JPH01306858A - 磁性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

［従来の技術］ 静電荷像現像用トナーにおいては、それに用いる結着樹
脂単独では一定の帯電性を得ることができないので、ト
ナーを所望の彦擦帯電性に制御するために、染料、顔料
等の荷電制御性物質を添加することが行なわれている。

今日、当該技術分野で実用化あるいは検討されているも
のとしては、トナーに正荷電を付与あるいは制御する場
合にはニグロシン系染料または特公昭５７−３９４０号
公報、特公昭５８−９４１５号公報、特開昭５４−８４
７３２号公報、特開昭５６−４８２４８号公報、特開昭
５６−５４４４Ｅ１号公報、特開昭Ｈ−１０７［ｉ５４
号公報。

特開昭８１−１２４９５５号公報に開示されるトリフェ
ニルメタン系染料およびこれらのレーキした顔料などが
ある。

これらの荷電制御物質は、トナー粒子へ荷電を付与する
性屡の点では、従来提案された荷電制御性物質の中でも
優れた特性をもつものであり、キャリアを用いる二成分
トナーに於いては実用上十分な画像を与えるトナーを提
供することができた。

しかしながら、−成分磁性トナーにこれらの物質を使用
するとニグロシン系の場合には、スリーブ汚染等により
他の材料の選択が制限される問題点がある。またトリフ
ェニルメタン系の場合には、ニグロシン８並の画像濃度
、かぶり等の電子写真特性を得られることが少なかった
。従って、スリーブ汚染に関して良好であるトリフェニ
ルメタン系を磁性トナーに応用するには、磁性トナーの
改善が必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性トナ
ーを提供するものである。

さらに他の目的は、解像力および細線再現性に富む画像
を与えるトナーを提供することにある。

さらに他の目的は、常に高濃度であり、かぶりのない画
像を与えるトナーを提供することにある。

本発明の他の目的は耐久性に優れ長期間の連続使用にあ
っても常に安定した画像を与えるトナーを提供すること
にある。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性トナーを提供するものである
。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に
優れたトナー画像を形成し得る磁性トナーを提供するも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性
トナーにおいて、下記一般式（１）にて表わされるジア
ミノトリフェニルメタン系染料あるいはレーキした顔料
を含有し、 （但し、式中Ｒ１，Ｒ３は夫々独立に水素、フェニル基
、水酸基或いはアルコキシ基で置換されてもよい低級ア
ルキル基、同フェニル基を表わし；　Ｒ２＊　Ｒ４は夫
々独立に、水素又は、フェニル基、水酸基、アルコキシ
基の何れかで置換されてもよい低級アルキル基を表わし
；　ＸＩ、　Ｘ２．　Ｘ３は芳香環に導入される置換基
を示しているが夫々独立に、水素、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を表わし；Ａ−はアニオンを
表わす、） かつ５隔珈以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜
ＢＯ個数％含有され、８〜１２．７μ層の粒径を有する
磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μ■以
上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で
含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０鉢層で
あることを特徴とする磁性トナーに関する。

なお、本発明に於いて、上記したＡ−とじては、無色又
は淡色のアニオンで、レーキの帯電特性に悪影響を与え
ないものならばよく、例えば、Ｃ１２−。

Ｂｒ−、ＮＯ３−、Ｈ９Ｏａ−、Ｈ２ＢＯ４−、ＴｏＰ
Ｏａ−、ＣＨａＣＯＯ−。

シュウ酸イオン等である。

本発明者は、本発明で用いられる化合物を含有する磁性
トナーを鋭意研究した結果、先に示すような特定の粒度
分布をもつ磁性トナーに於いて良好な荷電制御性を示し
、電子写真特性の優秀な磁性トナーとなることを見い出
し、本発明に到達したものである。

本発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法と
しては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とが
ある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは結着樹ｌ？１１０
０重量部に対して０．１〜ｌＯ重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の範囲で用いられる。また外添する場
合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜ｌＯ重量部が
好ましい。

また本発明で用いられる化合物は、従来公知の荷電制御
剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明で使用されるジアミノトリフェニルメタン系染料
およびレーキ顔料は前述した通りであるが、具体的には
、染料が以下のような構造を有するものがある。

染料のレーキ化は公知の方法で実施される。例えば染料
の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添加してレーキ顔
料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶液に体質顔料を
懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を添加してレーキ
顔料を体質顔料の表面に析出させる。レーキ顔料をろ別
水洗後乾燥する。上記レーキ化剤としてはりんタングス
テンモリブデン酸、りんタングステン酸、りんモリブデ
ン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フェリシアンのよう
な錯陰イオンを含む水溶性塩などがある。

レーキ化剤として有機酸塩を用いることもできる。

さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有
する磁性トナーにおいて、５ｇａ＋以下の粒径を有する
磁性トナー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２
．７μＩの粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数
％含有され、１６トＩ以上の粒径を有する磁性トナー粒
子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平
均粒径が４〜ＩＯＬＬＩｍであることを特徴とするもの
である。

上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

本発明の磁性トナーにおいて、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち１本発明の磁性トナーにおいては。

５μ−以下の粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％
であることが一つの４．＋ｊ徴である。従来、磁性トナ
ーにおいては５涛會以下の磁性トナー粒子は、帯電量コ
ントロールが困難であり音電過剰となり易かった。この
ため５ｐｍ以下のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映
力が強くなりスリーブ表面に固着して、他の粒子の庁擦
（ｉ７７１！を阻害し、帯電不良のトナー粒子を発生さ
せ、ガサツキ、濃度低下を引き起こす場合もあり、積極
的に減少することが必要であると考えられていた。

しかしながら５本発明者らの検討によれば、５ＩＬＩ１
１以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するため
の必須の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０１にわたる粒度分布を有する
磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多
数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラ
ストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナ
ー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させたＰＰＩ像を現像し
、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度
分布を測定したところ、８１Ｌ１１以下の磁性トナー粒
子が多く、特に５μＩ以下の磁性トナー粒子が多いこと
が、判明した。すなわち、現像にもっとも適した５ｇｍ
以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円
滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ
出すことなく、真に再現性の優れた画像がえられるもの
である。

本発明の荷電制御剤を含有する磁性トナーは。

８μｌ以下、特に５ｇｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を
適度にコントロールし、上記の効果を有効に発揮するも
のである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７ｇ
ｍの範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特
徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、１１以下
の粒径の磁性トナー粒子は。

潜像を厳密にＹｎい、忠実にｉＩＪ現する能力を有する
が、潜像自身において、その周囲のエツジ部の電界強度
が中央部よりも高く、そのため、潜像内部がエツジ部よ
り、トナー粒子ののりがうすくなり、画像濃度が薄く見
えることがある。特に、５μｌ以下の磁性トナー粒子は
、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜！２．７ｇｍの範囲
のトナー粒子を１個数％〜３３個数％含有させることに
よって、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを
知見した。すなわち、８〜１２．７ＩＬｍの粒径の範囲
のトナー粒子が５涛鳳以下の粒径の磁性トナー粒子に対
して、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考
えられるが、潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側
に供給されて、エツジ部に対する内側のトナー粒子のの
りの少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、そ
の結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープ
な画像が提供されるものである。

さらに、５１ＬＩＩ以下の粒径の粒子について、その個
数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ　＝−０，
０４Ｎ　＋　ｋ （但し、４．５≦に≦８．５．１２≦Ｎ≦ｅｏ）なる関
係を本発明の磁性トナーが満足していることも好ましい
。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナーは
より優れた現像性を達成しうる。

未発ＩＩ層らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討す
る中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適
した微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、
あるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、５
ｐｍ以下の粒子まで広く含んでいることを示しており、
Ｎ／Ｖが小さいということは、５ｐＩｌｌ付近の粒子の
存在率が７．ｔ、　＜、それ以下の粒径の粒子が少ない
ことを示していると解され、Ｎ／Ｖの値が２．１〜５．
８２の範囲内にあり、且つＮが１２〜６０の範囲にあり
、且つ上記関係式をさらに満足する場合に、良好な細線
再現性及び高解像性が達成される。

また、１６ｇｍ以上の粒径の磁性トナー粒子については
、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる荷１ｆｉ制御
剤の問題点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも
耐えることを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５ＩＬ１１以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１
２〜６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５
０個数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が
良い。５ｇｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％
以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく
、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけることに
よってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子
成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒
度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下してく
る。また、８０個数％以上であると、磁性トナー粒子相
互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊
となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、ま
たは潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中
ぬけ気味の画像となりやすい。

また、８〜１２．７μｌの範囲の粒子が１〜３３個数％
であることが良く、好ましくは８〜２０個数％が良い、
３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。−方、１個数％以下であると
、高画像濃度が得られにくくなる。また、５ｇｍ以下の
粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）９体積％（７
％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり
、４．５≦に≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは
４．５≦に≦６．０．さらに好ましくは４．５≦に≦５
．５である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０、好ま
しくは２５≦Ｎ≦５０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦５
０である。

ｋ　＜　４．５では、５．０１より小さな粒径の磁性ト
ナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣っ
たものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な磁
性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナーの
最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成する
のに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋め
ることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもので
ある。すなわち、ｋ　＜　４．５では、この粒度分布成
分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものと
なる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。

また、ｋ　＞　［３，５では、必要以上の微粉の存在に
よって、くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布の
バランスが崩れ、トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯
電が有効に行なわれなかったりして、クリーニング不良
やカブリを発生することがある。

また、Ｉ　Ｂｒ１ｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．
０体積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．
０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以
下である。２．０体積％より多いと、細線再現における
妨げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現
像されたトナー粒子の薄層面に１６涛腸以上の粗めのト
ナー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した
感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとし
て、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生
する要因となる。

また本発明の荷電制御剤では１１３ｐｍ以上の磁性トナ
ー粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不
良となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０＃Ｌ１１、好ましく
は４〜９岬量であり、この値は先にのべた各構成要素と
切りはなして考えることはできないものである。体積平
均粒径４μ−以下では、グラフィック画像などの画像面
積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少
なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい、これ
は、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の
濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる０体積
平均粒径１０ＩＬｍ以上では解像度が良好でなく、また
複写の初めは良くとも使用をつづけていると画質低下を
発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布７体積分布
を出力するインターフェイス（日科機製）及びｃｘ−ｉ
パーソナルコンピュータ（キャノン製）を接続し、電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ　ａ　Ｃｆ！水
溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１．０
０〜１５０ｍρ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５１１２加
え、さらに測定試料を２〜２０ｓ、ｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散層で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、
アパチャーとして１００ルアバチヤーを用いて、個数を
基準として２〜４０ｇの粒子の粒度分布を測定して、そ
れから本発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリコニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−インブレン共重合
体、スチレン−アクリロこトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹１ヤ、天然樹脂変性マレイ
ン耐構１脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹１指、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂
、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂
、クマロンインデン樹脂１右油系樹脂などが使用できる
。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於い
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない、これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーのＶ、着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。

好ましい結着物質としては、架橋されたメチ１／ン系共
重合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例エバ、マレ
イン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルインブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類−等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤と１．ては、主として２個以上の重合可能
な二重結合を有する化合物が用いられ、例エバ、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル化合物：及び３個以上のビニル基を有
する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは４比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。未発１１に係
る磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒
子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで
摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーお
よびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯
電性も維持することができ、長期の使用にもより優れた
磁性トナーを有する現像剤とすることが可能である。さ
らに、本発明で主要な役割をする５洟鳳以下の粒径を有
する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効
果を発揮し、高画質な画像を安定して提供することがで
きる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

５ｊＣ１ａ　＋　２　Ｈ２＋　Ｏ，＋→ＳｉＯ２＋　４
　ＨＣｌ２又、この製造工程において例えば、塩化アル
ミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカ
と他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、
それらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ全粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２１）ＸＳｉ０２＋ＨＣ，ｉ）　＋Ｈ２０−＋５ｉ
０２・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣ，ｆ７その他、ケイ酸ナトリウ
ムのアンモニアｌｉ２類またはアルカリ塩類による分解
、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生
成せしめた後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸す
ｌ・リウム溶液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方
法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用する方法などがあ
る。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ全粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上（４νに５０〜４
００ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える
。磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０
１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するの
が良い。

また、本発明の磁性トナーに用いる場合には、トナーの
摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添加するシ
リカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性
シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこともなく
、好ましい。

正帯電性シリカ微分体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤で
処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キ÷リアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分４Ｆｊ造を具備するシリコンオイルが使用できる
。

Ｒ＋　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ？ 一３ｉ−０−および／又は　−５ｉ−０−（式中、Ｒ１
は水素、アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示
し、Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレン基を示し、　
Ｒ３及びＲＡは水素、アルキル基、又はアリール基を示
し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキル基、ア
リール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有
するオルガノ基を有していても良いし、また帯電性を損
ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有していても良い
。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ−Ｓｉ　　　　Ｙｎ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガツノ
＾を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝
４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複；にＲ５基としては、不飽和複素環基または
飽和複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能で
ある。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例
示される。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例・示され
る。

（以下余白） 本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミンプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミ
ノプロビルジメトキシシラン、ジプロピルアミノプロビ
ルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリメ
トキシシラン２モノブチルアミノプロビルトリメトキシ
シラン、ジオクチルアミンプロピルトリメトキシシラン
、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、ざらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のどきに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の処
理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と
反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。そ
のような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリチルクロルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチル
トリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリ
ルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシ
ラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロル
エチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロル
シラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオル
ガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタ
ン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチル
アセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキ
サメチルジシロキサン、ｌ、３−ジビニルテトラメチル
ジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジシロ
キサン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉ
に結合した水醜基を含有するジメチルポリシロキサン等
がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃にお　′け
る粘度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが
用いられ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、詣肋酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用
いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラプルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０
．０１〜２、Ｏｗｔ％、特に０．０２〜１．Ｏｗｔ％が
好ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少するようなことがなくなり、かつ、
帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付
与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラ
ック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属との合金およびその混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し６０〜１２０重量部である。

また良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナー
は、残留磁化０”ｒが０．５〜６　ｅｍｕ／ｇ　、好ま
しくは１〜５　ｅｍｕ／ｇであり、飽和磁化σＳがｔｏ
　〜４０ｅｍｕ／ｇ　テあり、抗磁力Ｈｅが２０〜１０
０．１ステツド（Ｏｅ）の磁気特性を満足することが好
ましい（いずれも測定磁場はＩＫ６．である。）。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性トナー構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーグー、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
、機械的な粉砕、分級によって磁性トナーを得る方法が
好ましく、他には、結着園内溶液中に構成材料を分散し
た後、噴霧乾燥することにより磁性トナーを得る方法；
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に１重合させて磁性トナーを
得る重合法トナー製造法：あるいはコア材、シェル材か
ら成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア
材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材
料を含有させる方法；等の方法が応用できる。さらに必
要に応じ所望ノ添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機
により充分に混合し、本発明に係る磁性トナーを製造す
ることができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷′像を顕像化す
る為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー担持
体かも感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触に
よってトリポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層状
に塗布される。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域にお
ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成される。

感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリーブと
の間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する磁性
トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００μ膿とし
た細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピー
した画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー
ゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモ
ニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を
行う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の
幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測
定点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記
式によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５木の細線より
なるパターンで、１　＋＋＋＋＋＋の間に２．８．３．
２．３．１３．４．０．４．５．５．０．５．ｆｌ、θ
、３．７．１又は８，０本あるように描かれているオリ
ジナル画像をつくる。この１０種類の線画像を有するオ
リジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、
拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の
本数（本／■）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重Ｎ部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押山機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
７．４Ｈの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第１
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体
図）を第２図に示した。

得られた正帯電性の黒色微粉体である磁性トナーを前述
の如＜１００ｇのアパチャーを具備するコールタ−カウ
ンタＴＡＩＩ型を用いて測定したデータを第１表に示す
。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷１１Ｅ
ＥＦＪ水性乾式シＩＪ　力ＣＢＥＴ比表面１２００ｗ２
／ｇ）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
正帯電性の一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを、市原の電子写真複写機ＮＰ−３
５２５（キャノン社製）で１ｏｏｏｏ枚の複写テストを
行った結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、ライン部およびベタ黒部も
共に高画像種度で、細線再現性、解像性も本発明の磁性
トナーは優れており、１００００枚画出し後も、初めの
良好な画質を維持していた。また、パーコピーコストも
小さく、経済性にもすぐれたものであった。

実施例２ 実施例１で用いた化合物（２）の代わりに化合物（３）
のりんタングステンモリブデン酸レーキ顔料を３部用い
る他は、実施例１と同様にして分級粉を得た。粒度分布
を第１表に示す。この分級粉１００部に以下の材料を加
えヘンシェルミキサーで混合し、−成分磁性トナーとし
た。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

ｆＡｚ表から明らかな様に画像濃度９画質の安定性にｆ
Ｅｉれ、かぶりのない画像が得られ、萄費量も少なかっ
た。

実施例３ 実施例１で用いた化合物（２）の代わりに化合物（４）
のフェロシアンレーキ顔料を４部用いる他は、実施例１
と同様にして分級粉を得た０粒度分布を第１表に示す。

この分級粉１００部に疎水性シリカ（ＢＥＴ３００ａ２
／ｇ）０．４部を加えヘンシェルミキサーで混合して一
成分磁慴トナーとした。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果をｍ２表に示す、第２表に示される様に良＆Ｔな画
像が得られた。

実施例４ 実施例１で用いた化合物（２）の代わりに化合物（５）
を４ｉｆｌ！用いる他は、実施例１と同様にして分級粉
を得た。粒度分布については第１表に示す。

この分級粉１００部に以下の材料を加えヘンシェルミキ
サーで混合して−・成分磁性トナーとした。

正荷電性疎水性シリカ（ＢＥＴ　２００ｍ２／ｇ）　　
ＯＪ　ｆｉ′Ｉｌこの磁性トナーを実施例１と同様に複
写テストを行った結果を第２表に示すが、かぶりのない
良好な画像が得られた。

比較例１ 実施例１で用いた材料を使用し、体積平均粒径１１．５
ｇｍの分級粉（粒度分布は第１表に示す。）を得、実施
例１と同様の外添をして磁性トナーをキ５；た。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

この磁性トナーの画像は、画像濃度がややトＶく、かぶ
りが多少［１立った。また細線再現性、解像度に劣り、
消費量も多かった。

比較例２ 実施例２で用いた材料を使用し、体積平均粒径１２．０
ｇ１１の分級粉（粒度分布は第１表に示す、）を得、実
施例１と同様の外添をして磁性トナーを得た。

この磁性トナーを実施例１と同様に複写テストを行った
結果を第２表に示す。

この複写テストで得られた画像は、ガサついており、反
転部へのかぶりがやや多かった。また細線１す現性、解
像度にも劣り、消費量も多かった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のトナーは従来公知の手段で、電子写真、静電記
録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化するための
現像用には全て使用でき、下記のような優れた効果を発
するものである。

（１）細線再現性、解像力に富む画像を与えるトナーで
ある。

（２）高濃度でかぶりのない画像を与えるトナーである
。

（３）耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持するトナーである。

（４）少ない消費量で高い画像濃度を与えるトナーであ
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面中、第１図は多分割分級手段を用いた分級工程
に関する説明図を示し、第２図は多分割分級手段の概略
的な断面斜視図を示す図である。 ｌ・・・多分割分級装置　　　１１・・・粗粉１２・・
・所定の粒度を有する粉体 １３・・・微粉　　　　　　　　１４．１５・・・人気
管１６・・・微粉砕物供給ノズル １７、１８・・・分級エツジ　　　１８・・・人気エツ
ジ２０、２１・・・気体導入調節手段

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーに
   おいて、下記一般式（１）にて表わされるジアミノトリ
   フェニルメタン系染料あるいはレーキした顔料を含有し
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は夫々独立に水素、フェニ
   ル基、水酸基或いはアルコキシ基で置換されてもよい低
   級アルキル基、同フェニル基を表わし；Ｒ＿２、Ｒ＿４
   は夫々独立に、水素又は、フェニル基、水酸基、アルコ
   キシ基の何れかで置換されてもよい低級アルキル基を表
   わし；Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｘ＿３は芳香環に導入される置
   換基を示しているが夫々独立に、水素、ハロゲン、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基を表わし；Ａ＾−はアニ
   オンを表わす。） かつ５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜
   ６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有する
   磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以
   上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で
   含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍで
   あることを特徴とする磁性トナー。