JPH01307158A - 有機電解質リチウム二次電池 - Google Patents
有機電解質リチウム二次電池Info
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- JPH01307158A JPH01307158A JP63136382A JP13638288A JPH01307158A JP H01307158 A JPH01307158 A JP H01307158A JP 63136382 A JP63136382 A JP 63136382A JP 13638288 A JP13638288 A JP 13638288A JP H01307158 A JPH01307158 A JP H01307158A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はポータプル電子機器のモータ駆動用電源として
の有機電解質リチウム二次電池の、主としてサイクル寿
命特性の改良に関するものである。
の有機電解質リチウム二次電池の、主としてサイクル寿
命特性の改良に関するものである。
従来の技術
在来の水溶液系電池とくらべ、エネルギー密度が大きく
、貯蔵性、自己放電特性、耐漏液性にすぐれた特長を持
つリチウム電池はすてにフッ化黒鉛・リチウム電池、二
酸化マンガン・リチウム電池、塩化チオニル・リチウム
電池などが一次電池として実用化されている。−力、最
近では電子機器が小形化するにつれ、電池自体も小形化
、薄形化が要求され、電池の電気容量が十分に確保、さ
れないということもあり、上記のリチウム電池の特長を
生かし、かつ充電しさえすれば何回でもぐり返して使用
できるという、有機電解質リチウム二次電池への要望が
強まりつつある。
、貯蔵性、自己放電特性、耐漏液性にすぐれた特長を持
つリチウム電池はすてにフッ化黒鉛・リチウム電池、二
酸化マンガン・リチウム電池、塩化チオニル・リチウム
電池などが一次電池として実用化されている。−力、最
近では電子機器が小形化するにつれ、電池自体も小形化
、薄形化が要求され、電池の電気容量が十分に確保、さ
れないということもあり、上記のリチウム電池の特長を
生かし、かつ充電しさえすれば何回でもぐり返して使用
できるという、有機電解質リチウム二次電池への要望が
強まりつつある。
リチウム二次電池の正極活物質としては、例えは特開昭
５０−５４８３６号公報では二硫化チタンが、％開昭６
１−５２６２号公報では二硫化モリブデンが、また特開
昭５５−５３０７７号公報ではバナジウム酸化物が提案
されているが、これらはいずれも充放電の可逆性にすぐ
れていることが確認されている。
５０−５４８３６号公報では二硫化チタンが、％開昭６
１−５２６２号公報では二硫化モリブデンが、また特開
昭５５−５３０７７号公報ではバナジウム酸化物が提案
されているが、これらはいずれも充放電の可逆性にすぐ
れていることが確認されている。
一方、有機電解質リチウム二次電池が在来水浴液系二次
電池とくらべて最も劣る点は電池の充放電に伴うサイク
ル寿命特性であり、その原因は負極のリチウムの充放電
可逆性が乏しいことにある。
電池とくらべて最も劣る点は電池の充放電に伴うサイク
ル寿命特性であり、その原因は負極のリチウムの充放電
可逆性が乏しいことにある。
すなわち、負極のリチウムは放電時に電解質中にイオン
として溶解し、充電時に電解質中のリチウムイオンが再
び負極上に析出するという反応形態をとるが、問題はリ
チウムイオンが負極上に析出する際、電解質全一部分解
し、その結果充電電気量が１００％有効に利用されない
、言いかえれば。
として溶解し、充電時に電解質中のリチウムイオンが再
び負極上に析出するという反応形態をとるが、問題はリ
チウムイオンが負極上に析出する際、電解質全一部分解
し、その結果充電電気量が１００％有効に利用されない
、言いかえれば。
充電効率が悪く、かつ電解質の消費が電池のサイクル寿
命を低下させる、あるいはリチウムイオンの析出の際、
樹脂状の生成物（デンドライト）が生成し、充放電をく
り返すにつれ負極からはがれ、放電容量が低下する。も
しくはこれがセパレータを貫通して正極と接し、電池の
内部短絡をおこし寿命が尽きてしまうという現象が生じ
ることである。これらの課題を解決する手段として、種
々の電解質、すなわち有機溶媒とそれに溶解する溶質の
検討がなされた結果、例えば Ｊｏｕｒｒｔａｌ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、
ｖｏｗ、 １２６ ＮＯ，２Ｐ、１８１ １９了９
に示される如く、電解質中の溶質として、リチウム六フ
ッ化砒素を用い、負極のリチウム上に砒素と酸素の結合
被膜？形成し、光放電に伴なうリチウムイオンの溶解、
析出をこの被膜を通しておこなわせることにより、充電
時に一部電解質の分解は生じるものの、デンドライトの
生成は抑制でき、電池の充放電サイクルが大幅に改善で
きるという報告が数多くなされている。
命を低下させる、あるいはリチウムイオンの析出の際、
樹脂状の生成物（デンドライト）が生成し、充放電をく
り返すにつれ負極からはがれ、放電容量が低下する。も
しくはこれがセパレータを貫通して正極と接し、電池の
内部短絡をおこし寿命が尽きてしまうという現象が生じ
ることである。これらの課題を解決する手段として、種
々の電解質、すなわち有機溶媒とそれに溶解する溶質の
検討がなされた結果、例えば Ｊｏｕｒｒｔａｌ ｏｆ
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ 、
ｖｏｗ、 １２６ ＮＯ，２Ｐ、１８１ １９了９
に示される如く、電解質中の溶質として、リチウム六フ
ッ化砒素を用い、負極のリチウム上に砒素と酸素の結合
被膜？形成し、光放電に伴なうリチウムイオンの溶解、
析出をこの被膜を通しておこなわせることにより、充電
時に一部電解質の分解は生じるものの、デンドライトの
生成は抑制でき、電池の充放電サイクルが大幅に改善で
きるという報告が数多くなされている。
事実このリチウム六フッ化砒素を電解質中の溶質として
用いることにより、充放電サイクル寿命が数百サイクル
と、在来水浴液系電池とくらべ遜色ない有機電解質リチ
ウム二次電池が実現されている。
用いることにより、充放電サイクル寿命が数百サイクル
と、在来水浴液系電池とくらべ遜色ない有機電解質リチ
ウム二次電池が実現されている。
発明が解決しようとする課題
このように有機電解質中の溶質として、リチウム六フッ
化砒素を用いることにより、すぐれた充放電サイクル寿
命特性を有する有機電解質リチウム二次電池が得られる
が、問題は砒素化合物の持つ毒性、公害性である。電池
が廃棄される経路として一般的に考えられるのは、好ま
しくないことではあるが、可燃性のゴミと共に焼却され
るか、あるいは回収さｎ、土中に埋設されるかが殆んど
である。焼却される場合は砒素が大気中に拡散され、人
が呼吸すると共に体内に入り込む。また土中に埋設され
た場合でも長期間のうちに電池の缶が腐食し、内部の砒
素化合物が土中にしみ出し、地下水と共に川に流れ込み
飲料水として人体に入り込む可能性を有する。いずれに
しても砒素は体外に排出され難く、蓄積し、何らかの障
害をおこすことも考えられる。従って、このリチウム六
フッ化砒素の持つ有用な特性を落さずに、如何に上記の
問題を起こさないようにするかが重要な課題となる。
化砒素を用いることにより、すぐれた充放電サイクル寿
命特性を有する有機電解質リチウム二次電池が得られる
が、問題は砒素化合物の持つ毒性、公害性である。電池
が廃棄される経路として一般的に考えられるのは、好ま
しくないことではあるが、可燃性のゴミと共に焼却され
るか、あるいは回収さｎ、土中に埋設されるかが殆んど
である。焼却される場合は砒素が大気中に拡散され、人
が呼吸すると共に体内に入り込む。また土中に埋設され
た場合でも長期間のうちに電池の缶が腐食し、内部の砒
素化合物が土中にしみ出し、地下水と共に川に流れ込み
飲料水として人体に入り込む可能性を有する。いずれに
しても砒素は体外に排出され難く、蓄積し、何らかの障
害をおこすことも考えられる。従って、このリチウム六
フッ化砒素の持つ有用な特性を落さずに、如何に上記の
問題を起こさないようにするかが重要な課題となる。
本発明は、あらかじめ負極のリチウムをリチウム六フッ
化砒素を含む有機電解質中に浸漬、もしくは充放電をお
こなわせることにより、負極のリチウムの表面にのみ砒
素と酸素の結合した被膜を薄くつけることにより、電解
質として砒素化合物を使用することなしに、砒素化合物
を使用した場合と同様のすぐれた特性を有する有機電解
質リチウム二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
化砒素を含む有機電解質中に浸漬、もしくは充放電をお
こなわせることにより、負極のリチウムの表面にのみ砒
素と酸素の結合した被膜を薄くつけることにより、電解
質として砒素化合物を使用することなしに、砒素化合物
を使用した場合と同様のすぐれた特性を有する有機電解
質リチウム二次電池を提供することを目的とするもので
ある。
課題を解決するための手段
この課題を解決するために、本発明はあらかじめ六フッ
化砒酸リチウムを有機溶媒に溶解した電解質中に浸漬し
たリチウム負極もしくは前記電解質中で放電、充電をお
こなったリチウム負極と、正極と、有機電解質とからな
る有機電解質リチウム二次電池を提供するものである。
化砒酸リチウムを有機溶媒に溶解した電解質中に浸漬し
たリチウム負極もしくは前記電解質中で放電、充電をお
こなったリチウム負極と、正極と、有機電解質とからな
る有機電解質リチウム二次電池を提供するものである。
作用
上述した如く、有機電解質リチウムニ仄電池の在来水溶
液系二次電池と比較しての課題は充放電サイクル寿命特
性が劣る点であり、その最も太きな要因として、充電時
のリチウム負極上でのデンドライトの生成が挙げられる
。これを防ぐ手段として、最近では電解質中の溶質に六
フッ化砒酸リチウムを用いることにより、負極リチウム
の表面に薄い被膜を形成するという方法が有力である。
液系二次電池と比較しての課題は充放電サイクル寿命特
性が劣る点であり、その最も太きな要因として、充電時
のリチウム負極上でのデンドライトの生成が挙げられる
。これを防ぐ手段として、最近では電解質中の溶質に六
フッ化砒酸リチウムを用いることにより、負極リチウム
の表面に薄い被膜を形成するという方法が有力である。
但しこの場合、電解質中に砒素を含むため、電池廃棄後
の大気汚染、水質汚染という問題が発生する。従って１
本発明では電解質として、六フッ化砒酸リチウムを用い
ることなしに同様の効果をあげる方法を提案しようとい
うものである。すなわち、負極リチウムに一度砒素と酸
素の結合した被膜が形成されれば、その後例回充放電を
おこなっても、リチウムイオンはその被膜を通して移動
するのみであり、被膜は容易に破壊されないということ
に着目したものである。言いかえれば、電池構成前、あ
るいは電池構成時にあらかじめ負極リチウムの表面に被
膜を形成してやれば、その後の電池の充放電には砒素を
含む電解質を含ませる必要はないということである。ま
たこの被膜は負極リチウムを六フッ化砒酸リチウムを含
む電解質中に単に浸漬するだけで形成されることが知ら
れている。
の大気汚染、水質汚染という問題が発生する。従って１
本発明では電解質として、六フッ化砒酸リチウムを用い
ることなしに同様の効果をあげる方法を提案しようとい
うものである。すなわち、負極リチウムに一度砒素と酸
素の結合した被膜が形成されれば、その後例回充放電を
おこなっても、リチウムイオンはその被膜を通して移動
するのみであり、被膜は容易に破壊されないということ
に着目したものである。言いかえれば、電池構成前、あ
るいは電池構成時にあらかじめ負極リチウムの表面に被
膜を形成してやれば、その後の電池の充放電には砒素を
含む電解質を含ませる必要はないということである。ま
たこの被膜は負極リチウムを六フッ化砒酸リチウムを含
む電解質中に単に浸漬するだけで形成されることが知ら
れている。
従って本発明では負極リチウムを電池構成前にあらかじ
め、六フッ化砒酸リチウムを含む電解質中に一定時間浸
漬して用いるか、あるいは電気化学的に表面を電解質中
で一度、溶解（放電）、析出（充電）させ、更に強固な
被膜を形成して用いようとするものである。同様な効果
は一度電池の電極群全構成して電池ケース外部でリチウ
ム六フフ化砒素を含む電解質中で放電、充電をおこなわ
せ、電池ケース内に電極群を挿入する。もしくは電池ケ
ース内で放電、充電をおこなわせた後、電池内の電解質
をリチウム六フッ化砒素を含まない電解質で置換すると
いう方法でも得られる。更に電解質中の溶媒としては、
溶質であるリチウム六フッ化砒素と容易に反応して、砒
素と酸素の結合被膜をつくりやすいテトラヒドロフラン
あるいはジメチルテトラヒドロフランが望ましい。
め、六フッ化砒酸リチウムを含む電解質中に一定時間浸
漬して用いるか、あるいは電気化学的に表面を電解質中
で一度、溶解（放電）、析出（充電）させ、更に強固な
被膜を形成して用いようとするものである。同様な効果
は一度電池の電極群全構成して電池ケース外部でリチウ
ム六フフ化砒素を含む電解質中で放電、充電をおこなわ
せ、電池ケース内に電極群を挿入する。もしくは電池ケ
ース内で放電、充電をおこなわせた後、電池内の電解質
をリチウム六フッ化砒素を含まない電解質で置換すると
いう方法でも得られる。更に電解質中の溶媒としては、
溶質であるリチウム六フッ化砒素と容易に反応して、砒
素と酸素の結合被膜をつくりやすいテトラヒドロフラン
あるいはジメチルテトラヒドロフランが望ましい。
実施例
実施例１
正極活物質を二酸化マンガンとし、導電材のカーボンブ
ラツクと結着剤の四フフ化エチレンの水成ディスバージ
ョンをそれぞれ重量比で１００：５：１６の割合で練合
し、チタン製のエキスバンドメタル上にローラー圧延し
念後乾燥して、正極とする。正極の大きさは２５ Ｘ
３７０Ｘ ０．２５ｎ＋ｍである。また正極合剤中の結
着剤の混合比率は水成ディヌバージョン中の固形分の割
合である。活物質の二酸化マンガンの充放電可能電気容
量は７５０ｍＡ１である。
ラツクと結着剤の四フフ化エチレンの水成ディスバージ
ョンをそれぞれ重量比で１００：５：１６の割合で練合
し、チタン製のエキスバンドメタル上にローラー圧延し
念後乾燥して、正極とする。正極の大きさは２５ Ｘ
３７０Ｘ ０．２５ｎ＋ｍである。また正極合剤中の結
着剤の混合比率は水成ディヌバージョン中の固形分の割
合である。活物質の二酸化マンガンの充放電可能電気容
量は７５０ｍＡ１である。
負極はリチウムを圧延してシート状として用いた。その
大きさは２５Ｘ３９０Ｘ０．１５ｍｍであり、理論電気
容量は２９ ｓ ｏ ｍＡｈである。正極の電気容量に
対して負極の電気容量を約４倍とっているのは、前述し
たように電池の充電の際、リチウム極の充電効率が１０
０％でなく、充放電と共にリチウムがわずかづつ消費さ
れていくためである。
大きさは２５Ｘ３９０Ｘ０．１５ｍｍであり、理論電気
容量は２９ ｓ ｏ ｍＡｈである。正極の電気容量に
対して負極の電気容量を約４倍とっているのは、前述し
たように電池の充電の際、リチウム極の充電効率が１０
０％でなく、充放電と共にリチウムがわずかづつ消費さ
れていくためである。
この正極と負極とを多孔性のポリプロピレンフィルム製
のセパレータを介して重ね合せ、巻回し。
のセパレータを介して重ね合せ、巻回し。
第１図に示すような円筒形の電池ケースに挿入し、電解
質を注入した後封口し、完成電池とする。完成電池のサ
イズはいわゆるＲ−鉛Ａ形（１７φ×３３．５ｍｍ）で
ある。
質を注入した後封口し、完成電池とする。完成電池のサ
イズはいわゆるＲ−鉛Ａ形（１７φ×３３．５ｍｍ）で
ある。
第１図において、１は正極板、２はセパレータ、３は負
極板、４けチタン製の正極リード、６はチタン製の封口
板、６は鉄にニッケルメッキの正極キャップ兼端子、７
は鉄にニッケルメッキのケースで負極端子を兼ねている
。８はポリプロピレン製の絶縁板で、９は同じくポリプ
ロピレン製の絶縁ガスケットである。
極板、４けチタン製の正極リード、６はチタン製の封口
板、６は鉄にニッケルメッキの正極キャップ兼端子、７
は鉄にニッケルメッキのケースで負極端子を兼ねている
。８はポリプロピレン製の絶縁板で、９は同じくポリプ
ロピレン製の絶縁ガスケットである。
電池は４種類試作した。電池Ａはあらがじめプロピレン
カーボネートと２メチルテトラヒドロフランを体積比で
１＝１の比率で混合し、そこに六フッ化砒酸リチウムを
１モル／ｅの割合で溶解した溶液中に３０分間浸漬した
リチウムシート’６負極としたものであり、電池Ｂは正
極、負極をセパレータを介して重ねて巻回した後、同溶
液内でｓｏｎムの電流で３０分間、放電、充電した後電
池ケースに組み込んだものである。電池Ａ−Ｈに用いた
電解質はプロピレンカーボネートと１２ジメトキシエタ
ンを体積比で１＝１の比率で混合した後、過塩素酸リチ
ウムを１モル／／！の割合で溶解したものを用いた。電
池ＣおよびＤは電池Ａ。
カーボネートと２メチルテトラヒドロフランを体積比で
１＝１の比率で混合し、そこに六フッ化砒酸リチウムを
１モル／ｅの割合で溶解した溶液中に３０分間浸漬した
リチウムシート’６負極としたものであり、電池Ｂは正
極、負極をセパレータを介して重ねて巻回した後、同溶
液内でｓｏｎムの電流で３０分間、放電、充電した後電
池ケースに組み込んだものである。電池Ａ−Ｈに用いた
電解質はプロピレンカーボネートと１２ジメトキシエタ
ンを体積比で１＝１の比率で混合した後、過塩素酸リチ
ウムを１モル／／！の割合で溶解したものを用いた。電
池ＣおよびＤは電池Ａ。
Ｂとは異なシ、何らの前処理をおこなわず電池をくみ立
てた。電池Ｃの電解質は電池Ａ、Ｂの前処理に用いた溶
液と同じで、プロピレンカーボネートと２メチルテトラ
ヒドロフランを体積比で１：１の比率で混合した後、リ
チウム六フッ化砒素を１モル／ｅの割合で溶解したもの
を用いた。また電池りの電解質は電池ム、Ｂと同様、プ
ロピレンカーボネートと１．２ジメトキシエタン′ｆｆ
ｒ、１：１の比率で混合した後、過塩素酸リチウムを１
モｉｖ／１の割合で溶解したものを用いた。これらＡ−
Ｄの４種類の電池を２０℃、７５ｍ人で３．９ｖと２．
。
てた。電池Ｃの電解質は電池Ａ、Ｂの前処理に用いた溶
液と同じで、プロピレンカーボネートと２メチルテトラ
ヒドロフランを体積比で１：１の比率で混合した後、リ
チウム六フッ化砒素を１モル／ｅの割合で溶解したもの
を用いた。また電池りの電解質は電池ム、Ｂと同様、プ
ロピレンカーボネートと１．２ジメトキシエタン′ｆｆ
ｒ、１：１の比率で混合した後、過塩素酸リチウムを１
モｉｖ／１の割合で溶解したものを用いた。これらＡ−
Ｄの４種類の電池を２０℃、７５ｍ人で３．９ｖと２．
。
７０間で充放電した時の放電電気容量とサイクル回数の
関係を第２図に示す。
関係を第２図に示す。
第２図から明らかなように、リチウム極の前処理をおこ
なわず、かつ電解質中に六フフ化砒酸リチウムを含まな
い電池りはサイクル初期こそ他の電池Ａ−Ｃと同じ放電
電気容量を持つものの、サイクルと共に負極にデンドラ
イトが発生し、放電電気容量が急速に低下し、更に７０
サイクル付近で、デンドライトによる電池内部短絡が発
生し、電池の寿命が尽きる。これに対し、電解質中に六
フッ化砒酸リチウムを含む電池Ｃは、負極リチウムの表
面に砒素と酸素の結合被膜を生じるため良好なサイクル
特性を示す。一方、本発明の電池Ａ。
なわず、かつ電解質中に六フフ化砒酸リチウムを含まな
い電池りはサイクル初期こそ他の電池Ａ−Ｃと同じ放電
電気容量を持つものの、サイクルと共に負極にデンドラ
イトが発生し、放電電気容量が急速に低下し、更に７０
サイクル付近で、デンドライトによる電池内部短絡が発
生し、電池の寿命が尽きる。これに対し、電解質中に六
フッ化砒酸リチウムを含む電池Ｃは、負極リチウムの表
面に砒素と酸素の結合被膜を生じるため良好なサイクル
特性を示す。一方、本発明の電池Ａ。
Ｂも、電解質中に六フッ化砒酸リチウムを含まないにも
かかわらず、良好なサイクル特性を示す。
かかわらず、良好なサイクル特性を示す。
このことは、−度リチウム表面に形成さｎた砒素、酸素
の結合被膜は充放電によって失なわｎないことを示して
いる。また電池ムよシも電池Ｂが良好なサイクル特性を
示すのは、単にリチウムを六フッ化砒酸リチウムを含む
溶液に浸漬しただけよりも、その中で一度放電、充電を
おこなった力がより強固な被膜が形成されることを示し
ている。
の結合被膜は充放電によって失なわｎないことを示して
いる。また電池ムよシも電池Ｂが良好なサイクル特性を
示すのは、単にリチウムを六フッ化砒酸リチウムを含む
溶液に浸漬しただけよりも、その中で一度放電、充電を
おこなった力がより強固な被膜が形成されることを示し
ている。
実施例２
正極活物質を五酸化バナジウムとし、導電材。
結着剤を実施例１と同様の構成で作製した。正極の大き
さは２５Ｘ３７０Ｘ０．２６ｍｍである。五酸化バナジ
ウムの放電可能電気容量は−ｒ ２ ＯｍＡｈである。
さは２５Ｘ３７０Ｘ０．２６ｍｍである。五酸化バナジ
ウムの放電可能電気容量は−ｒ ２ ＯｍＡｈである。
同様に負極リチウムは２５ Ｘ ３９０Ｘ０，１４ｍｍ
の大きさのものを用いた。その理論電気容量は２７ ｔ
ｓ ｏ ｍＪである。この正極と負極を多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを介し、実施例１と同様に電池ケースに
組み込んだ。電池は同じく４種類試作した。
の大きさのものを用いた。その理論電気容量は２７ ｔ
ｓ ｏ ｍＪである。この正極と負極を多孔性ポリプロ
ピレンフィルムを介し、実施例１と同様に電池ケースに
組み込んだ。電池は同じく４種類試作した。
電池Ａ′はあらかじめ、プロピレンカーボネートと１．
２ジメトキシエタンを体積比で１；１の比率で混合した
中に六フッ化砒酸リチウム全１モＪ−／（１の割合で溶
解した溶液中に３０分間浸漬したリチウムシートを負極
としたものであり、電池Ｂは正極、負極を構成した後同
溶液内でｓｏｍムの電流で３ｏ分間放電、充電した後電
池ケースに組み込んだものである。電池Ａ′、Ｂ′に用
いた電解質はプロピレンカーボネートと１．２ジメトキ
シエタンを体積比で１：１の比率で混合した後、過塩素
酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを利いた
。電池Ｃ′およびＤ′は電池ム′、Ｂ′とは異なり、何
らの前処理をおこなわず電池をくみ立て之。
２ジメトキシエタンを体積比で１；１の比率で混合した
中に六フッ化砒酸リチウム全１モＪ−／（１の割合で溶
解した溶液中に３０分間浸漬したリチウムシートを負極
としたものであり、電池Ｂは正極、負極を構成した後同
溶液内でｓｏｍムの電流で３ｏ分間放電、充電した後電
池ケースに組み込んだものである。電池Ａ′、Ｂ′に用
いた電解質はプロピレンカーボネートと１．２ジメトキ
シエタンを体積比で１：１の比率で混合した後、過塩素
酸リチウムを１モル／ｌの割合で溶解したものを利いた
。電池Ｃ′およびＤ′は電池ム′、Ｂ′とは異なり、何
らの前処理をおこなわず電池をくみ立て之。
電池Ｃ′の電解質は電池人’、Ｂ’の前処理に用いた溶
液と同じものであり、電池Ｄ′の電解質は電池人。
液と同じものであり、電池Ｄ′の電解質は電池人。
Ｂと同じもの金片いた。
これら電池人’ 〜Ｄ”ｉ２０℃、７５ｍムＴ３．９７
と２．６ｖの間で充放電した時の放電電気容量とサイク
ル回数の関係を第３図に示す。
と２．６ｖの間で充放電した時の放電電気容量とサイク
ル回数の関係を第３図に示す。
第３図から明らかなように、あらかじめ負極リチウムを
六フン化砒酸リチウムを含む浴液中に浸漬した電池に、
極板群を一度溶液内で放電、充電をおこなった電池Ｂ′
は無処理の電池Ｃ′ とくらべてサイクル特性に大幅な
改善がみられる。但し、実施例１の場合とは異なり、電
解質としてリチウム六フッ化砒素を用いた電池りとくら
べ、や＼サイクル寿命が短いのは、正極活物質の異るた
めというよりは、むしろ前処理に使用する六フッ化砒酸
リチウムを溶解する溶媒の差がでているためと考えられ
る。即ち、溶媒が一部分解して、溶媒中の酸素と溶質の
砒素が結合して、砒素と酸素の結合被膜をつくるわけで
あるが、実施例１で使用した２メチルテトラヒドロフラ
ンが、その効果が太であると言える。
六フン化砒酸リチウムを含む浴液中に浸漬した電池に、
極板群を一度溶液内で放電、充電をおこなった電池Ｂ′
は無処理の電池Ｃ′ とくらべてサイクル特性に大幅な
改善がみられる。但し、実施例１の場合とは異なり、電
解質としてリチウム六フッ化砒素を用いた電池りとくら
べ、や＼サイクル寿命が短いのは、正極活物質の異るた
めというよりは、むしろ前処理に使用する六フッ化砒酸
リチウムを溶解する溶媒の差がでているためと考えられ
る。即ち、溶媒が一部分解して、溶媒中の酸素と溶質の
砒素が結合して、砒素と酸素の結合被膜をつくるわけで
あるが、実施例１で使用した２メチルテトラヒドロフラ
ンが、その効果が太であると言える。
発明の効果
以上から明らかな如く、本発明によれば、リチウム六フ
ッ化砒素をＭ機溶媒に溶解した溶液中に負極リチウムを
浸漬もしくは、負極と正極を構成した後に、同溶液中で
一部放電、充電をおこなうことにより、負極リチウムの
表面に砒素と酸素の結合被膜を形成し、電解質中に大気
汚染、水質汚染の可能性の強い砒素化合物、六フッ化砒
酸リチウムを含むことなしに、充放電サイクル寿命特性
にすぐれた有機電解質リチウム二次電池を提供できると
いう効果が得られるものである。
ッ化砒素をＭ機溶媒に溶解した溶液中に負極リチウムを
浸漬もしくは、負極と正極を構成した後に、同溶液中で
一部放電、充電をおこなうことにより、負極リチウムの
表面に砒素と酸素の結合被膜を形成し、電解質中に大気
汚染、水質汚染の可能性の強い砒素化合物、六フッ化砒
酸リチウムを含むことなしに、充放電サイクル寿命特性
にすぐれた有機電解質リチウム二次電池を提供できると
いう効果が得られるものである。
また実施例では、電池に用いる正極と負極とを構成した
後に、六フッ化砒酸リチウムを含む溶液中で放電、充電
をおこなったが、負極を単独で放電、充電してもその効
果は同様である。
後に、六フッ化砒酸リチウムを含む溶液中で放電、充電
をおこなったが、負極を単独で放電、充電してもその効
果は同様である。
第１図は本発明の実施例で用いた円筒形電池の構造図、
第２図、第３図は本発明電池および在来電池の充放電サ
イクル寿命特性図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・正極リード、５・
・・・・・封口板、６・川・・正極端子、７・・・・・
・ケース、８・・・・・・絶縁板、９・・・−・・絶縁
ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名１−
正糧扱 ２−−Ｃノザし一部 ５−ｋｎ猥 ６−−−正３１＆塙＋（十ン 第２図 ブイフル回敦 （回） 第３図 プ１フル■款（（２）
第２図、第３図は本発明電池および在来電池の充放電サ
イクル寿命特性図である。 １・・・・・・正極板、２・・・・・・セパレータ、３
・・・・・・負極板、４・・・・・・正極リード、５・
・・・・・封口板、６・川・・正極端子、７・・・・・
・ケース、８・・・・・・絶縁板、９・・・−・・絶縁
ガスケット。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名１−
正糧扱 ２−−Ｃノザし一部 ５−ｋｎ猥 ６−−−正３１＆塙＋（十ン 第２図 ブイフル回敦 （回） 第３図 プ１フル■款（（２）
Claims (3)
- （１）あらかじめ六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ＿
６）を有機溶媒に溶解した電解質中に浸漬したリチウム
負極もしくは前記電解質中で放電、充電をおこなったリ
チウム負極と、正極と、有機電解質とからなる有機電解
質リチウム二次電池。 - （２）六フッ化砒酸リチウムを溶解する有機溶媒が、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒド
ロフランからなる群から選んだ一種かもしくはそれらの
混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の有機電解質
リチウム二次電池。 - （３）正極の活物質が、二酸化マンガン、バナジウム酸
化物、クロム酸化物、もしくはそれらを主体とした複合
酸化物からなる群から選んだ一種である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の有機電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136382A JPH01307158A (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | 有機電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63136382A JPH01307158A (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | 有機電解質リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01307158A true JPH01307158A (ja) | 1989-12-12 |
Family
ID=15173847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63136382A Pending JPH01307158A (ja) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | 有機電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01307158A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS636351A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和装置の電動膨張弁の故障検出装置 |
| JPS6357016A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-11 | 松下電器産業株式会社 | 電気湯沸し器の水位表示装置 |
-
1988
- 1988-06-02 JP JP63136382A patent/JPH01307158A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS636351A (ja) * | 1986-06-26 | 1988-01-12 | ダイキン工業株式会社 | 空気調和装置の電動膨張弁の故障検出装置 |
| JPS6357016A (ja) * | 1986-08-29 | 1988-03-11 | 松下電器産業株式会社 | 電気湯沸し器の水位表示装置 |
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