JPH0249364A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童業上の利用分野 本発明は、移動用直流電源、バックアップ電源などとし
て用いることができる充放電可能なリチウム二次電池だ
関するものである。

従来の技術 リチウムを負極（用いる充電可能なリチウム二次電池は
、原理的に高エネルギー密度を有することから、近年注
目を集め、各地でさかんに開発がす＼められている。し
かしながら、充放電のさい。

リチウム負極疋発生する樹枝状、苔状のリチウムのデン
ドライトのため、正極と負極が導通状態となり、いわゆ
る電池の内部ショートを引き起こしてしまったり、負極
自身が元の形状より次第に崩れて劣化していくため、長
期にわたる充放電サイクル寿命の達成が非常て困難であ
った。

そこで、その解決策の一つとして、リチウムを吸蔵・放
出するリチウム合金が試みられているが、大量のリチウ
ムの吸蔵放出時には、合金が崩れ易く、必ずしも十分な
効果は得られておらず、論マなお負極の改良が望まれて
いる。

発明が解決しようとする課題 さらに別な試みとして、正ｊに電位の高い５酸化バナジ
ウムを用い、６酸化ニオブからなる負翫と組み合わせた
電池系がある（特公昭６２−５９４１２号公報）。この
６酸化ニオブには、リチウムイオンがドープ、アンドー
プし易く、深い充放電にｌは強いとみられる。

しかし、正極、負極などの構成条件によって得られる電
圧や電気容量が異なり、十分な特性が得られないことか
ら工業化に至っていないのが実状である。

そこで１本発明では、この電池系におｈて、電圧および
電気容量を大とし、過放電や充放電サイクル寿命にすぐ
れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 前記の課嘔を解決するために本発明では、６酸化バナジ
ウムと６駿化ニオブの充放電特性を種々検討し、６酸化
ニオブの充填量を６酸化バナジウムに対しモル比で０．
５以上１以下とし、正極及び負極に含まれるリチウムの
合計充填量を６酸化バナジウムに対し、モル比で１．１
以上２以下とし、さらには６酸化ニオブに対し１モル比
で２以下にとなるよう構成したものである。

作用 この電池系においては、放電時には、負極の６酸化ニオ
ブにドープしたリチウムが電、軽液中にリチウムイオン
となって溶は込み、正極中に移動して６酸化バナジウム
にドープする。また、充電時ては、この逆の移動反応が
おこる。つまり、充放電によって、リチウムのみが正負
極間を移動しているわけである。

さて、６酸叱バナジウム上、ｓＲ化ニオブの充放電はつ
ぎの如く考えられている。

−役目の反応ｎ中１　（３，ｆ５Ｎ３Ｖ　ｖｓＬｉ付近
）二段目までの反応　ｎ中１．７〜２（２，３−Ｖ２ｖ
ｖＳＬｌ付近）ｎ中２　（２〜Ｉ　Ｖ　　ｖｓＬｉ付近
）６酸化バナジウムの充放電反応は、第２図に示した如
く、−段目の反応がリチウムの電位を０とした場合、ａ
５”／付近より３ｖ付近の反応であり。

２段目の反応が３ｖ以下より２ｖ付近に至る反応である
。そして−船釣には、−段目の法名が充放電サイクル寿
命足すぐれており、二段目を越し１ｖ以下の深Ａ放電に
至ると充放電サイクル寿命が大巾尾低下する傾向にある
。したがって、できるだけ−段目の充放電もしくは二段
目の充放電までにとどめることにより、充放電サイクル
寿命を長く維持することができる。

また、負極に用いる５酸叱ニオブの放電は第３図に示し
たごとく、−役だけの反応であり、文献ＤＩＣＮＫＩ　
ＫＡＧＡＫＵ　Ｓｏ　、　＆　ａ　（１９８２）　　Ｗ
ｂ２０５ａｓａｎ　　Ａｃｔｉｖｅ　　Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ　　ｏｆ’　　Ｐｏ５ｉｔｉｖｅ　　ＩＣ１ｅｃｔｒ
ｏｄｅｆｏｒ　Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｌｉｔｈｉｕｍ
　５ｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｃｅ１ｌｓに示されるように、
はソ２電子反応である。これらのことから、６酸化バナ
ジウムの一段目の反応の電気容量は、６酸化バナジウム
１モルに対し５酸化ニオブ０．５モルではソ同等である
。そして、−船釣Ｖｃ５酸化ニオブは電位が金属リチウ
ムにだｈし、１ｖ以上であれば非常に安定した充放電特
性を示すと考えられて込る。

従って、電気容量を最大限に引きだすためには。

６酸化ニオブの充填電気容量を６酸化バナジウムの一段
目反応以上、つまシモル比で０．５以上にすべきである
。また、６酸化バナジウムの放電が最悪でも２段目の反
応を越えるような深さにならないようにモル比で１以下
に押さえる方が良い。

また、リチウムの充填量は、原理的には６酸化ニオブの
充填量と同じ考え方で、５酸化バナジウムに対し、１当
量から２当−１、つまりモル比で１から２の間がよい。

たソし、実際には充放電にあづからなＩｙリチウムがあ
る程度の量で６酸化バナジウムや６酸化ニオブ中に残存
する。したがって、この分の損失をカバーするため、す
くなくとも１．１モル比以上が良い。

さらに、リチウムの充填量は、６酸化ニオブに対しては
望同電気容量分で良いと考えられるが。

必ずしもこの必要はない。たソ、６酸化ニオブの充放電
サイクル寿命を最大限に引きだすためにはリチウムの充
填量をなるべく制限した方が良く。

リチウムの充嘆量を５酸化ニオブと同電気容量分以上と
した場合、浅い充放電つときは良りが、深い充放電にな
ると、６酸化ニオブがすべて活用されるため、５酸化ニ
オブの結晶格子がこわれ易くなり、充放電サイクル寿命
かや＼不利となる。逆にリチウムの充填量を同電気容量
分以上とすれば深い充放電をした場合でも、５酸化ニオ
ブがすべて活用されるものでなく、そのために、安定し
た充放電サイクル寿命が濯保できるものである。

これらのことから、リチウムの充填量を５酸化ニオブに
対し１モル比で２以下てする方がさらに良い。

また、このような構成比であれば、充電状態において６
酸化バナジウムは　Ｎ　リチウムに対し。

約３．６ｖの電位を示し、６酸化ニオブのそれは、約１
．５ｖ付近なので、電池電圧が２ｖ付近のものが得られ
ることになる。

従って、単に、充放電特性だけを向上させるだけでなく
、２ｖ付近の高い電圧も得られることになり、それだけ
エネルギー密度は向上することになる。

一方、特公昭６２−６９４１２号公報に魚篭容量を制、
限することが記載されているが、この場合負極リチウム
の制限によって、６酸化バナジウムの一段目の反応をも
制限しており、電気容量的には必ずしも最大効率ではな
Ａｏ また、負極の５酸化ニオブの充填量を５酸化バナジウム
に対し、１モル比（電気容量的２倍）以上としながらリ
チウム量を５酸化バナジウムの１モル比以下（５酸化ニ
オブの電気容量の半分以下）となっており、５酸化ニオ
ブが非常に多い状態でリチウム量を制限しているが、こ
の場合、得られる電池電圧としては１．５ｖ付近であり
、しだがって、１．６ｖ系の電池として位置付けされ、
本発明とはねらいがまったく異なるものである。

本発明の特徴は、前述したように、！圧を極力高く、エ
ネルギー密度を最大限に引きだし、かつ長期の充放電サ
イクル寿命を得ることを目的とし、そのための、６凌化
バナジウム、５酸化ニオブ。

リチウムの最適構成比をみいだしたものである。

以下実施例てよって説明する。

実施例 第１図は本発明におけるリチウム二次電池の断面図であ
る。図中、１は正、亜端子を兼ねたケース。

２は負極端子を兼ねた封口板、３はケースと封口板を絶
縁シールするポリプロピレン製ガスケット、４は正極で
あシ、５酸化バナジウム９０ｆｔπ、導電剤であるカー
ボンブラック５ｗｔ％及び結着剤であるフッ素樹脂の水
性ディスバージョンを固形分でＳｗｔ％混練し、乾燥粉
砕後、直径１５ｆｆのベレットに成形し、１ｔｓｏ℃で
真空乾燥をして脱水したものである。この正極４の６酸
化バナジウムの充填量は２３８ｆｉＳＦ（３，５Ｖ付近
からの一段目の反応分で、電気容量的３５　ｍＡｈ相当
）とした。

６は負ｉであり、６酸化ニオブ９０ｗｔ％、導電剤であ
るカーボンブラックＳＷｔに及び結着剤であるフッ素樹
脂の水性ディスバージボンを固形分で５ｗｔ％混練し、
乾燥粉砕後、直径１５ｆｌのベレットに成形し、１５０
℃で真空乾燥をして脱水処理をして得られた合剤であり
、この合剤に所望のリチウム箔を密着させ、過塩素酸リ
チウムを１モル／ｌ含むプロピレンカーボネート液中に
浸漬し、リチウムを６酸化ニオブ中にドーピングしたも
のである。６はポリプロピレン製微孔膜及び不織布の２
層ラミネート体からなるセパレータである。

電解液はプロピレンカーボネートと１．２ジメトギシエ
タンを１＝１で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１モ
ル／ｌ溶肩したものである。この電池の大きさは直径２
０Ｊｊｌｌ厚さ２．６肩冨である。

このような基本構成において、まず５酸化バナジウムと
６酸化ニオブの充填比率の効果を比較するために、５酸
化バナジウムの量を固定し、５酸化ニオブの充填比率を
第１表の如くした。なお、このときリチウムの充填ｌを
、電気容量で５酸化ニオブと間通１つまシ、モル比で２
倍とした。

第１表　５酸化ニオブの充填比率 第１表の電気容量比は５酸化バナジウムの一段目の放電
反応分を１とした場合の６酸化ニオブの電気容量比であ
り、前述の正負駕の反応式より、５酸化ニオブの方はモ
ル比の２倍となる。これらの処方での電池てつき電池Ｎ
を１〜５とする。これらの電池を用い５００μムで放電
し電気容量を測定した。この結果を第４図に示した。

つぎに、３にΩの負荷抵抗で６０’Ｃ中１ケ月間放置し
、過放電状態とした後、ＳＯＯμムで２．２ｖＫ’７る
まで充電してから５００μ人で放電し１ｖに至るまでの
時間を測定した。この結果を第５図に示した。

第４図から明らかなように、ＡＩの５酸化ニオブの量が
０．２６モル比のとき、持１読時間が一番短かく、庖２
の０．６モル比以上のとき、１ＶＫ至るまでの持続時間
ははソ一定の値が得られる。

また、第６図より、過放電後においては、五５の１．５
モル比のものが、持続時間かや＼低下している。これは
、過放電によって５竣化バナジウムの放電が２役目を通
り過ぎた＼め、６酸化バナジウムの充放電の可逆性が失
われた＼めと考えられる。

これらの結果より、６浚化ニオブの充填量は０．５モル
比以上、１モル比以下において、大きな電気容量をとり
だすことができ、かつ、過放電に対しても十分耐え得る
ことができる。

つぎに、６酸化バナジウムと、５酸化ニオブの比を電気
容量で１：１．５となるようモル比で１：０．７５とし
、リチウムの充填量を第２表の如く調整した。

これらの処方での電池につき、電池点を６〜１１とする
。これらの電池を用いＳＯＯμムの定電流で放電をし、
第６図にその放電特性を、第７図に１ｖに至るまでの放
成持続時間を示した。つぎに５００μ人での定電流で２
．２ｖから１．６ｖまでの間での充放電をＳＯＯ回繰シ
返し、その後。

ＳＯＯμムで２．２ｖに至るまで充電してから５００μ
ムで１ｖに至るまで放電し、その持続時間を測定し、第
６図のそれぞれ初期に較べた変化率（残存率）を第８図
に示した。

また、同じように、６ＯＯμ人の定電流で２２１からｏ
Ｖまでの充放電を１００回繰り返した後、５００μムで
２．２ｖに至るまで充電してから５ｏ。

μムで１ｖに至るまで放電し、その持続時間を測定し、
第６図のそれぞれ初期に較べた変化率（残存率）を第９
図に示した。

第６図から明らかなようＫ、リチウム比が多込程、放電
開始電圧が高く、２ｖ付近となり、逆に＆６のようにリ
チウムが極端に少なくなると１．５ｖ近くにまで下がっ
てしまう。また第７図から明らかなようテ、リチウム比
が多り程持続時間が長くなり、１．１以上ではソ一定の
値となる。、％７のリチウム比１．０ではリチウムが６
酸化ニオブにＡったんドープすると放電してもでてこな
いリチウムが存在するだめ、電気容量が若干下がったも
のと考えられる。

また、リチウム量をさらて増加させても、かならずしも
、５酸化バナジウムの充填電気容量分。

つまり３６　ｍＡｈ　（５００μムで約７０時間）が得
られない。

これは、６酸化バナジウムの反応が、前述の反応式でｎ
＝１でな論ことや、電池内のべられた電解液量のだめＫ
、５酸化バナジウムの反応効率が低下してｈるためと考
えられる。

一方、第８図より、比較的浅い充放電におＡてはＳＯＯ
サイクル後においても、電気容量劣化は少なく、Ａｌｏ
においてもかなシ良好であシ、悪１１でや＼低下がみら
れる。

しかし、第９図に示す２．２ｖからＯｖまでの深い充放
電においては、リチウム量が電気容量比で１．６ｖ以下
のものは比較的劣化が小さいが、２．０に至ると劣化が
少し犬となり、黒１１の２．６では相当の劣化がみられ
る。

これはリチウム比が増加することにより６酸化ニオブが
過放電によってすべて活用されるため。

結晶格子が一部こわれたり、リチウムイオンの沢山の出
入りのため、膨張、収縮が大きく、そのためて、５憤化
ニオブの合剤の一部が脱離し、充放電効率が低下した＼
めと考えられる。、また、黒１１に至っては正極が第２
役目の反応を毬えたことによる正極特性の劣化も重なっ
たとみられる。

これらのことより、リチウムの充填比は、６酸化バナジ
ウムに対し１モル比で１．１以上２以下にした方がよく
、さらには６酸化ニオブに対しモル比で２以’ＦＫ：ｔ
、た方がさらに好ましい。

以上をまとめると。

ｘ＝Ｎｂ２０５／　”１２０５ ｙ＝　　Ｌｉ　　／Ｖ２Ｏ５ の構成比がよい。

この中でもとくに ０．５≦Ｘ≦１．０（モル比） １．１≦ｙ≦２．０（ｔｔ　　） ２≦２．０（モル比） ｚ＝　　Ｌｉ　／　Ｎｂ２Ｏ５ が良好である。

これらを重量比で表わすと。

０．７３≦Ｘ≦１．４６ ０．０４２≦ｙ≦０．０７６ となり、さらに ２≦０．０５２ である。

また、６酸化バナジウムの重置を１とした場合。

６酸化ニオブとリチウムの各重量比を図に表わすと、第
１０図の如くなる。実斜線の領域が本発明の範囲であり
、ム＋Ｂが特許請求の範囲第１項の領域、Ｂが第２項の
領域である。

まだ、破線の部分が特公昭６２−５９４１２号公報記載
領域である。

本発明は特公昭６２−５９４１２号公報記載内容とは本
質的に異なり、種々の坂点より検討を加えた結果、はじ
めてこの電池系に最適な構成比を見いだしたものであり
１本発明の領域によって。

２ｖ付近の電池電圧を達成しつメ、エネルギー密度が大
で、充放電サイクル寿命が長く、かつ、耐過放電を満晒
するものである。

さて、実施例においては、電解液として、プロピレンカ
ーボネートと１，２ジメトキシエタンを容積比１対１で
混合し、過塩素酸リチウムを１モル／ａ溶解したものを
用いたが、溶媒として、エチレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネート、エトキシメトキシエタン、１．２ジエ
トキシエタン。

２メチルテトラハイドロクランなども用いることができ
る。さらに、溶質として、ホウフッ化リチウム、６フソ
化ヒ浚リチウム、６フツ化リン酸リチウム、トリフルオ
ロメタ／スルフォン酸リチウムなども用いることができ
る。

また、電池形状として、実施例では、コイン形を選んだ
が１円＠杉や１形などにも適用できるものである。

なお、電池中のリチウム量の定量は、正玉及び負極中に
リチウム化合物として存在するリチウムを化学分析など
によって行うことができる。

発明の効果 本発明・疋より、２Ｖ付近の電圧を有し、充放電サイク
ル寿命が良好で、坩過放ｔＫすぐれたリチウム二次電池
を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における充放電可能なコイン形のリチウ
ム二次電池の縦断面図、第２図ば５竣化バナジウムの放
電特性図、第３図は６酸化ニオブの放電特性図、第４図
、第６図、第６図、第７：図。 第８図及び第９図は本発明の特佳比ｌ咬図、第１゜図は
本発明の構成比率図である。 １・・・・・・正嘱ケース、２・・・・封口板、３・・
・・・ガスケット、４・・・・・・正極、５・・・・・
負極、６・・・・セハレータ。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名広−
を時讐 を使 １−−一正柄赤り−又 ２−−一打Ｔ３１列 ３−・ゲ入力／ト ４−一一正虐 ５−　　突接 秩旬［１キ聞 ｔ　寛　へ’ｒ＋ 第 第 図 図 旬−／辻 〜６５ 第１０図 ＮｂｑＯｒ／２０丁（せル叩

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム塩を溶解した有機溶媒を電解液とし、充
   電状態で、正極に５酸化バナジウム、負極にリチウムと
   ５酸化ニオブとの化合物を用い、前記５酸化ニオブの充
   填量を５酸化バナジウムに対し、モル比で０．５以上１
   以下とし、正負極に含まれるリチウムの合計充填量を５
   酸化バナジウムに対し、モル比で１．１以上２以下とし
   たことを特徴とするリチウム二次電池。
2. （２）リチウムの充填量が５酸化ニオブに対し、モル比
   で２以下としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のリチウム二次電池。
3. （３）リチウムの充填量が５酸化ニオブに対し、モル比
   で２より大としたことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のリチウム二次電池。