JPH01307230A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光化学気相法（以下、光ＣＶＤ法と略称する
）Ｋより基板上に堆積膜を形成する際、反応容器に設け
られた光透過性窓のり１７−ユング法を改良した堆積膜
形成法に関する。

〔従来の技術〕

気相法により基板上にシリコン系半導体等の機能性堆積
膜を形成する技術は、たとえば電子写真、太陽電池、Ｔ
ＰＴ等の光導電部材を製造する場合などに既に広く採用
されている。

たとえば、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スノ母ツタ
リング法、真空蒸着法などがある。なかでもプラズマＣ
ＶＤ法は、得られる膜の特性が比較的良好なこと、およ
び特性が比較的安定していることなどから、機能性堆積
膜製造技術として重要な位置を占めている。

しかし、昨今ではたとえば太陽電池の効率向上。

ＴＦ’Ｔの駆動周波数の向上、電子写真における一層の
画質向上が求められ、それに対応してデバイスの膜質そ
のものの向上が求められるようになってきた。

それに対して前記プラズマＣＶＤ法は高エネルギーを持
り九プラズマ粒子による膜へのダメージ及び膜のスフ４
ツタリングという本質的な欠点を有しており、様々な製
造条件により膜の高品質化への努力がなされているが、
上記欠点を克服することは不可能であり、膜の一層の品
質向上には限界がある。

以上の点に基づき、最近注目され研究されている気相法
に光ＣＶＤ法がある。

この方法においては原料ガスを分解するのに用いるエネ
ルギーが光であるので、本質的にプラズマ粒子による膜
のダメージ及び膜のスフ４ツタリングは存在しない。又
、プラズマＣＶＤ法においてはプラズマが巾広いエネル
ギー分布をもち、原料ガスの分解の制御が困難であるの
に対し、光ＣＶＤ法においては照射光の波長を選択し、
励起エネルギーを選ぶことにより原料ガスの分解を制御
でき、堆積膜の前駆体となる活性種を選択的に励起し堆
積するため、膜をより高品質化することができる。

以上の点から光ＣＶＤ法によって製造された膜を用いる
デバイスは、改善された極めて良好なデバイス特性を有
している。しかし、光ＣＶＤ法においても、堆積膜形成
中に膜が目的とする基板以外の部分にも堆積し、とりわ
けガス分解エネルギーの光を透過させる窓に堆積した膜
は、光の透過を妨げるために原料ガスの分解速度を落し
、膜の堆積速度を落す欠点があった。堆積速度の低下は
デバイスとして必要とされる膜厚を形成するのに要する
堆積時間を増加させる問題点かあシ、又、特性の再現性
にも問題を残していた。

そこで、光透過窓への膜の堆積を防ぐ手段として該窓に
Ｈ・やＡｒ等の不活性ガスを吹きつけることが試みられ
ている。この方法によれば、光透過窓に堆積する膜とな
る前駆体が光透過窓へ到達することを防ぎ、該窓への膜
の堆積を減少させることが可能となる。

しかし、その反面、不活性ガス自体は堆積物との反応性
が全く無いため、−旦極くわずかでも光透過窓に膜が堆
積した場合には、それを取除く作用はかく、結果として
光透過窓への膜の堆積を完全に防ぐには至っていない。

又、堆積物を気相に戻す効果をもついわゆるエツチング
ガスを光透過窓へ吹きつける試みも行なわれているが、
現在入手できる光ＣＶＤ用光源では、その波長を用いて
エツチングガスを活性化することができず、不活性ガス
と同じ効果しか持たないため、やはシ光透過窓への膜の
堆積を完全に防ぐことができない。

そこで、外部からのエネルギーの供給がなくてもエツチ
ングの可能なガスを用いて光透過窓への膜の堆積を完全
に防止し、高い膜成長速度を保ちつつ高品質で安定した
特性をもつ堆積技術が切望されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、光ＣＶＤ法で基板上に堆積膜を形成す
る際に、反応容器に設けられた光透過性窓に膜が堆積す
ることを防ぎ、高い成膜速度を保ちつつ高品質で安定し
た特性をもつ堆積膜が得られる堆積膜形成法を提供する
ことにある。

〔間頂点を解決するための手段及び作用〕本発明の堆積
膜形成法は、反応容器内に原料ガスを導入し、該反応容
器に設けられた光透過性窓を通して該原料ガスに光エネ
ルギーを照射し、光化学反応を利用して基板上に堆積膜
を形成する光ＣＶＤ法において、上記窓に近接した位置
に第２のガス導入口を設け、この導入口より　ｃｔｖ、
を導入しながら膜形成を行なうことを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

光ＣＶＤ法において、原料ガスとしてシラン系化合物ガ
スを用いてシリコン系半導体膜を形成する場合には、反
応容器に設けられた光透過膜にポリシランと呼ばれるシ
ランの重複合物（５ｉＨｎ　”Ｊ）が付着する。光透過
窓へのポリシランの付着を防ぐには、光透過窓に近接し
九位置く第２のガス導入口を設け、この導入口よりポリ
シランの付着を防ぐガスを導入し、反応容器内に原料ガ
スの流れる領域と該ガス領域と光透過窓との間に第２の
ガスの流れる領域が形成されるようにすればよい。

第２のガスとしては、ポリシランを形成する元となる前
駆体の光透過窓への到達を防ぐ効果を有するガス、ある
いは該前駆体と反応しこれを単体の気体分子に戻し排気
させる効果を有するガス、あるいは堆積し九−リシラン
と反応してポリシランを気相に戻す効果を有するガス、
あるいは上記効果のうち２種類以上の効果を有するガス
が考えられる。

本発明では第２のガスとして少なくともＣｔＶ。

を含むガスを用いる。Ｃ４Ｐ３ガスは反応性が高く、外
部からのエネルギー供給がなくとも常温でポリシランと
容易に反応し、ＣＦ４がス等エツチングガスとして知ら
れている他のガスと比べて極めて高い反応速度でポリシ
ランを５ＩＦ４．５ｉＦ３０ｔ、・・・等の気相状態の
シラン系化合物ガスに戻すため、光透過窓へのポリシラ
ンの付着を防ぐことができる。

又、ＣｌＦ３ガスはポリシランを形成する元となる前駆
体と極めて高い反応速度で反応し、この前駆体を不活性
状態のシラン系化合物ガスにするため、光透過窓へのポ
リシランの付着を防ぐことができる。又、さらに原料ガ
スの流れる領域で発生し拡散によりて第２のガスの流れ
る領域に進入した前駆体は、第２のガスの流れに沿って
同相となる前に排気される。本発明においては上記の如
く、反応容器の光透過窓に近接した位置に第２のガス導
入口を設け、この導入口よシ少なくともｃ　ｙ　、を含
むガスを導入し、原料ガスが流れる領域と光透過窓との
間に少なくとも（／Ｊ、を含むガスが流れる領域を形成
するようにしたため、前述した３項目の効果が発揮され
、光透過窓に膜が堆積することが全くなく、高い堆積速
度を保持し友まま高品質の膜を基板上に製造することが
できる。

以下、図面を参照しながら本発明によりシリコン系半導
体膜を形成する方法を具体的に説明する。

第１図は、本発明の堆積膜形成法により堆積膜を形成す
る際に用いる装置の一例を示す模式図である。同図にお
いて、１０１は堆積膜形成用の反応容器であり、１０２
は原料がスを分解するエネルギー供給源となる光を照射
する、たとえばエキシマ・レーザー等の光源、１０３は
この光源からの光を反応容器１０１内に導入するための
光透過窓、１０４は堆積膜を形成する基板、１０５は基
板支持体であり、基板加熱用のヒーター１０６が内蔵さ
れている。１０７はヒーター用の電力供給源であり、１
０８は真空計である。又、１１１は排気パルプ、１１２
は排気ポンプである。１２１は少なくともＣ１Ｆ、ｔ−
含むガスが充填されたゼンベ、１３１．１４１は堆積膜
形成用の原料ガス、あるいは希釈ガス、ドーピングガス
等が充填された？ンペであり、１２２　、１３２　、１
４２は開閉パルプ、１２３，１３３，１４３はボンペに
充填されたガス圧力を所定の圧力まで下げる念めの減圧
器、１２４．１３４，１４４は各々のガスを所定の流量
に設定し反応容器１０１内へ導入する九めのマスフロー
コントローラである。又、１５１は成膜用ガスの放出口
、１５２は少なくともｃｙ、を含むガスの放出口であり
、反応容器１０１内において少なくともＣｔＶ３を含む
ガスの流れる領域が成膜用ガスの流れる領域と光透過窓
１０３との間に形成されるよう、光透過窓１０３に近接
した位置に設けられている。

次に操作について説明する。

まず、・排気ポンプ１１２を起動し、排気パルプ１１１
ｔ″開いて一旦系内を充分高真空にする。つ込で成膜用
ガスが充填されたボンペ１３１の開閉パルプ１３２を開
き、減圧器１３３により所定のガス圧力に減圧したのち
成膜用ガスをマスフローコントローラー１３４を通じて
所定のガス流量に設定し、ガス放出口１５１より反応容
器１０１内に導入する。この時、成膜用ガスは一糧類で
あってもよいし、複数の原料ガスあるいは希釈ガス、ド
ーピングガス等をたとえばゲンペ１４１等の複数のゲン
ペから供給し、ゲンベ１３１かも供給されるガスと混合
し、反応容器１０１内に導入してもよい。成膜用ガスを
反応容器１０１内へ導入すると同時に、ゲンペ１２１の
開閉パルプ１２２を開き、ボンペに充填された少なくと
もｃｔＦ、を含むガスを減圧器１２３、マスフローコン
トローラ１２４を通じて所定のガス流量に設定してガス
放出口１５２より反応容器１０１内へ導入する。

以上のようにして反応容器１゛０１内に所定流量のガス
を導入したのちに、真空計１０８を見ながら排気パルプ
１１１の開閉度を調節して反応容器１０１内の圧力が所
定の圧力となるようにする。

又、基板１０４はヒーター１０６により所定の温度に加
熱しておく０ こうして醜備を終えたら光１１０２を点燈し、光透過窓
１０３を通じて成膜ガスに光を照射し、成膜ガスを分解
せしめ、膜の堆積を開始する。所望の厚さの堆積膜が形
成されたのちに成膜用ガスならびに少なくともＣ，！Ｆ
、を含むガスの供給を止め、系内をパージしたのち反応
容器１０１をリークさせ、基板１０４を取出す。ガス導
入口１５２から供給される少なくともＣｔＶ、ｔ−含む
がスは、ガス導入口１５１より供給される成膜ガスが流
れる領域と光透過窓１０３との間に少なくともｃｚｒ３
を含むガスの流れる領域を形成し、光透過窓１０３への
膜堆積の元となる前駆体の光透過窓１０３への拡散を防
ぎ、かつ該前駆体と反応しこれを不活性状態のシラン系
化合物ガスとし、排気させる効果を有”し、光透過窓１
０３に堆積した反応生成物を気相に戻す効果を併わせも
つため、光透過窓１０３への反応生成物の付着が全くな
い。その結果、膜堆積速度の低下を招くことがなく、高
い生産効率で高品質の膜を安定してつくることが可能と
なる。

なお、本例では光気相化学反応を生起する光源としてエ
キシマレーザ−を用いたが１本発明ではこれに限定され
ない。たとえば水銀ランプ、キセノンランチ、炭酸ガス
レーザー、アルコ９ンイオンレーザー、窒素レーザー等
の中から適宜選択され、一種又は複数の光源が適用でき
る。

又、本発明に用いる原料ガスとしてはシリコン系半導体
膜、たとえばシリコン膜、シリコン・ゲルマニウム膜、
シリコン・カーバイド膜等の構成要素となるものであれ
ば制限はなく、たとえば５ＩＨ４，５１２Ｈ６，５ＩＦ
４．　Ｓｉ２Ｆ６．　Ｇｅｍ４．　ＧｅＦ４．　ＣＨ４
゜Ｃ２Ｔ（２，Ｎ２．　ＮＨ３，０２，Ｎｏ等が挙げら
れ、希釈ガスとしてはＨ２，Ａｒ　、　Ｈｅ　　等が好
適なガスとして挙げられ、さらに膜の価電子制御を行な
う場合にはドーピングガスとしてたとえばＢ２Ｈ６，Ｂ
Ｆ３．　ＰＨ，、ＰＦ３゜ＰＦ５．Ｎ２等が挙げられ、
以上のガスを単体で用いてもよいし、目的に応じて２種
類以上のガスを混合して用いてもよい。又、少なくとも
ＣｔＦ３を含むガスはＣｔＶ　ｓ単体で用いてもよいし
、圧力制御等の目的のため、たとえばＨ２ｅ　Ａｒ　ｅ
　Ｈｅ等のガスで希釈して用いてもよい。さらに本発明
において膜を堆積するのに用いる基板は特に制限される
ものではなく、目的に応じて適宜選択できる。

たとえば導電性の基板としてはｋｌ　、　ＳＵＳ、　Ｆ
ｅ等の導電性材料あるいは非導電性基板上に導電性の薄
膜を設けた材料が挙げられ、又、非導電性基板としては
ガラス、石英、セラミックス等が挙げられ、以上の材料
を目的に応じて平板状、円筒状等に加工して用いること
ができる。又、膜堆積時の基板温度は特に制限されるも
のではないが、良好な特性の膜を得るためには、好まし
くは１００〜ＳＯＯ℃、最適には２００〜３５０℃とす
るのが適当である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はそれに限定されない。

〔゛実施例〕

実施例１．比較例１〜２： 第１図に示す装置を使用し、第２のガス導入口よシ少な
くともＣｔＦ、を含むガスを導入する本発明の堆積膜形
成法、及び比較例１として第１図の装置において第２の
ガス導入口よりＡｒを導入して成膜する従来の堆積膜形
成法、比較例２として第１図の装置において第２のガス
導入口からのガスの導入は行なわずに成膜する従来の堆
積膜形成法を用いて、先に詳述した手順に従いコーニン
グ社７０５９ガラス基板上にシリコン系半導体膜の形成
を行なった。その他の堆積条件は第１表に示すとおりで
ある。形成した堆積膜は非晶質シリコン膜（ａ　−Ｓｌ
）、非晶質シリコン・カーバイド膜（ａ−８ｉＣ）、非
晶質シリコン・ナイトライド膜（ａ−８ＩＮ）　、　非
晶質シリコン・ゲルマニウム膜（ａ−８ｉＧｏ）である
。

光源には皿中シマ・レーザー（１７ｍ’Ｖ／ｃｔｎ２）
を用い、レーザーの照射源と光透過窓との間の距離は１
信、光透過窓と基板との距離は５ｃＴｒＬとした。

又、光透過窓としては厚さ１．５ｃｒＩＬの合成石英を
用い友。堆積膜形成時において光透過窓への膜堆積の有
無を目視で観察し、又、基板上に得られ九膜についてそ
の厚みを調べた。以上の結果を第２表に示す。

第２表に明らかなように、ａ　−Ｓ　ｌ　＊　ａ　−Ｓ
　ｉ　Ｃ＊ａ−８ＩＮ、ａ−８ＩＧｅいづれの膜におい
ても本発明の堆積膜形成法を用いて堆積膜の形成を行な
りた場合には、光透過窓への膜の堆積が全くなく、かつ
高い堆積膜成長速度が得られ、本発明の効果が顕著であ
る。

実施例２： 第１図における反応容器に替えて基板の回転装置を備え
た同軸円筒型反応容器を用い、本発明の堆積膜形成法に
より、光源として半導体レーザーを用いた複写機に搭載
する電子写真用光受容部材の形成を行なった。その形成
条件を第３表に示す。

電子写真用光受容部材の形成は、基板から順に、長波長
光吸収層、電荷注入阻止層、光導電層、表面層の順に行
なった。その結果、全層の成膜後も光”透過窓への膜の
堆積は極めて少なかった。得られた電子写真用光受容部
材はキャノン■製複写機ＮＰ−９３３０に搭載し、電子
写真特性を評価した。この電子写真用光受容部材は、＋
６．５ｋＶのコロナ帯電での受容電位は４８０ｖであり
、波長フ９０ｎｍのレーザー光源による半減露光量は０
．８２μＪ　／ｃｒｒｔ２であシ、得られた画像は極め
て鮮明で、電子写真特性も良好であ−）九。

実施例３ 第１図の装置を使用し本発明の堆積膜形成法によってア
モルファス・シリコン太陽電池を製造した。基板には透
明電極としてＩ、Ｔ、Ｏを蒸着した７０５９ガラス（１
α×１α）を用い、第４表に示す製造条件に従りて基板
側からｐ型アモルファス・シリコンＮ　（ｐ　型ａ−ｓ
＋　）、ｔｇアモルファス・シリコンＱ　（ｌ　型ａ−
８ｔ　）　、　ｎＷアモルファス・シリコン層（ｎ型ａ
−８ｌ）、の順に層形成を行なった。その結果、全層の
形成後も光透過窓への膜の堆積は全くなかつ念。ついで
、ｎ型ａ−８１に金属電極を蒸着し、太陽電池特性を調
べた。得られ念特性はＡＭＩ光照射のもとて効率１０．
５係、フィルファクター０．７０と良好なものであった
。

第　　２　　表 ［発明の効果〕 以上で明らかなように、本発明の堆積膜形成法によれば
、光ＣＶＤ法によシ堆積膜を形成する際に。

光透過窓に膜が堆積することを防ぎ、高い成膜速度を維
持しつつ高品質の膜を安定して製造することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に必要な堆積膜形成装置の一例を
示す模式的構成図である。 １０１・・・反応容器、１０２・・・光源、１０３・・
・光透過窓、１０４・・・基板、１０５・・・基板支持
体、１０６・・・ヒーター、１０７・・・ヒーター用電
源、１１１−・・排気バルブ、１１’２・・・排気４ン
デ、１２１・・・少なくともＣ１Ｆ３ｔ−含むガスの充
填されたがンぺ、１３１．１４１・・・原料ガスの充填
されたデンベ、１２２．１３２．１４２・・・開閉バル
ブ、１２３゜１３３．１４３・・・減圧器、１２４　、
１３４　、１４４・φ・マスフローコントローラー、１
５２・・・少すくトもＣｔＦ３′ｆｒ：含むガスの導入
口、１５１・・・原料ガスの導入口。 手続補正書 昭和６３年　７月２２日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 特願昭６３−１３８８７５号 ２、発明の名称 堆積膜形成法 ３、補正をする者 ！バ件との関係　　　　特許出願人 名　称　（１００）キャノン株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　反応容器内に原料ガスを導入し、該反応容器に設けら
   れた光透過性の窓を通して該原料ガスに光エネルギーを
   照射し、光化学反応を利用して基板上に堆積膜を形成す
   る光化学気相成長法において、前記窓に近接した位置に
   第２のガス導入口を設け、この導入口よりＣｌＦ＿３を
   導入しながら膜形成を行なうことを特徴とする堆積膜形
   成法。