる抗菌性ゼオライトの製造方法につい
て説明する。例えば本発明で用いる抗菌性ゼオライトは
、予め調製した銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等の抗
菌性金属イオン、好ましくは更にアンモニウムイオンを
含有する混合水溶液にゼオライトを接触させて、ゼオラ
イト中のイオン交換可能なイオンと上記イオンとを置換
させる。

接触は、１０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃で３〜
２４時間、好ましくは１０〜２４時間バッチ式又は連続
式（例えばカラム法）によって行うことができる。

向上記混合水溶液のｐｕは３〜１０、好ましくは５〜７
に調整することが適当である。該調整により、銀の酸化
物等のゼオライト表面又は細孔内への析出を防止できる
ので好ましい。又、混合水溶液中の各イオンは、通常い
ずれも塩として供給される。

例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモニウム、ｔｉ
［アンモニウム、酢酸アンモニウム、過塩素酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等、
銀イオンは、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジ
アンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは
硝酸銅（■）、過塩素酸鋼、酢酸鋼、テトラシアノ銅酸
カリウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛（■）、硫
酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等
、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水銀、酢酸水銀等
、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオンは、硫酸鉛、硝酸鉛
等、ビスマスイオンは、塩化ビスマス、ヨウ化ビスマス
等、カドミウムイオンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カ
ドミウム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロム
イオンは、過塩素酸クロム、硫６１　りＣ’　ム、硫Ｍ
アンモニウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは
、過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウム、酢
酸タリウム等を用いることができる。

ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量は前記混
合水溶液中の各イオン（塩）濃度を調節することによっ
て、適宜制御することができる。

例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及び銀イ
オンを含有する場合、前記混合水溶液中のアンモニウム
イオン濃度を０．２Ｍ／　ｆ〜２．５Ｍ／　ｆ　。

銀イオン濃度を０．００２門／ｌ〜０．１５Ｍ／１とす
ることによって、適宜、アンモニウムイオン含有量０．
５〜５％、銀イオン含有ｔ　ｏ、ｉ〜５％の抗菌性ゼオ
ライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオライトがさ
らに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場合、前記混合水
溶液中の銅イオン濃度は０．１Ｍ／　Ａ〜０．８５−／
１、亜鉛イオン濃度は０．１５Ｍ／Ａ！〜１．２Ｍ／　
Ｉｔとすることによって、適宜銅イオン含有ｉｔ　Ｏ，
１〜８％、亜鉛イオン含有ｉｔ　Ｏ，１〜８％の抗菌性
ゼオライトを得ることができる。

本発明においては、前記の如き混合水溶液以外に各イオ
ンを単独で含有する水溶液を用い、各水溶液とゼオライ
トとを逐次接触させることによって、イオン交換するこ
ともできる。各水溶液中の各イオンの濃度は、前記混合
水溶液中の各イオン濃度に準じて定めることができる。

イオン交換が終了したゼオライ１−は、充分に水洗した
後、乾燥する。乾燥は、常圧で１０５℃〜１１５　℃、
又は減圧（１〜３０ｔｏｒｒ）下７０’Ｃ〜９０℃で行
うことが好ましい。

尚、鉛、ビスマスなど適当な水溶性塩類のないイオンや
有機イオンのイオン交換は、アルコールやアセトンなど
の有機溶媒溶液を用いて難溶性の塩基性塩が析出しない
ように反応させることができる。

この様にして本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の
必須成分であるゼオライト中のイオンの一部又は全部を
アンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換した抗
菌性ゼオライト（以下新規抗菌性ゼオライトと呼ぶ）を
造ることができる。

そして、この新規抗菌性ゼオライトを含む不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を用いて、通常の成形法により抗菌性
機能を有する不飽和ポリエステル樹脂成形体を造ること
ができる。不飽和ポリエステル樹脂成形体の例として、
貯水槽、貯水槽用平板、温室用平板、浴槽、浄化槽、漁
船、ボート、便器、洗面台、パイプ、建築資材、自動車
部品、電気部品、スクータ−や自動車のボディ、致命筏
コンテナー、レーダードーム、スキー、ヘルメット、各
種タンク、工業用資材、住宅機材、各種容器等が挙げら
れる。

〔発明の効果〕

本発明の抗菌性能を存する不飽和ポリエステル樹脂組成
物から造られる成形体の主な特長や利点を要約すれば下
記の如くである。

（８）一般細菌や黴類、ＮＮに対して優れた抗菌効果を
長期に渡って持続する。

（ｂｌ成形体は通常必らず自然光にさらされる訳である
が、公知の従来品が１〜２ケ月の間に著しく自然光のも
とで変色するのに対し、長期間においても実用上問題が
ないほど変色が少ない。

（ｃ＋１毒性は極めて少なく殆んど無害である。

（ｄ＋抗菌効果をあげるための不飽和ポリエステル樹脂
成形体中の新規抗菌ゼオライトの使用量は、少量ですむ
。

＋６１成形加工時の熱、圧力に対し安定であり、さらに
物理的強度能も従来品に比して優劣のないものである。

〔実施例〕

次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

参上例１　（抗菌性ゼオライトの調製法）ゼオライトは
、Ａ−型ゼオライド（Ｎａ、Ｏ・Ａｌｔｏｓ・１．９Ｓ
ｉＯｔ−ｘ　ＨｌＯ：平均粒径１．５　μ＋）、Ｘ−型
ゼオライド（ＮａｚＯ’　Ａｌｔｏｓ　　’　２．３Ｓ
ｔＯｚ　　−ｘ　ＨｚＯ：平均粒径２．５　μｍ）、Ｙ
−型ゼオライド（１，ＩＮａｚＯＨＡｌｘＯｓ・４Ｓｉ
Ｏ，・ｘ　ＨｌＯ：平均粒径０．７　μｍ）、天然クリ
ノプチロライト（１５０〜２５０メツシユ）の４種類を
使用した。イオン交換の為の各イオンを提供するための
塩としてＮＨａＮＯ，ｌｚ　ＡｇＮＯｓ　、Ｃｕ（ＮＯ
ｓ）ｚ及びＺｎ（ＮＯ３）２の４種類を使用した。

表１に各サンプル調製時に使用したゼオライトの種類と
混合水溶液に含まれる塩の種類及び濃度を示した＊　Ｎ
ｏ、１−Ｎｏ、５の６種類の抗菌性ゼオライトのサンプ
ルを得た。

各サンプルとも、１１０℃で加熱乾燥したゼオライト粉
末１　ｋｇに水を加えて、１．３１のスラリーとし、そ
の後攪拌して脱気し、さらに適量の０．５Ｎ硝酸溶液と
水とを加えてｐｌ＋を５〜７に調整し、全容を１，８１
０スラリーとした９次にイオン交換の為、所定濃度の所
定の塩の混合水溶液３１を加えて全容を４．８１とし、
このスラリー液を４０〜６０℃に保持し】０〜２４時間
攪拌しつつ平衡状態に到達させた状態に保持した。イオ
ン交換終了後ゼオライト粉を濾過し室温の水又は温水で
ゼオライト相中の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛
イオンがなくなる迄水洗した０次にサンプルを１１０℃
で加熱乾燥し、６種類のサンプルを得た。得られたＮｏ
。

１−Ｎｏ、６の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ参
考例２ 参考例１で得たサンプルＮｏ、１〜６の抗菌性ゼオライ
ト乾燥品５０部とポリライト８６５１　（飽和ポリエス
テル樹脂　大日本インキ製）５０部とを秤量後ミキサー
で混合粗砕してから、３本ロールミルでゼオライトの粒
度が１０ミクロン以下になるまで練肉分散し、表２のゼ
オライト分散ペースト■〜■を得ノこ。

表　　２ 実施例（成形体の作成） ホＩＪライ）　　ＰＳ−２６０＜不飽和ポリエステル４
Ｈ脂大日本インキ製）７５部 ダイヤレックス　ＨＴ−４４（熱可塑性樹脂三菱モンサ
ンド製）２５部 スチレンモノマー（不飽和芳香族単量体）１０部ＭＳ−
２００（充填体　炭酸カルシウム白石カルシウム製）１
５０部 ステアリン酸亜鉛（内部離型剤）　　　　　４部ポリト
ンホワイトＪ−１１０（着色剤 大日本インキ製）　１５部 酸化マグネシウム（増粘剤）１．５部 ターシャリ−ブチルパーベンゾエート （重合開始剤）１．５部 参考例２で作成のゼオライト分散ペーストＮｏ、　Ｉ　
〜Ｎｏ、ＶＩ　　　　Ｘ部但し、Ｘはゼオライト分散ペ
ーストの分量であり、Ｎｏ、　Ｉ　〜Ｎｏ、　Ｖｌの各
々について夫々０部、０．６部（０，１％）、６部（１
％）、１２部（２％）、３０部（５％）、６０部（１０
％）の６種類ずつを調製した。

上記した合計３６種の不飽和ポリエステル樹脂組成物を
配合し、ミキサーで均一ド混合後、配合組成物をポリエ
チレンフィルム上に厚さ約３Ｎで塗布すると同時に、上
から１インチガラスチョップＰＢ−５４９ＳＨ（ガラス
繊維　日東紡社製）ガラス短繊維を１％当たり約３ｋｇ
になるように均一に散布し、すぐにポリエチレンフィル
ムを上から重ね合わせて４０℃で２日間熟成させて、不
飽和ポリエステル樹脂組成物からなるシートモールデイ
ングコンパウンド（ＳＭＣ）を作成した。次にこのＳＭ
Ｃのポリエチレンフィルムをとり除き、１００ｋｇ／−
の圧力で１５０℃５分間圧縮成形をして不飽和ポリエス
テル樹脂組成物の成形体を作成した。

試験例１　（抗菌力試験） 実施例で作成した成形体を４　ｃｓ　Ｘ　４　ａｍ　Ｘ
　ｌ　ｃｍに切断。その後、室温で２４時間風乾し、予
めシャーレに平面固化した培地（馬鈴薯煎汁培地）上に
成形体片を置き、予め斜面培地で２８℃７日間培養した
供試菌（ＪＩＳ　Ｚ−２９１１に規定された黴）の混合
懸濁液を調製したものを噴霧接種した。シャーレはふた
をして２８℃の卿卵器で２８日間培養し、７日ごとに成
形体片上の黴生育状況を調査した。その結果は表３に示
す通りで本発明組成物が明らかに防黴効果を示すことが
認められた。

尚、供試菌とは以下の黴を示す。

アスペルギルス・ニガー ペニシリウム・シトリナム リゾプス・ストロニフェル クラドスポリウム・クラドスポリオディズケトミウム・
グロボスム 表３ ただし、防黴効果の判定基準は次の通りである。

−二試料面に黴の生育が全く認められないもの±：試料
面の一部に掻くわずかの黴発生がみられるもの ÷：試料面の約１／３以下に黴の生育が明らかに認めら
れるもの ＋＋：試料面の約１７３以上に黴の生育が明らかに認め
られるもの 十千十二試料面の全面に黴の旺盛な生育が認められるも
の 試験例２（防藻試験） 実施例で作成した成形体板（厚み３ｍ）を組合せて不飽
和ポリエステル樹脂製の２１の角型容器を作成した。こ
れに水道水を１．５１入れ、同じ成形体板のフタをし、
太陽光の当たる屋外に６〜８月まで３ケ月間放置した。

蒸発による水位の低下を防ぐため蒸発分は随時水を補給
した。半月毎に藻の発生状況を調査した。その結果は表
４に示す通りで、本発明の組成物が明らかに防藻効果が
あることが認められた。

表４ 判定基準 一：水中、試料面共に藻の生育が全く認められないもの ±：水面付近の試料面にわずかに藻の発生が認められる
もの ＋：試料面の１平面（光が当る方向が藻が発生しやすい
）の１７３以下に藻の発生が認められるもの ＋÷：試料面の全面に藻の発生が認められるもの＋÷＋
：水中にも藻の発生が認められるもの試験例３（退色試
験） 実施例で作成した成形体片をフェードメーター（Ａｔｌ
ａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉｃｅｓ社製）にて退
色試験を１００時間行ない、試験前の試験片との色差を
ミノルタ色差計ＣＲ−１００型を用いて測定した。結果
は表５に示す通りで、本発明におけるＮ０２１〜Ｎ００
５は、アンモニウムイオンを含まない公知のＮｏ、６に
（らべ著しく退色、変色しないものであることが認めら
れた。特にＮｏ、６は色差が太き（、色調はカッ色に変
色した。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトのイオン交換可能なイオンの一部又は全
   部をアンモニウムイオン及び抗菌性金属イオンで置換し
   た抗菌性ゼオライトを含有して成る不飽和ポリエステル
   樹脂組成物。 ２、抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオンを０．５〜
   ５重量％含有するものである請求項１記載の不飽和ポリ
   エステル樹脂組成物。 ３、抗菌性金属イオンが銀、銅、亜鉛からなる群より選
   ばれた一種又は二種以上の金属イオンである請求項１又
   は２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 ４、抗菌性ゼオライトの含有率が０．１〜１０重量％で
   ある請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
   物。