JPH01308255A - ピリジン塩素化物の製造方法 - Google Patents
ピリジン塩素化物の製造方法Info
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- JPH01308255A JPH01308255A JP13674288A JP13674288A JPH01308255A JP H01308255 A JPH01308255 A JP H01308255A JP 13674288 A JP13674288 A JP 13674288A JP 13674288 A JP13674288 A JP 13674288A JP H01308255 A JPH01308255 A JP H01308255A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は光反応によってピリジンと塩素から、医農薬の
中間体として有用なピリジン塩素化物である２−クロロ
、ピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンを製造
する方法の改良に関する。
中間体として有用なピリジン塩素化物である２−クロロ
、ピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンを製造
する方法の改良に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ピリジ
ンと塩素とを紫外線照射下気相にて反応させ、２−クロ
ロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンを合成
する方法は既にいくつか知られている。
ンと塩素とを紫外線照射下気相にて反応させ、２−クロ
ロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンを合成
する方法は既にいくつか知られている。
例えばランプの汚れや、タール物の発生を防止するため
四塩化炭素を稀釈剤として用いている例（米国特許第３
．２９．７．５５６号）や、ピリジンに対し少なくとも
１モル以上の水蒸気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を
添加する方法（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−
３９３８号、特公昭５５−４７４２号）がある。
四塩化炭素を稀釈剤として用いている例（米国特許第３
．２９．７．５５６号）や、ピリジンに対し少なくとも
１モル以上の水蒸気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を
添加する方法（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−
３９３８号、特公昭５５−４７４２号）がある。
しかしながらこれらの例では、ハロゲン化炭化水素が光
反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し難
い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲン
化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和、分留する
という複雑な後処理が必要となる（特開昭５（１−１９
７５３号、特開昭５６−９００５８号）。
反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し難
い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲン
化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和、分留する
という複雑な後処理が必要となる（特開昭５（１−１９
７５３号、特開昭５６−９００５８号）。
この改良法として、ハロゲン化炭化水素の代わりに窒素
を稀釈剤として用いる方法（特開昭６０−７８９６７号
）や、大過剰の水等での稀釈下、撹拌機を取付けた反応
器を用いる方法（特願昭５２−２５６１．０４号）があ
り、これらの方法によればハロケン化炭化水素由来の副
生物は存在し１１いため比較的簡単な精製プロセスで済
む利点がある。
を稀釈剤として用いる方法（特開昭６０−７８９６７号
）や、大過剰の水等での稀釈下、撹拌機を取付けた反応
器を用いる方法（特願昭５２−２５６１．０４号）があ
り、これらの方法によればハロケン化炭化水素由来の副
生物は存在し１１いため比較的簡単な精製プロセスで済
む利点がある。
本発明者は、これらの方法について収率、或いは後工程
について詳しく検討したところ、膣液を中和し、抽出分
液する工程で著しい着色が起きたり、特に分液工程で、
界面に中間層が存在するという問題を見出した。それに
起因してか、中和、分液した後に得られる有価物量は必
ずしも好収率とは言えず、これらの着色物や不溶物に変
化する有価物の量は決して無視できる量ではないと考え
られた。
について詳しく検討したところ、膣液を中和し、抽出分
液する工程で著しい着色が起きたり、特に分液工程で、
界面に中間層が存在するという問題を見出した。それに
起因してか、中和、分液した後に得られる有価物量は必
ずしも好収率とは言えず、これらの着色物や不溶物に変
化する有価物の量は決して無視できる量ではないと考え
られた。
本発明者は以上の点を改良すべく鋭意検討を重ねた結果
、反応ガスを冷却し、凝縮して得られる反応液中に含有
される未反応塩素が有価物と反応して好ましくない副生
物を生成するためであることを見出した。
、反応ガスを冷却し、凝縮して得られる反応液中に含有
される未反応塩素が有価物と反応して好ましくない副生
物を生成するためであることを見出した。
水を稀釈剤に用いた場合、反応液は２液相て存在し、有
機層には２，６−ジクロロピリジン、２−クロロピリジ
ンの他に、塩素ガスが相当量溶解している。水層へはピ
リジン塩酸塩、２−りＵ］ロピリジン塩酸塩の他、少量
の２，６−ジクロロピリジンや塩素ガスが溶解している
。
機層には２，６−ジクロロピリジン、２−クロロピリジ
ンの他に、塩素ガスが相当量溶解している。水層へはピ
リジン塩酸塩、２−りＵ］ロピリジン塩酸塩の他、少量
の２，６−ジクロロピリジンや塩素ガスが溶解している
。
本発明者は、こうして溶解している塩素ガス分が時間と
共に減少し、数時間の後には極くわずかとなっているこ
とを見出した。そしてこの塩素ガス分が減少することと
、後工程での着色、不溶物の量とが深い関わりのあるこ
とを見出したのである。
共に減少し、数時間の後には極くわずかとなっているこ
とを見出した。そしてこの塩素ガス分が減少することと
、後工程での着色、不溶物の量とが深い関わりのあるこ
とを見出したのである。
即ち光塩素化反応液は淡黄色であり、長時間放置しても
その色相は変化しない。しかしながら、放置している間
に有価物は塩素分と反応し、好ましくない副生物を生成
している。該副生物は、中和工程で、アルカリ性条件と
なった時に重合し始めるためか、着色物や不溶物を生成
するというメカニズトが明らかとなったのである。
その色相は変化しない。しかしながら、放置している間
に有価物は塩素分と反応し、好ましくない副生物を生成
している。該副生物は、中和工程で、アルカリ性条件と
なった時に重合し始めるためか、着色物や不溶物を生成
するというメカニズトが明らかとなったのである。
このような着色物や不溶物は、当初、気相光塩素化反応
にて生成するものであると考えられたが、凝縮した反応
液としての放置中に生成するとは、全く意外な結果であ
った。
にて生成するものであると考えられたが、凝縮した反応
液としての放置中に生成するとは、全く意外な結果であ
った。
本発明者は、こうした経時変化反応に着目し、これを防
止する方法について鋭意検討を重ねた結果、生成した反
応液を直ちに中和するという非常に簡単な操作で、中和
工程での着色物や不溶物の生成を完全に防止し得ること
を見出し、り 本発明に到達した。
止する方法について鋭意検討を重ねた結果、生成した反
応液を直ちに中和するという非常に簡単な操作で、中和
工程での着色物や不溶物の生成を完全に防止し得ること
を見出し、り 本発明に到達した。
即ち、本発明はピリジンを気相で光塩素化を行い、冷却
して反応液を得、これをアルカリで中和してピリジン塩
素化物を得る方法に於いで、反応液を得た後、１時間以
内に中和することを特徴とするピリジン塩素化物の製造
方法に関するものである。
して反応液を得、これをアルカリで中和してピリジン塩
素化物を得る方法に於いで、反応液を得た後、１時間以
内に中和することを特徴とするピリジン塩素化物の製造
方法に関するものである。
溶存する塩素分をアルカリで中和し、次亜塩素酸アルカ
リ塩とすることにより、」１記の如き経時変化反応が防
止できるわけであるが、反応してからこの中和工程を行
う迄の時間が問題となり、反応液が生成して遅くとも１
時間以内に中和する必要がある。最も優れた方法として
は、反応液の受器に連続的にアルカリを添加し、ｐ）Ｉ
を常に例えば８〜１１に調整しながら運転する方法が挙
げられる。この方法によると塩素ガスを含んだ液として
の滞留時間は、凝縮器〜受器の間の配管分しかなく、そ
の経変量は殆ど無視し得るのである。
リ塩とすることにより、」１記の如き経時変化反応が防
止できるわけであるが、反応してからこの中和工程を行
う迄の時間が問題となり、反応液が生成して遅くとも１
時間以内に中和する必要がある。最も優れた方法として
は、反応液の受器に連続的にアルカリを添加し、ｐ）Ｉ
を常に例えば８〜１１に調整しながら運転する方法が挙
げられる。この方法によると塩素ガスを含んだ液として
の滞留時間は、凝縮器〜受器の間の配管分しかなく、そ
の経変量は殆ど無視し得るのである。
かくして得られた中和反応液は、殆ど着色はない。該中
和液は分液し有機層を蒸留し、溶剤、ピリジン、２−ク
ロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンを容易に分別
回収することが可能である。
和液は分液し有機層を蒸留し、溶剤、ピリジン、２−ク
ロロピリジン、２，６−ジクロロピリジンを容易に分別
回収することが可能である。
反応稀釈剤としては、水が最も好ましいが、Ｎ２、四塩
化炭素等を使用した場合でも本状は適用できる。稀釈剤
に水を用いない場合は、受槽へ水を張り込んでおくか、
中和して生成する塩が溶解しうる程度のアルカリ濃度に
調整し、中和を行う必要がある。
化炭素等を使用した場合でも本状は適用できる。稀釈剤
に水を用いない場合は、受槽へ水を張り込んでおくか、
中和して生成する塩が溶解しうる程度のアルカリ濃度に
調整し、中和を行う必要がある。
アルカリとしては、通包、水酸化す） ＩＪウムや水酸
化カリウｌ、等の強塩基を使用する。ｐ）Ｉはピリジン
塩酸塩、２−クロロピリジン塩酸塩をフリーにするため
には７以上のｐＨとする必要があり、通常は７〜１３の
間から選ばれる。
化カリウｌ、等の強塩基を使用する。ｐ）Ｉはピリジン
塩酸塩、２−クロロピリジン塩酸塩をフリーにするため
には７以上のｐＨとする必要があり、通常は７〜１３の
間から選ばれる。
ピリジンの光塩素化反応液に於ける経時変化についての
メカニズムを見出し、その防止対策として、反応液を直
ちに中和するという非常に簡単な操作法により、中和工
程での着色、不溶物の発生を防止し、収率を改善するこ
とができた。
メカニズムを見出し、その防止対策として、反応液を直
ちに中和するという非常に簡単な操作法により、中和工
程での着色、不溶物の発生を防止し、収率を改善するこ
とができた。
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
らの実施例に限定されるものではない。
実施例１
光反応缶としてはランプ据え付は口、撹拌機取付は口、
温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケッ
トつきの５ｆｌパイレックス缶を、そして光源としては
１００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケッ
トつきの５ｆｌパイレックス缶を、そして光源としては
１００Ｗ、高圧水銀灯を用いた。
ガス流出部には、溶剤添加口、冷却器が取付けられ、１
βの受器が設置されている。また受器に排ガスクーラー
として、ジムロート型冷却器が取付けられており、これ
を出た排ガスはアルカリ吸収塔で未反応塩素分等を吸収
できるようになっている。
βの受器が設置されている。また受器に排ガスクーラー
として、ジムロート型冷却器が取付けられており、これ
を出た排ガスはアルカリ吸収塔で未反応塩素分等を吸収
できるようになっている。
受器にはｐＨ計が取付けられ、２５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液の添加口が設けである。
リウム水溶液の添加口が設けである。
あらかじめ反応缶内温度を１３０℃に予熱しておき、ピ
リジンは９０．０ ｇ ／ Ｈで仕込み、水を４１０ｇ
／Ｈ，塩素ガスを１２１ｇ／Ｈで仕込んだ。
リジンは９０．０ ｇ ／ Ｈで仕込み、水を４１０ｇ
／Ｈ，塩素ガスを１２１ｇ／Ｈで仕込んだ。
反応槽温度が１６０℃を保つようにジャケットの熱媒温
度を調節しながら反応を継続した。
度を調節しながら反応を継続した。
反応ガス出口部へ四塩化炭素を２００ｇ、”Ｈで仕込み
、混合ガスを水道水を用いて５０℃近くまで冷却した後
、凝縮液を受槽へ導いた。
、混合ガスを水道水を用いて５０℃近くまで冷却した後
、凝縮液を受槽へ導いた。
受槽にｐＨが８〜１０になるように、２５％水酸化す）
ＩＪウム水溶液を加えたところ、毎時約２６０ｇを消
費した。こうして毎時１０８０ ｇの反応液を得た。得
られた反応液中の有価物を調べたところ、未反応ピリジ
ンが８．３ｇ／Ｈ，２−クロロピリジンが７８．３ｇ／
Ｈ，２，６−ジクロロピリジンが４９゜７ｇ／Ｈ含まれ
ていた。
ＩＪウム水溶液を加えたところ、毎時約２６０ｇを消
費した。こうして毎時１０８０ ｇの反応液を得た。得
られた反応液中の有価物を調べたところ、未反応ピリジ
ンが８．３ｇ／Ｈ，２−クロロピリジンが７８．３ｇ／
Ｈ，２，６−ジクロロピリジンが４９゜７ｇ／Ｈ含まれ
ていた。
ピリジンの転化率は９０．８％、２−クロロピリジンの
収率は６０．６％、２，６−ジクロロピリジンの収率は
２９．５％であった。有価物の収支上のロスは、仕込み
ピリジンに対し、０．７％と評価された。
収率は６０．６％、２，６−ジクロロピリジンの収率は
２９．５％であった。有価物の収支上のロスは、仕込み
ピリジンに対し、０．７％と評価された。
中和液は１日放置後も淡黄色を示し、中間界面層に於け
る不溶物は全く存在しなかった。
る不溶物は全く存在しなかった。
実施例２
水の仕込み量を２００ｇ／Ｈとしたこと以外は、実施例
１と同様に処理した。毎時８７０ｇの反応液を得た。こ
の反応液中には、未反応ピリジンが７．５ｇ／Ｈ１２−
クロロピリジンが５９．３ ｇ ／ Ｈ３Ｐ、６−ジク
ロロピリジンが７４．４ｇ／Ｈ含まれていた。
１と同様に処理した。毎時８７０ｇの反応液を得た。こ
の反応液中には、未反応ピリジンが７．５ｇ／Ｈ１２−
クロロピリジンが５９．３ ｇ ／ Ｈ３Ｐ、６−ジク
ロロピリジンが７４．４ｇ／Ｈ含まれていた。
ピリジンの転化率は９１．２％、２−クロロピリジンの
収率は４５．９％、２，６−ジクロロピリジンの収率は
４４．２％であった。有価物の収支上のロスは仕込みピ
リジンに対し、１．１％と評価された。
収率は４５．９％、２，６−ジクロロピリジンの収率は
４４．２％であった。有価物の収支上のロスは仕込みピ
リジンに対し、１．１％と評価された。
中和液は１日放置後、黄色を示していたが、界面層に於
ける不溶物は全く存在しなかった。
ける不溶物は全く存在しなかった。
比較例１
受槽に於いて、水酸化す） ＩＪウム水溶液による中和
を行わないこと以外、実施例１と同様の操作を行った。
を行わないこと以外、実施例１と同様の操作を行った。
得られた反応液を５時間経過の後に水酸化す） ＩＪウ
ム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、該反応液を
分析したところ、未反応ピリジンが５．７ｇ／Ｈ，２−
クロロピリジン７３、９ ｇ ／Ｈ，２，６−ジクロロ
ピリジン４９．９ ｇ ／Ｈ含まれていることが判った
。
ム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、該反応液を
分析したところ、未反応ピリジンが５．７ｇ／Ｈ，２−
クロロピリジン７３、９ ｇ ／Ｈ，２，６−ジクロロ
ピリジン４９．９ ｇ ／Ｈ含まれていることが判った
。
ピリジン転化率は９３．７％、２−クロロピリジン収率
は５７．２％、２，６−ジクロロピリジン収率は２９．
６％であり、有価物の収支上のロスは、仕込みピリジン
に対し、６．９％あることが判った。
は５７．２％、２，６−ジクロロピリジン収率は２９．
６％であり、有価物の収支上のロスは、仕込みピリジン
に対し、６．９％あることが判った。
なお、中和した時に、反応液は褐色に変色し、１日後界
面に黒いクール状の中間物が存在していた。
面に黒いクール状の中間物が存在していた。
比較例２
受槽に於いて、水酸化す）ＩＪウム水溶液による中和を
行わないこと以外、実施例２と同様の操作を行った。得
られた反応液を５時間経過の後に水酸化ナトリウム水溶
液を添加してｐ）１８に調整した後、該反応液を分析し
たところ、未反応ピリジンが５．６ｇ／Ｈ１２−クロロ
ピリジンが４８．９ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン
が７０９ｇ／Ｈが含まれていた。
行わないこと以外、実施例２と同様の操作を行った。得
られた反応液を５時間経過の後に水酸化ナトリウム水溶
液を添加してｐ）１８に調整した後、該反応液を分析し
たところ、未反応ピリジンが５．６ｇ／Ｈ１２−クロロ
ピリジンが４８．９ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン
が７０９ｇ／Ｈが含まれていた。
ピリジンの転化率は９３．８％、２−クロロピリジン収
率は３７．８％、２，６−ジクロロピリジンの収率は４
２．１％であり、有価物の収支上のロスは仕込みピリジ
ンに対し１３．９％と評価された。
率は３７．８％、２，６−ジクロロピリジンの収率は４
２．１％であり、有価物の収支上のロスは仕込みピリジ
ンに対し１３．９％と評価された。
中和液は１日放置後黒褐色を示し、界面には多量のター
ル状中間物が存在していた。
ル状中間物が存在していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ピリジンを気相で光塩素化を行い、冷却して反応液
を得、これをアルカリで中和してピリジン塩素化物を得
る方法に於いて、反応液を得た後、１時間以内に中和す
ることを特徴とするピリジン塩素化物の製造方法。 ２ 反応ガスを冷却し、凝縮した液の受槽へアルカリを
連続的に仕込むことにより中和する請求項１記載のピリ
ジン塩素化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13674288A JPH01308255A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジン塩素化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13674288A JPH01308255A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジン塩素化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01308255A true JPH01308255A (ja) | 1989-12-12 |
Family
ID=15182443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13674288A Pending JPH01308255A (ja) | 1988-06-03 | 1988-06-03 | ピリジン塩素化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01308255A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013151958A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
| CN107759512A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-06 | 江苏中邦制药有限公司 | 一种2,3,6‑三氯吡啶的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
-
1988
- 1988-06-03 JP JP13674288A patent/JPH01308255A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6078967A (ja) * | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Daicel Chem Ind Ltd | ２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンの製造法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013151958A1 (en) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
| US9079857B2 (en) | 2012-04-03 | 2015-07-14 | Arch Chemicals, Inc. | Process for preparing alkali metal pyrithione and its polyvalent metal complexes from pyridine oxide |
| CN107759512A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-06 | 江苏中邦制药有限公司 | 一种2,3,6‑三氯吡啶的合成方法 |
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