JPH013070A - 固体電解質薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明は固体電解質薄膜の製造方法に関し、特に固体電
解質型燃料電池の電解質、酸素濃淡電池の電解質、酸素
センサーの電解質などの製造法として符に有利に適用し
つる四方法に関する。

〔従来の技術〕

従来の固体電解質薄膜の製造方法としては、溶射法、Ｂ
ＶＤ法及びスラリー法が却られている。これらの従来法
の概要と欠点は次のとおりである。

＋１１　　溶射法 雰囲気を制御したプラズマ浴射法が一般的である。これ
は、原料粉末をプラズマカンによＶ高速で基体に吹付け
る方法でらるので、成膜速度は大きいが、基体に粉末が
到達する間に微粉末が飛散し、基体上に形成でれる薄膜
はほぼ５０μｍ以上の粗い粒子によって形成される。

このため、電解）Ｘは多孔質となり、導電率が低下する
という問題がある。

＋２１ＥＶＤ法 これＦ’Ｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐ
ｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法のことで、米国ウスティ
ングハウス社が開発した方法である。

この方法をイツトリア（Ｙ２Ｏ５）安定化ジルコニアを
例として説明すると、原材としてＺｒＣ１ａ及びＹＣｌ
３などの塩化物を用い、ジルコニア薄物の場合、次の＋
１１．　（２１式で示す反応によって、基体表面に緻密
な薄膜を形成する方法である。

まず、＋１１式の反応で基体の気孔を封じ、次いで（２
）式の反応で基体の上に、イツ）　ＩＪア安定化ジルコ
ニア薄膜を形成すると言われている。

ＥＶＤ法では、緻密な薄膜が形成されるが、成膜速度が
極めて速いという問題がめる。

（３）　　スラリー法 ジルコニア原料粉末と溶媒とを電量割合でそれぞれ５０
〜８０部＝５０Ｓ２０部になるよう配合してスラリー浴
液とする。この際、溶媒中に少量（５重量部以下）の分
散剤や焼結助剤を添加することがある。

このスラリー浴液を基体に刷毛塗り、又は゛基体をスラ
リー浴液中に！５２潰して基体表面をスラリー浴液で被
へした後、１６００℃程度に乾燥してジルコニアの薄膜
を基体表面に形成する。

この方法で作成した簿膜は乾燥時に体積収縮するので、
亀裂が入ジ１ｊ［質の緻密性が低下するという問題があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記従来の技術水準に鑑み、特にスラリー法に
おける欠点を解消し、かつ高速で緻密な固体電解質薄膜
を製造しうる方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は５０重ｔｔ％以上の安定化ジルコニア粉末と５
０重ｔ％以下の安定化ジルコニア’ｊ１ｍ　ｔ＆維より
なる混合物に、有機浴剤及び有接樹脂粘結剤を混合して
スラリーを作り、該スラリーを基体表面に塗布して基体
表面に該スラリー薄膜を形成させた後、該スラリー薄膜
を焼成して硬化させることを特徴とする固体電解質薄膜
の製造方法である。

すなわち本発明は固体電解質薄膜の原料として、安定化
ジルコニア粉末の一部を、直径１〜１０μｍ、長さα５
〜１０ｍの安定化ジルコニア短繊維で置換したものを使
用し、クラックのない緻密な固体電解質薄膜を形成でき
るようにしたものである。

安定化ジルコニアとしては、イツトリア、カルシア又は
マグネシアで安定化したジルコニアが使用され、固体電
解質として機能する定安定化ジルコニアとしてはイツ）
　ＩＪアの場合は最低７モル％、カルシアの場合は最低
１４モルチ。

マグネシアの場合は最低１６モルチ添加したジルコニア
が使用される。

本発明で使用される有機浴剤としては、エチルアルコー
ル、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの
アルコールを主成分とし、これに水などを添加したもの
が使用され、有機粘結剤としては、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂。

天然ロジンなどが使用される。

スラリーの基体表面上に塗布するには、ハケ塗り、スプ
レー吹付けや、基体をスラリー中に浸漬するなどの手段
が用いられる。

なお、安定化ジルコニア短繊維を５０１量チ以下とした
のは、これ以上では安定化ジルコニア粉末との混合の際
、該短繊維を均一に分散させることが困難であるからで
ある。また強化材として安定化ジルコニア短徹維とした
のは固体電解質としての必要な導電率の低下を防止する
ためである。

以下、本発明の一実施例をあげ本発明全史に詳述する。

〔実施例〕

重量％で７０％の安定化ジルコニア粉末と３５チの安定
化ジルコニアの短繊維の混合物１００重艙部にアルコー
ル溶剤５０重量部、フェノール樹脂５重を部を混合した
スラリーを形成する。

このスラリーを例えばアルミナ裏基体の上に刷毛網ジす
る。

基体と一体となったスラリーを溶剤が蒸発するまで乾燥
し、つづいて１１００℃に７１（ｌして乾燥した電解５
′Ｉを焼結し、緻密な固体電解質膜を得る。

このようにして得られた固体電解質薄膜の断面のばクロ
組織の模式図を第１図に示す。

第１図中、１は電解質基地でろＶレリえはイツトリアを
１０％含むジルコニア焼結体である。

又、２はイツトリアを１０％含むジルコニア短繊維であ
り、短繊維を配向させることによりスラリーの乾燥時や
焼成時の割れを防ぐことができる。

次に本発明方法の応用例として発電素子の製作ＶＣ適用
した場合を第２図によって説明する。

〔応用例〕

第２図において、５は基体管でアルミナ（Ａｔ２０ｓ　
）やシルコニ゛ア（カルシア安定化ジルコニア）で作ら
れており、貫通気孔４が多数ありガス透過性を有する。

５及び７は電極であり白金（Ｐｔ　）を使用した。

６か本発明の方法で裏作したジルコニア固体電解質薄膜
である。

８は基体管３の内部で水素ガスを流す通路、９は基体管
５の外側で空気を流す側である。なお、水素ガスと空気
を流す流路を逆にしてもよい０ この応用例では、まず基体管６の上に白金ペースト５を
５０μｍ程度刷毛塗ジした後乾燥し、つづいて固体電解
質薄膜６を本発明の方法（刷毛塗？））で５０μｍ形成
し１３００℃で焼成する。つづいて白金ペース）７’ｉ
５０　μｍ程度刷毛塗りし７１ｃ後、乾燥・焼成して発
電素子を製作した。

この素子を１０００℃の電気炉中に入れ、外（Ｅｌ！ｌ
　９に空気を内側８に水素を流すと電極（燃料極５．空
気極７）の端子から直流を発生憾せることができた。

〔発明の効果〕

■　短繊維を配合しているのでスラリー乾燥時ろるいは
焼結時の収縮による電解質薄膜の割れが防止できる。

■　強化材として基材と同系統のジルコニア短繊維を使
用しているのでａ物混入等による導電率の低下が防止で
きる。

■　スラリー塗布−乾燥−焼結という一貫工程となるた
め量産できる。

■　短繊維でジルコニア薄膜が強化てれているので使用
中に熱衝撃等で薄膜に亀裂が入ることが低減される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施９りで製造した固体′電解質薄
膜のミクロ＠織の模式図であり、第２図は本発明の応用
ｆ／１］としての発電素子の概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　５０重量％以上の安定化ジルコニア粉末と５０重量％
   以下の安定化ジルコニア短繊維よりなる混合物に、有機
   溶剤及び有機樹脂粘結剤を混合してスラリーを作り、該
   スラリーを基体表面に塗布して基体表面に該スラリー薄
   膜を形成させた後、該スラリー薄膜を焼成して硬化させ
   ることを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。