JPH0428646B2 - - Google Patents
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- JPH0428646B2 JPH0428646B2 JP62307355A JP30735587A JPH0428646B2 JP H0428646 B2 JPH0428646 B2 JP H0428646B2 JP 62307355 A JP62307355 A JP 62307355A JP 30735587 A JP30735587 A JP 30735587A JP H0428646 B2 JPH0428646 B2 JP H0428646B2
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- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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- C02F1/505—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment by oligodynamic treatment
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、抗菌性ゼオライト及び該ゼオライト
及び樹脂を含む組成物に関し、更に詳しくは経時
的に変色することのない抗菌性ゼオライト及び抗
菌性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの(特開昭49−61950号)、有機系
の抗菌防黴剤として例えばN−(フルオロジクロ
ロメチルチオ)−フタルイミドが知られている。
しかし、前者(無機系のもの)は、銀イオンの溶
液への溶出が早く、抗菌効果を永続的に得られな
いという問題点が有つた。一方、後者(有機系の
もの)は、菌の種類によつては抗菌作用を示さな
い(菌の種類による汎用性を欠く)ものがあり、
また耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜
300℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発
し、効果の減少するものがあつた。 このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
(特公昭61−22977号、特開昭60−181002号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の抗菌性ゼオライトは、確かに水中あるい
は空気中に放置した際の抗菌力の永続性に優れ、
かつ、樹脂への練り込みの際に変質等することが
ない優れた抗菌剤である。しかるに該抗菌性ゼオ
ライトは、経時的に徐々に変色するという問題点
があつた。変色によりゼオライトの抗菌性に変化
はなく、従つて抗菌剤として優れていることには
変わりはない。しかし、該抗菌性ゼオライトを添
加した商品(例えば該抗菌性ゼオライトを含有す
る樹脂成形品)が変色することがあり、商品の種
類によつては著しく、その商品価値を低下せしめ
ることがある。そこで本発明の目的は、経時的に
変色することがなく、かつ従来の抗菌性ゼオライ
トと同等の優れた抗菌性を有する抗菌性ゼオライ
トを提供することにある。さらに本発明は、経時
的変色が極めて少ない抗菌性ゼオライトを含有す
る樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び
Agイオンで置換した抗菌性ゼオライトに関する
ものである。 以下本発明について説明する。 本発明において「ゼオライト」としては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いる
ことができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格
構造を有するアルミノシリケートであり、一般式
としてXM2/n0・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表示
される。ここでMはイオン交換可能なイオンを表
わし通常は1又は2価の金属のイオンである。n
は(金属)イオンの原子価である。XおよびYは
それぞれの金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶水
の数を表示している。ゼオライトの具体例として
は例えばA−型ゼオライト、X−型ゼオライト、
Y−型ゼオライト、T−型ゼオライト、高シリカ
ゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナ
ルサイム、クリノプチロライト、チヤバサイト、
エリオナイト等を挙げることができる。ただしこ
れらに限定されるものではない。これら例示ゼオ
ライトのイオン交換容量は、A−型ゼオライト
7meq/g、X−型ゼオライト6.4meq/g、Y−
型ゼオライト5meq/g、T−型ゼオライト
3.4meq/g、ソーダライト11.5meq/g、モルデ
ナイト2.6meq/g、アナルサイム5meq/g、ク
リノプチロライト2.6meq/g、チヤバサイト
5meq/g、エリオナイト3.8meq/gであり、い
ずれもアンモニウムイオン及び銀イオンでイオン
交換するに充分の容量を有している。 本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト
中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウム
イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、鉄イオン等のその一部又は全
部をアンモニウムイオン及びAgイオンで置換し
たものである。本発明の抗菌性ゼオライトは、銀
イオンの他に、他の抗菌性金属イオンを含んでい
てもよく、そのような抗菌性金属イオンの例とし
ては銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、クロム又はタリウムのイオン、好ましく
は、銅又は亜鉛のイオンが挙げることができる。 抗菌性の点から、上記銀及び抗菌性金属イオン
は、ゼオライト中に0.1〜15%含有されているこ
とが適当である。銀イオン0.1〜15%及び銅イオ
ン又は亜鉛イオンを0.1〜8%含有する抗菌性ゼ
オライトがより好ましい。一方アンモニウムイオ
ンは、ゼオライト中に20%まで含有させることが
できるが、ゼオライト中のアンモニウムイオンの
含有量は0.5〜5%と、好ましくは0.5〜2%とす
ることが、該ゼオライトの変色を有効に防止する
という観点から適当である。尚、本明細書におい
て、%とは110℃乾燥基準の重量%をいう。 以下本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法につ
いて説明する。 本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製したア
ンモニウムイオン及び銀イオン、銅イオン、亜鉛
イオン等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶
液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイ
オン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させ
る。接触は、10〜70℃、好ましくは40〜60℃で3
〜24時間、好ましくは10〜24時間バツチ式又は連
続式(例えばカラム法)によつて行うことができ
る。尚上記混合水溶液のPHは3〜10、好ましくは
5〜7に調整することが適当である。該調整によ
り、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内へ
の析出を防止できるので好ましい。又、混合水溶
液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給さ
れる。例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム等、銀イオンは、硝酸銀、硫
酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸
塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅
()、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カ
リウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛()、
硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢
酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水
銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオ
ンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩
化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオ
ンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝
酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオン
は、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニ
ウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、
過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム等を用いることができる。 ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節
することによつて、適宜制御することができる。
例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及
び銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の
アンモニウムイオン濃度を0.2M/l〜2.5M/l
銀イオン濃度を0.002M/l〜0.15M/lとする
ことによつて、適宜、アンモニウムイオン含有量
0.5〜5%、銀イオン含有量0.1〜5%の抗菌性ゼ
オライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオラ
イトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.1M/
l〜0.85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M/l〜
1.2M/lとすることによつて、適宜銅イオン含
有量0.1〜8%、亜鉛イオン含有量0.1〜8%の抗
菌性ゼオライトを得ることができる。 本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。 イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115
℃、又は減圧(1〜30torr)下70℃〜90℃で行う
ことが好ましい。 尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のない
イオンや有機イオンのイオン交換は、アルコール
やアセトンなどの有機溶媒溶液を用いて難溶性の
塩基性塩が析出しないように反応させることがで
きる。 この様にして得られた本発明の抗菌性ゼオライ
トの抗菌性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に
対する最少発育阻止濃度(MIC)を測定するこ
とにより評価することができる。 テストには以下に示す菌を用いることができ
る。 バシラス・セレウス・バー・マイコイデス 〔Bacillus cereus var mycoides,ATCC11778
(麦胞)〕 エシエリチア・コリー 〔Esherichia coli,IFO3301〕 シユードモナス・エルギノーザ 〔Pseudomonas aeruginosa,IIDP−1〕 スタフイロコツカス・オーレアス 〔Staphylococcus aureus,ATCC6538P〕 ストレプトコツカス・フアエカリス 〔Strepto coccus faecalis,RATCC8043〕 アスペルギラス・ニガー 〔Aspergillus niger IFO4407〕 オーレオバシデイウム・プルランス 〔Aureobasidium pullulans IFO6353〕 ケトミウム・グロボーサム 〔Chaetomium globosum ATCC6205〕 グリオクラデイウム・ビレンス 〔Gliocladium virens IFO6355〕 ペニシリウム・フニクロスム 〔Penicillum funiculosum IFO6345〕 カンデイダ・アルビカンス 〔Candida albicans IFO1594〕 サツカロマイセス・セレビシエ 〔Saccharomyces cerevisiae IFO1950〕 最小発育阻止濃度の試験は抗菌性ゼオライトの
テストサンプルを任意濃度に添加した平板培地に
接種用菌液を塗抹培養後、発育が阻止される最低
濃度をもつて最小発育阻止濃度とする。 本発明は、上記抗菌性ゼオライト及び樹脂を含
有する抗菌性樹脂組成物も提供する。樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化
ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエステル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
アセタール、ポリビニールアルコール、ポリカー
ボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポリウレ
タンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテート、天然及
び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙
げることができる。本発明の抗菌性樹脂組成物
は、前記抗菌性ゼオライトを上記樹脂に直接練込
み又は表面にコーテイングすることにより得るこ
とができる。上記樹脂に抗菌・防黴・防藻機能を
付加するという観点から0.05〜80%、好ましくは
0.1〜80%の抗菌性ゼオライトを含有させること
が適当である。尚、抗菌性樹脂組成物のMICは
前記と同様に行うことができる。さらに、樹脂の
変色を実質的に防止するという観点からは抗菌性
ゼオライトの含有率を0.1〜3%とすることが好
ましい。 本発明の前記抗菌性ゼオライトは、種々の分野
で利用することができる。 水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各
種冷却水の抗菌防藻剤として利用可能であり又、
切花延命剤としても利用可能である。 塗料分野では油性塗料、ラツカー、ワニス、ア
ルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール
樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレ
タン樹脂系、水系、粉体系、塩化ゴム系、フエノ
ール系、などの各種塗料に直接混合し又は塗膜表
面にコーテイングして、塗膜に抗菌・防黴・防藻
機能を付加する事が可能である。建築分野では目
地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれらの
表面にコーテイングして、抗菌・防黴・防藻機能
を付加する事が可能である。 製紙分野ではぬれテイシユ、紙包材、ダンボー
ル、敷紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーテイ
ングすることによつてこれらの紙に抗菌・防黴機
能を付加する事が可能であり、又、特に製紙分野
ではスライムコントロール剤としても利用可能で
ある。 本発明の抗菌性ゼオライトは、上記の諸分野に
限らず、一般細菌・真菌、藻、など微生物の発
生、増殖の防止を必要とするあらゆる分野で利用
可能である。 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 1(抗菌性ゼオライトの調製法) ゼオライトは、A−型ゼオライト(Na2O・
Al2O3:1.9SiO2・XH2O:平均粒径1.5μm)、X
−型ゼオライト(Na2O・Al2O3:2.3SiO2・
XH2O:平均粒径2.5μm)、Y−型ゼオライト
(1.1Na2O・Al2O3:4SiO2・XH2O:平均粒径
0.7μm)、天然モルデナイト(150〜250メツシ
ユ)、天然クリノプチロライト(150〜250メツシ
ユ)、チヤバサイト(150〜250メツシユ)、エリオ
ナイト(150〜250メツシユ)、T−型ゼオライト
(平均粒径2μm)、高シリカゼオライト(SiO2/
Al2O3=160、平均粒径5μm)、ソーダライト(平
均粒径2μm)及びアナルサイム(平均粒径2μm)
の11種類を使用した。イオン交換の為の各イオン
を提供するための塩としてNH4NO3、AgNO3、
Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Sn
(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3及
びTlNO3の10種類を使用した。 表1−1及び1−2に各サンプル調製時に使用
したゼオライトの種類と混合水溶液に含まれる塩
の種類及び濃度を示した。No.1〜No.32の32種類の
抗菌性ゼオライトのサンプルを得た。 各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したゼオラ
イト粉末1Kgに水を加えて、1.3のスラリーと
し、その後攪拌して脱気し、さらに適量の0.5N
硝酸溶液と水とを加えてPHを5〜7に調整し、全
容を1.8のスラリーとした。次にイオン交換の
為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液3を加え
て全容を4.8とし、このスラリー液を40〜60℃
に保持し10〜24時間攪拌しつつ平衡状態に到達さ
せた状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライ
ト相をロ過し室温の水又は温水でゼオライト相中
の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンが
なくなる迄水洗した。次にサンプルを110℃で加
熱乾燥し、32種類のサンプルを得た。得られたNo.
1〜No.32の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ
ータを表1−1及び1−2に示す。 さらにサンプルNo.33及び34の本発明の抗菌性ゼ
オライトは以下のように調製した。各サンプルと
も、110℃で加熱乾燥したゼオライト粉末1Kgに
無水エタノールを加えて1.3のスラリーとし、
その後攪拌して脱気した。次にイオン交換の為、
塩化ビスマスのエタノール溶液の0.1N濃度の溶
液を加え、室温下で24時間攪拌しつつ平衡状態に
到達させた状態に保持した。イオン交換後ゼオラ
イト相をロ過し室温のエタノールでゼオライト相
中のビスマスイオンがなくなる迄洗浄した。次に
サンプルを減圧下70℃で乾燥してサンプルNo.33及
び34の抗菌性ゼオライトを得た。これらゼオライ
トサンプルに関するデータを表1−2に示す。
及び樹脂を含む組成物に関し、更に詳しくは経時
的に変色することのない抗菌性ゼオライト及び抗
菌性樹脂組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から無機系の抗菌剤として例えば活性炭に
銀を担持したもの(特開昭49−61950号)、有機系
の抗菌防黴剤として例えばN−(フルオロジクロ
ロメチルチオ)−フタルイミドが知られている。
しかし、前者(無機系のもの)は、銀イオンの溶
液への溶出が早く、抗菌効果を永続的に得られな
いという問題点が有つた。一方、後者(有機系の
もの)は、菌の種類によつては抗菌作用を示さな
い(菌の種類による汎用性を欠く)ものがあり、
また耐熱性を付与したタイプのものでも、150〜
300℃で樹脂に練り込む際に分解しあるいは蒸発
し、効果の減少するものがあつた。 このような従来の抗菌剤の持つ問題点を解消す
るものとして、ゼオライトに抗菌性成分を担持し
たいわゆる抗菌性ゼオライトが開発されている
(特公昭61−22977号、特開昭60−181002号)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の抗菌性ゼオライトは、確かに水中あるい
は空気中に放置した際の抗菌力の永続性に優れ、
かつ、樹脂への練り込みの際に変質等することが
ない優れた抗菌剤である。しかるに該抗菌性ゼオ
ライトは、経時的に徐々に変色するという問題点
があつた。変色によりゼオライトの抗菌性に変化
はなく、従つて抗菌剤として優れていることには
変わりはない。しかし、該抗菌性ゼオライトを添
加した商品(例えば該抗菌性ゼオライトを含有す
る樹脂成形品)が変色することがあり、商品の種
類によつては著しく、その商品価値を低下せしめ
ることがある。そこで本発明の目的は、経時的に
変色することがなく、かつ従来の抗菌性ゼオライ
トと同等の優れた抗菌性を有する抗菌性ゼオライ
トを提供することにある。さらに本発明は、経時
的変色が極めて少ない抗菌性ゼオライトを含有す
る樹脂組成物を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ゼオライト中のイオン交換可能なイ
オンの一部又は全部をアンモニウムイオン及び
Agイオンで置換した抗菌性ゼオライトに関する
ものである。 以下本発明について説明する。 本発明において「ゼオライト」としては、天然
ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いる
ことができる。ゼオライトは、一般に三次元骨格
構造を有するアルミノシリケートであり、一般式
としてXM2/n0・Al2O3・YSiO2・ZH2Oで表示
される。ここでMはイオン交換可能なイオンを表
わし通常は1又は2価の金属のイオンである。n
は(金属)イオンの原子価である。XおよびYは
それぞれの金属酸化物、シリカ係数、Zは結晶水
の数を表示している。ゼオライトの具体例として
は例えばA−型ゼオライト、X−型ゼオライト、
Y−型ゼオライト、T−型ゼオライト、高シリカ
ゼオライト、ソーダライト、モルデナイト、アナ
ルサイム、クリノプチロライト、チヤバサイト、
エリオナイト等を挙げることができる。ただしこ
れらに限定されるものではない。これら例示ゼオ
ライトのイオン交換容量は、A−型ゼオライト
7meq/g、X−型ゼオライト6.4meq/g、Y−
型ゼオライト5meq/g、T−型ゼオライト
3.4meq/g、ソーダライト11.5meq/g、モルデ
ナイト2.6meq/g、アナルサイム5meq/g、ク
リノプチロライト2.6meq/g、チヤバサイト
5meq/g、エリオナイト3.8meq/gであり、い
ずれもアンモニウムイオン及び銀イオンでイオン
交換するに充分の容量を有している。 本発明の抗菌性ゼオライトは、上記ゼオライト
中のイオン交換可能なイオン、例えばナトリウム
イオン、カルシウムイオン、カリウムイオン、マ
グネシウムイオン、鉄イオン等のその一部又は全
部をアンモニウムイオン及びAgイオンで置換し
たものである。本発明の抗菌性ゼオライトは、銀
イオンの他に、他の抗菌性金属イオンを含んでい
てもよく、そのような抗菌性金属イオンの例とし
ては銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、クロム又はタリウムのイオン、好ましく
は、銅又は亜鉛のイオンが挙げることができる。 抗菌性の点から、上記銀及び抗菌性金属イオン
は、ゼオライト中に0.1〜15%含有されているこ
とが適当である。銀イオン0.1〜15%及び銅イオ
ン又は亜鉛イオンを0.1〜8%含有する抗菌性ゼ
オライトがより好ましい。一方アンモニウムイオ
ンは、ゼオライト中に20%まで含有させることが
できるが、ゼオライト中のアンモニウムイオンの
含有量は0.5〜5%と、好ましくは0.5〜2%とす
ることが、該ゼオライトの変色を有効に防止する
という観点から適当である。尚、本明細書におい
て、%とは110℃乾燥基準の重量%をいう。 以下本発明の抗菌性ゼオライトの製造方法につ
いて説明する。 本発明の抗菌性ゼオライトは、予め調製したア
ンモニウムイオン及び銀イオン、銅イオン、亜鉛
イオン等の抗菌性金属イオンを含有する混合水溶
液にゼオライトを接触させて、ゼオライト中のイ
オン交換可能なイオンと上記イオンとを置換させ
る。接触は、10〜70℃、好ましくは40〜60℃で3
〜24時間、好ましくは10〜24時間バツチ式又は連
続式(例えばカラム法)によつて行うことができ
る。尚上記混合水溶液のPHは3〜10、好ましくは
5〜7に調整することが適当である。該調整によ
り、銀の酸化物等のゼオライト表面又は細孔内へ
の析出を防止できるので好ましい。又、混合水溶
液中の各イオンは、通常いずれも塩として供給さ
れる。例えばアンモニウムイオンは、硝酸アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
過塩素酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム等、銀イオンは、硝酸銀、硫
酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸
塩、ジアンミン銀硫酸塩等、銅イオンは硝酸銅
()、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カ
リウム、硫酸銅等、亜鉛イオンは硝酸亜鉛()、
硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢
酸亜鉛等、水銀イオンは、過塩素酸水銀、硝酸水
銀、酢酸水銀等、錫イオンは、硫酸錫等、鉛イオ
ンは、硫酸鉛、硝酸鉛等、ビスマスイオンは、塩
化ビスマス、ヨウ化ビスマス等、カドミウムイオ
ンは、過塩素酸カドミウム、硫酸カドミウム、硝
酸カドミウム、酢酸カドミウム等、クロムイオン
は、過塩素酸クロム、硫酸クロム、硫酸アンモニ
ウムクロム、硝酸クロム等、タリウムイオンは、
過塩素酸タリウム、硫酸タリウム、硝酸タリウ
ム、酢酸タリウム等を用いることができる。 ゼオライト中のアンモニウムイオン等の含有量
は前記混合水溶液中の各イオン(塩)濃度を調節
することによつて、適宜制御することができる。
例えば抗菌性ゼオライトがアンモニウムイオン及
び銀イオンを含有する場合、前記混合水溶液中の
アンモニウムイオン濃度を0.2M/l〜2.5M/l
銀イオン濃度を0.002M/l〜0.15M/lとする
ことによつて、適宜、アンモニウムイオン含有量
0.5〜5%、銀イオン含有量0.1〜5%の抗菌性ゼ
オライトを得ることができる。又、抗菌性ゼオラ
イトがさらに銅イオン、亜鉛イオンを含有する場
合、前記混合水溶液中の銅イオン濃度は0.1M/
l〜0.85M/l、亜鉛イオン濃度は0.15M/l〜
1.2M/lとすることによつて、適宜銅イオン含
有量0.1〜8%、亜鉛イオン含有量0.1〜8%の抗
菌性ゼオライトを得ることができる。 本発明においては、前記の如き混合水溶液以外
に各イオンを単独で含有する水溶液を用い、各水
溶液とゼオライトとを逐次接触させることによつ
て、イオン交換することもできる。各水溶液中の
各イオンの濃度は、前記混合水溶液中の各イオン
濃度に準じて定めることができる。 イオン交換が終了したゼオライトは、充分に水
洗した後、乾燥する。乾燥は、常圧で105℃〜115
℃、又は減圧(1〜30torr)下70℃〜90℃で行う
ことが好ましい。 尚、錫、ビスマスなど適当な水溶性塩類のない
イオンや有機イオンのイオン交換は、アルコール
やアセトンなどの有機溶媒溶液を用いて難溶性の
塩基性塩が析出しないように反応させることがで
きる。 この様にして得られた本発明の抗菌性ゼオライ
トの抗菌性は、種々の一般細菌、真菌、酵母菌に
対する最少発育阻止濃度(MIC)を測定するこ
とにより評価することができる。 テストには以下に示す菌を用いることができ
る。 バシラス・セレウス・バー・マイコイデス 〔Bacillus cereus var mycoides,ATCC11778
(麦胞)〕 エシエリチア・コリー 〔Esherichia coli,IFO3301〕 シユードモナス・エルギノーザ 〔Pseudomonas aeruginosa,IIDP−1〕 スタフイロコツカス・オーレアス 〔Staphylococcus aureus,ATCC6538P〕 ストレプトコツカス・フアエカリス 〔Strepto coccus faecalis,RATCC8043〕 アスペルギラス・ニガー 〔Aspergillus niger IFO4407〕 オーレオバシデイウム・プルランス 〔Aureobasidium pullulans IFO6353〕 ケトミウム・グロボーサム 〔Chaetomium globosum ATCC6205〕 グリオクラデイウム・ビレンス 〔Gliocladium virens IFO6355〕 ペニシリウム・フニクロスム 〔Penicillum funiculosum IFO6345〕 カンデイダ・アルビカンス 〔Candida albicans IFO1594〕 サツカロマイセス・セレビシエ 〔Saccharomyces cerevisiae IFO1950〕 最小発育阻止濃度の試験は抗菌性ゼオライトの
テストサンプルを任意濃度に添加した平板培地に
接種用菌液を塗抹培養後、発育が阻止される最低
濃度をもつて最小発育阻止濃度とする。 本発明は、上記抗菌性ゼオライト及び樹脂を含
有する抗菌性樹脂組成物も提供する。樹脂として
は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩化
ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエステル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
アセタール、ポリビニールアルコール、ポリカー
ボネイト、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポリウレ
タンエラストマー、ポリエステルエラストマー、
フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、レーヨン、キユプラ、アセテート、天然及
び合成ゴムなどの熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙
げることができる。本発明の抗菌性樹脂組成物
は、前記抗菌性ゼオライトを上記樹脂に直接練込
み又は表面にコーテイングすることにより得るこ
とができる。上記樹脂に抗菌・防黴・防藻機能を
付加するという観点から0.05〜80%、好ましくは
0.1〜80%の抗菌性ゼオライトを含有させること
が適当である。尚、抗菌性樹脂組成物のMICは
前記と同様に行うことができる。さらに、樹脂の
変色を実質的に防止するという観点からは抗菌性
ゼオライトの含有率を0.1〜3%とすることが好
ましい。 本発明の前記抗菌性ゼオライトは、種々の分野
で利用することができる。 水系分野では浄水器、クーリングタワー水、各
種冷却水の抗菌防藻剤として利用可能であり又、
切花延命剤としても利用可能である。 塗料分野では油性塗料、ラツカー、ワニス、ア
ルキル樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニール
樹脂系、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレ
タン樹脂系、水系、粉体系、塩化ゴム系、フエノ
ール系、などの各種塗料に直接混合し又は塗膜表
面にコーテイングして、塗膜に抗菌・防黴・防藻
機能を付加する事が可能である。建築分野では目
地材、壁材、タイルなどに混合し、又はそれらの
表面にコーテイングして、抗菌・防黴・防藻機能
を付加する事が可能である。 製紙分野ではぬれテイシユ、紙包材、ダンボー
ル、敷紙、鮮度保持紙に抄き込み、又はコーテイ
ングすることによつてこれらの紙に抗菌・防黴機
能を付加する事が可能であり、又、特に製紙分野
ではスライムコントロール剤としても利用可能で
ある。 本発明の抗菌性ゼオライトは、上記の諸分野に
限らず、一般細菌・真菌、藻、など微生物の発
生、増殖の防止を必要とするあらゆる分野で利用
可能である。 以下本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 1(抗菌性ゼオライトの調製法) ゼオライトは、A−型ゼオライト(Na2O・
Al2O3:1.9SiO2・XH2O:平均粒径1.5μm)、X
−型ゼオライト(Na2O・Al2O3:2.3SiO2・
XH2O:平均粒径2.5μm)、Y−型ゼオライト
(1.1Na2O・Al2O3:4SiO2・XH2O:平均粒径
0.7μm)、天然モルデナイト(150〜250メツシ
ユ)、天然クリノプチロライト(150〜250メツシ
ユ)、チヤバサイト(150〜250メツシユ)、エリオ
ナイト(150〜250メツシユ)、T−型ゼオライト
(平均粒径2μm)、高シリカゼオライト(SiO2/
Al2O3=160、平均粒径5μm)、ソーダライト(平
均粒径2μm)及びアナルサイム(平均粒径2μm)
の11種類を使用した。イオン交換の為の各イオン
を提供するための塩としてNH4NO3、AgNO3、
Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Hg(NO3)2、Sn
(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3及
びTlNO3の10種類を使用した。 表1−1及び1−2に各サンプル調製時に使用
したゼオライトの種類と混合水溶液に含まれる塩
の種類及び濃度を示した。No.1〜No.32の32種類の
抗菌性ゼオライトのサンプルを得た。 各サンプルとも、110℃で加熱乾燥したゼオラ
イト粉末1Kgに水を加えて、1.3のスラリーと
し、その後攪拌して脱気し、さらに適量の0.5N
硝酸溶液と水とを加えてPHを5〜7に調整し、全
容を1.8のスラリーとした。次にイオン交換の
為、所定濃度の所定の塩の混合水溶液3を加え
て全容を4.8とし、このスラリー液を40〜60℃
に保持し10〜24時間攪拌しつつ平衡状態に到達さ
せた状態に保持した。イオン交換終了後ゼオライ
ト相をロ過し室温の水又は温水でゼオライト相中
の過剰の銀イオン又は銅イオン又は亜鉛イオンが
なくなる迄水洗した。次にサンプルを110℃で加
熱乾燥し、32種類のサンプルを得た。得られたNo.
1〜No.32の抗菌性ゼオライトサンプルに関するデ
ータを表1−1及び1−2に示す。 さらにサンプルNo.33及び34の本発明の抗菌性ゼ
オライトは以下のように調製した。各サンプルと
も、110℃で加熱乾燥したゼオライト粉末1Kgに
無水エタノールを加えて1.3のスラリーとし、
その後攪拌して脱気した。次にイオン交換の為、
塩化ビスマスのエタノール溶液の0.1N濃度の溶
液を加え、室温下で24時間攪拌しつつ平衡状態に
到達させた状態に保持した。イオン交換後ゼオラ
イト相をロ過し室温のエタノールでゼオライト相
中のビスマスイオンがなくなる迄洗浄した。次に
サンプルを減圧下70℃で乾燥してサンプルNo.33及
び34の抗菌性ゼオライトを得た。これらゼオライ
トサンプルに関するデータを表1−2に示す。
【表】
【表】
実施例 2(抗菌力試験)
抗菌力の評価は下記の方法により実施した。
試験菌株としてはアスペルギラス・ニガー
(Aspergillus niger)IFO4407(カビ)、カンデイ
ダ・アルビカンス(Candida albicans)IFO1594
(酵母)、シユードモナス・エルギノーザ
(Pseudomonas aeruginosa)IID P−1(一般細
菌)の3種類を使用した。 増菌用培地は細菌用:Mueller−Hinton
Broth(Difco)、カビ用:ポテトデキストロース
寒天培地(栄研)、酵母用:Yeast Morphology
Agar(Difco)を使用した。感受性測定用培地は
細菌用:Mueller−Hinton Medium(Difco)、カ
ビ・酵母用:サブロー寒天培地(栄研)を使用し
た。 感受性測定用平板の作成は以下の如く実施し
た。 滅菌精製水で各サンプルの希釈段階懸濁液を調
製し、これを溶解後50〜60℃となつた感受性測定
用培地に、培地の1/9量加えて、充分に混合後シ
ヤーレに分注、固化させて、感受性測定用平板と
した。 接種用菌液の調製は細菌用:増菌用培地に継代
培養した試験菌株を接種し、培養後菌数が106/
mlになるように増菌培地で希釈して接種用菌液と
した。 カビ用:増菌用培地に継代培養した試験菌株を
接種、培養後形成した分生子を約106/mlになる
ように滅菌0.05%ポリソルベート80溶液に浮遊さ
せ、接種用菌液とした。酵母用:増菌用培地に継
代培養した試験菌株を接種、培養後形成した菌体
を約106/mlになるように滅菌生理食塩水に浮遊
させ、接種菌液とした。 培養は以下の如く実施した。 接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ル
ープ(内径約1mm)で2cm程度画線塗抹し、細菌
は37℃、18〜20時間、カビは25℃、7日間培養し
た。判定は所定の時間培養後、発育が阻止された
濃度をもつて最小発育阻止濃度とした。 得られた結果を表−2に示す。尚サンプルNo.35
は市販銀活性炭:Ag1.4%添着品であり、サンプ
ルNo.36は市販銀活性炭:Ag0.6%添着品である。 又サンプルNo.37は実施例1で調製したサンプル
No.22を電気炉中で350℃、3時間加熱した耐熱性
試験用のサンプルである。サンプルNo.38はA型ゼ
オライトにAgを3%、Cuを5%イオン交換によ
り含有させたサンプルであり、サンプルNo.39はA
型ゼオライトにAgを2%:Znを10%イオン交換
により含有させたサンプルである。サンプルNo.38
及び39はいずれもアンモニウムイオンは含有して
いない。
(Aspergillus niger)IFO4407(カビ)、カンデイ
ダ・アルビカンス(Candida albicans)IFO1594
(酵母)、シユードモナス・エルギノーザ
(Pseudomonas aeruginosa)IID P−1(一般細
菌)の3種類を使用した。 増菌用培地は細菌用:Mueller−Hinton
Broth(Difco)、カビ用:ポテトデキストロース
寒天培地(栄研)、酵母用:Yeast Morphology
Agar(Difco)を使用した。感受性測定用培地は
細菌用:Mueller−Hinton Medium(Difco)、カ
ビ・酵母用:サブロー寒天培地(栄研)を使用し
た。 感受性測定用平板の作成は以下の如く実施し
た。 滅菌精製水で各サンプルの希釈段階懸濁液を調
製し、これを溶解後50〜60℃となつた感受性測定
用培地に、培地の1/9量加えて、充分に混合後シ
ヤーレに分注、固化させて、感受性測定用平板と
した。 接種用菌液の調製は細菌用:増菌用培地に継代
培養した試験菌株を接種し、培養後菌数が106/
mlになるように増菌培地で希釈して接種用菌液と
した。 カビ用:増菌用培地に継代培養した試験菌株を
接種、培養後形成した分生子を約106/mlになる
ように滅菌0.05%ポリソルベート80溶液に浮遊さ
せ、接種用菌液とした。酵母用:増菌用培地に継
代培養した試験菌株を接種、培養後形成した菌体
を約106/mlになるように滅菌生理食塩水に浮遊
させ、接種菌液とした。 培養は以下の如く実施した。 接種用菌液を感受性測定用平板にニクロム線ル
ープ(内径約1mm)で2cm程度画線塗抹し、細菌
は37℃、18〜20時間、カビは25℃、7日間培養し
た。判定は所定の時間培養後、発育が阻止された
濃度をもつて最小発育阻止濃度とした。 得られた結果を表−2に示す。尚サンプルNo.35
は市販銀活性炭:Ag1.4%添着品であり、サンプ
ルNo.36は市販銀活性炭:Ag0.6%添着品である。 又サンプルNo.37は実施例1で調製したサンプル
No.22を電気炉中で350℃、3時間加熱した耐熱性
試験用のサンプルである。サンプルNo.38はA型ゼ
オライトにAgを3%、Cuを5%イオン交換によ
り含有させたサンプルであり、サンプルNo.39はA
型ゼオライトにAgを2%:Znを10%イオン交換
により含有させたサンプルである。サンプルNo.38
及び39はいずれもアンモニウムイオンは含有して
いない。
【表】
実施例 3(防藻試験)
ガラス製2の円筒容器にそれぞれ1の水を
入れ、No.1サンプル2g投入したもの、No.4サン
プル2g投入したものブランクとして水だけのも
のの3種類の水溶液を調製し4ケ月に亘り藻の発
生状況を目視で観察した。蒸発による水位の低下
を防ぐため随時水を補給した。その結果を表−3
に示す。
入れ、No.1サンプル2g投入したもの、No.4サン
プル2g投入したものブランクとして水だけのも
のの3種類の水溶液を調製し4ケ月に亘り藻の発
生状況を目視で観察した。蒸発による水位の低下
を防ぐため随時水を補給した。その結果を表−3
に示す。
【表】
− :藻の発生なし
No.1:A型 NH41.0% Ag5.0%
No.4:A型 NH40.5% Ag3.0% Cu5.0%
以上の結果から本発明による抗菌性組成物はす
ぐれた防藻効果がある事が確認された。 実施例 4(銀イオン溶出量試験) サンプルNo.1(1/8、1/16のペレツトにし
て)をパイレツクスガラス製カラムに8.1g充填
し水道水を通水して、それぞれ10、50、100
、200通水時の銀イオン濃度を測定した。実
験は3回繰返し実施した。実験結果は表−4に示
す。
ぐれた防藻効果がある事が確認された。 実施例 4(銀イオン溶出量試験) サンプルNo.1(1/8、1/16のペレツトにし
て)をパイレツクスガラス製カラムに8.1g充填
し水道水を通水して、それぞれ10、50、100
、200通水時の銀イオン濃度を測定した。実
験は3回繰返し実施した。実験結果は表−4に示
す。
【表】
サンプルNo.1:A−型ゼオライト、アンモニウム
1.0%、銀5.0% 使用カラム:20mmID×100mm 流 量:100ml/min 温 度:室 温 流水中での銀イオン流出量はきわめて少ない事
が確認された。 実施例 5(変色試験) 加熱乾燥した抗菌性ゼオライトサンプルを練込
量1wt%で樹脂に練込んだ後に射出成型(滞留時
間2分)してサンプルを得た(ピースの寸法:
7.3cm×4.4cm×2mm)。得られたサンプルを屋外
にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプル
を白ケント紙(L*a*b*93.1、−0.7、−0.5)上に置
いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D65光線使
用)を用いて測定した(表−6)。尚、抗菌性ゼ
オライト自身の色は、ガラス製シヤーレ(150φ)
に各抗菌性ゼオライトを2cmの高さになる様に振
動充填して測定した(表−5)。結果はCIF1976
によるL*a*b*表色系で表わした。又、表−6の
L*に関する結果を第1図〜第7図に示した。 (抗菌ゼオライトサンプル) No.4(A−型、NH40.5%、Ag3.0%、Cu5.0%) No.38(A−型、Ag3.0%、Cu5.0%) No.8(A−型、NH41.0%、Ag5.0%、Cu5.0%) No.39(A−型、Ag2.0%、Cu10.0%) (樹脂) ナイロン:三菱化成製ノバミツド1010J ポリプロピレン:宇部興産製J−109G 低密度ポリエチレン:旭化成製サンテツクF−
1920 高密度ポリエチレン:旭化成製サンテツクHDS
−360 ポリスチレン:大日本インキ製GH9600 ABS樹脂:電気化学工業製GTR−10 塩化ビニル樹脂:電気化学工業製B−3050F2 (DOP 60部 添加)
1.0%、銀5.0% 使用カラム:20mmID×100mm 流 量:100ml/min 温 度:室 温 流水中での銀イオン流出量はきわめて少ない事
が確認された。 実施例 5(変色試験) 加熱乾燥した抗菌性ゼオライトサンプルを練込
量1wt%で樹脂に練込んだ後に射出成型(滞留時
間2分)してサンプルを得た(ピースの寸法:
7.3cm×4.4cm×2mm)。得られたサンプルを屋外
にて日光照射した。サンプルの色は、各サンプル
を白ケント紙(L*a*b*93.1、−0.7、−0.5)上に置
いてミノルタ色彩色差計CR−100型(D65光線使
用)を用いて測定した(表−6)。尚、抗菌性ゼ
オライト自身の色は、ガラス製シヤーレ(150φ)
に各抗菌性ゼオライトを2cmの高さになる様に振
動充填して測定した(表−5)。結果はCIF1976
によるL*a*b*表色系で表わした。又、表−6の
L*に関する結果を第1図〜第7図に示した。 (抗菌ゼオライトサンプル) No.4(A−型、NH40.5%、Ag3.0%、Cu5.0%) No.38(A−型、Ag3.0%、Cu5.0%) No.8(A−型、NH41.0%、Ag5.0%、Cu5.0%) No.39(A−型、Ag2.0%、Cu10.0%) (樹脂) ナイロン:三菱化成製ノバミツド1010J ポリプロピレン:宇部興産製J−109G 低密度ポリエチレン:旭化成製サンテツクF−
1920 高密度ポリエチレン:旭化成製サンテツクHDS
−360 ポリスチレン:大日本インキ製GH9600 ABS樹脂:電気化学工業製GTR−10 塩化ビニル樹脂:電気化学工業製B−3050F2 (DOP 60部 添加)
【表】
【表】
【表】
実施例 6(耐光性試験)
サンプルNo.1(銀アンモニウムゼオライト)、サ
ンプルNo.40(サンプルNo.1において銀の代りに銅
を使用した銅アンモニウムゼオライト)、サンプ
ルNo.41(実施例1にしたがい、イオン交換により
A型ゼオライトに銀を5%含有させた銀ゼオライ
ト)、及びサンプルNo.42(サンプルNo.41において銀
の代りに銅を使用した銅ゼオライト)を、実施例
5と同様に日光照射し、サンプルの色変化を測定
した。結果を表−7に示す。
ンプルNo.40(サンプルNo.1において銀の代りに銅
を使用した銅アンモニウムゼオライト)、サンプ
ルNo.41(実施例1にしたがい、イオン交換により
A型ゼオライトに銀を5%含有させた銀ゼオライ
ト)、及びサンプルNo.42(サンプルNo.41において銀
の代りに銅を使用した銅ゼオライト)を、実施例
5と同様に日光照射し、サンプルの色変化を測定
した。結果を表−7に示す。
【表】
また、上記サンプルNo.1とNo.40を80重量%とパ
ルプ20重量%を用いて抄紙し、同様に日光照射
し、紙サンプルの変色を測定した。結果を表−8
に示す。
ルプ20重量%を用いて抄紙し、同様に日光照射
し、紙サンプルの変色を測定した。結果を表−8
に示す。
本発明の抗菌性ゼオライトは、従来の抗菌性ゼ
オライトと同等の抗菌力を有し、かつ従来品と比
べて経時的な色の変化がはるかに少ない、従来品
をさらに改良したものである(表−6及び第1〜
7図参照)。又、アンモニウムイオンの存在によ
り銀イオンの溶液系への溶出も、従来品に比べよ
り少なくなつている。
オライトと同等の抗菌力を有し、かつ従来品と比
べて経時的な色の変化がはるかに少ない、従来品
をさらに改良したものである(表−6及び第1〜
7図参照)。又、アンモニウムイオンの存在によ
り銀イオンの溶液系への溶出も、従来品に比べよ
り少なくなつている。
第1図〜第7図は、ゼオライトを練込んだ樹脂
サンプルの色の経時変化を示す。
サンプルの色の経時変化を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部をアンモニウムイオン及び銀イオンで
置換した抗菌性ゼオライト。 2 アンモニウムイオンの含有量が0.5〜5%で
あり、銀イオンの含有量が0.1〜15%である特許
請求の範囲第1項記載の抗菌性ゼオライト。 3 銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、クロム及びタリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属イオンをさらに含む特許
請求の範囲第1項記載の抗菌性ゼオライト。 4 銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、クロム及びタリウムからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属イオンの含有量が0.1〜
8%である特許請求の範囲第3項記載の抗菌性ゼ
オライト。 5 ゼオライト中のイオン交換可能なイオンの一
部又は全部をアンモニウムイオン及び銀イオンで
置換した抗菌性ゼオライト及び樹脂を含む抗菌性
樹脂組成物。 6 抗菌性ゼオライトを0.05〜80%含有する特許
請求の範囲第5項記載の抗菌性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29014486 | 1986-12-05 | ||
| JP61-290144 | 1986-12-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63265809A JPS63265809A (ja) | 1988-11-02 |
| JPH0428646B2 true JPH0428646B2 (ja) | 1992-05-14 |
Family
ID=17752350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62307355A Granted JPS63265809A (ja) | 1986-12-05 | 1987-12-04 | 抗菌性ゼオライト |
Country Status (9)
| Country | Link |
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