JPH0717606B2 - クロロピリジン類の分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピリジンの光塩素化に際し、水を希釈剤とし
て用い、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピ
リジンおよび未反応のピリジンを含む塩素化反応混合液
から収率よく2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジ
ンおよびピリジンを分離する方法に関する。

２−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは、
医薬、農薬の中間体として非常に有用である。

（従来の技術） （発明が解決しようとする問題点） ２−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製
造方法としては、ピリジンを紫外線照射下に塩素化して
２−クロロピリジンを得る方法（特公昭52-3936、USP32
97556号等）２−クロロピリジンを紫外線照射下に塩素
化して、2,6−ジクロロピリジンを得る方法（特公昭56-
4744）等が良く知られている。

上記光塩素化反応においては、タールの生成防止、原料
の燃焼あるいは爆発を防ぐため、四塩化炭素，トリクロ
ロエチレン，テトラクロロエチレンおよびテトラクロロ
ジフルオロエタン等を反応の希釈剤として用いることが
一般的に行われている。中でも四塩化炭素が好適に用い
られているが、この場合、四塩化炭素よりの生成物と思
われるヘキサクロロエタンが副生する。また、トリクロ
ロエチレンを希釈剤として用いた場合には、ペンタクロ
ロエタンが副生する。これらの高塩素化物を通常の蒸留
によって分離精製することは困難で、製品中に不純物と
して混入したり、蒸留塔の閉塞等好ましからぬ現象を引
き起こす。（特公昭60-20385）同公報には、反応液中に
存在する２−クロロピリジンを鉱酸塩となし、これを水
抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留する２−クロ
ロピリジンの精製法が開示されているが、高純度の２−
クロロピリジンを収率よく回収するには満足すべき方法
とはいえない。

さらには、上記の希釈剤として用いられる含ハロゲン炭
化水素は、近年発ガン性の問題等、安全衛生上その使用
が困難になりつつある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの状況に鑑みて、２−クロロピリ
ジンおよび2,6−ジクロロピリジンの製造に際し、希釈
剤としてハロゲン化炭化水素を用いない方法について鋭
意検討を行った。

その結果、ピリジンを塩素化して２−クロロピリジンお
よび2,6−ジクロロピリジンを製造するに際し、水を希
釈剤として用いた場合に好結果が得られ、本発明の端緒
を得た。

本発明は、塩素化に際し、水を希釈剤としてピリジンと
塩素とを光反応させ、得られた２−クロロピリジン,2,6
−ジクロロピリジンおよび未反応のピリジンを含む塩素
化反応混合液から収率よく、2,6−ジクロロピリジン,2
−クロロピリジンおよびピリジンを逐次回収する方法を
提供するものである。

また、本発明は、２−クロロピリジンと塩素とを光反応
させて得られる2,6−ジクロロピリジンおよび２−クロ
ロピリジンよりなる塩素化反応混合液から2,6−ジクロ
ロピリジンおよび２−クロロピリジンを回収する場合に
も実施可能である。

前述の特公昭60-20385号公報では、反応混合溶液に鉱酸
を添加することにより２−クロロピリジンを鉱酸塩とな
し、これを水抽出によって分離し、アルカリ中和後蒸留
することにより２−クロロピリジンを回収している。

しかし、この方法では、反応混合液中に多量のピリジン
が含有される場合、以下のことが知見として得られた。

（１）反応混合液中に鉱酸を添加後、水抽出するとピリ
ジンと２−クロロピリジンの双方が抽出されてしまう。

（２）ピリジンと２−クロロピリジンを含む混合液から
両者の蒸留による分離は難しく、そのため高純度のピリ
ジンおよび２−クロロピリジンの回収率が低下してしま
う。

本発明者らは、前記したピリジンと２−クロロピリジン
を含む混合液からピリジンと２−クロロピリジンを分離
する方法について更に検討の結果、両者の鉱酸塩にはそ
れぞれ、もはや鉱酸塩を形成し得ない特定のpH範囲が存
在することを見出した。即ち前記した鉱酸添加後のピリ
ジン,2−クロロピリジン両鉱酸塩を含む混合液を、２−
クロロピリジンが、もはや塩を形成し得ず、水不溶性と
なるpH範囲まで中和し、遊離する２−クロロピリジンを
有機溶媒により抽出分離する。次いでピリジンが塩を形
成し得ないpH範囲に保って、同様にピリジンを抽出分離
する。かくすることにより、両者を反応混合液から別々
に分離回収することが可能となった。

さらに2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジン，ピ
リジンの３成分を含む反応混合液からも、予め、鉱酸塩
を形成しない2,6−ジクロロピリジンのみを溶媒により
抽出分離した後、上記方法を用いれば、前記３成分が別
々に分離回収できることを見出し、本発明に到達した。

以下に本発明の実施態様を説明する。

ピリジンと、希釈剤として用いた水および塩素よりなる
混合気を気相にて光反応させると一部固形物を含む、２
−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジンおよび未反応
ピリジンからなる塩素化反応混合液が得られる。

該反応混合液に、鉱酸を添加してpHを１以下とすると、
含有される成分のうち、ピリジンおよび２−クロロピリ
ジンは鉱酸塩を形成し、水溶性となっている。それに対
し、2,6−ジクロロピリジンは鉱酸塩を形成せず、水不
溶性となり析出してくる。反応混合液を有機溶媒で抽出
すると、先ず2,6−ジクロロピリジンのみが有機溶媒相
に抽出される。

次いで、2,6−ジクロロピリジン抽出後の水相を水酸化
ナトリウム，水酸化カリウム等アルカリ金属の水酸化物
によりpH2〜５に調整すると、塩酸塩を形成し、溶解し
ていたピリジンと２−クロロピリジンのうち２−クロロ
ピリジンは、もはや塩酸塩を形成し得ず、水不溶性とな
り遊離する。これを有機溶媒で抽出すると２−クロロピ
リジンのみが有機相に注出されることとなる。

２−クロロピリジン抽出後の水相を更にpH8〜13とする
と、上述と同様にして有機溶媒でピリジンが有機相に抽
出される。

かくして塩素化反応混合液中のピリジン,2−クロロピリ
ジン,2,6−ジクロロピリジンは、各々の有機溶媒溶液と
して分離することができる。

有機溶媒溶液からピリジン,2−クロロピリジン,2,6−ジ
クロロピリジンの回収は、蒸留により容易に行うことが
できる。また蒸留により抽出溶剤を留去した後、水蒸気
蒸留することによっても容易に回収可能である。

上記した抽出に使用可能な有機溶媒としては、ピリジ
ン,2−クロロピリジンおよび2,6−ジクロロピリジンは
溶解するが、水には不溶な溶媒であれば何れも使用でき
る。その一例を示すと、四塩化炭素，ジクロロメタン，
クロロホルム，ジクロロエタン，トリクロロエチレン，
ベンゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン，ジク
ロロベンゼン，トリクロロベンゼン等があげられるが、
前記した安全衛生上の理由によりトルエン，クロロベン
ゼン，ジクロロベンゼン，トリクロロベンゼンなどが好
ましく用いられる。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。

（実施例） 塩素吹込管，ピリジン−水混合物気化器，温度計などを
備付けて容積１の円筒形二重管式ガラス製反応器の中
央部に光源冷却管を置き、反応器のほぼ中心に光源ラン
プを固定した。別に反応器の直ぐ下部に冷却器を取り付
けた容積１の四つ口フラスコを受器として置き、未凝
縮ガスはこの冷却器を通してアルカリ水溶液に吸収させ
るようにした。

先ず反応器の二重管部に油を循環させ、別に用意してあ
る油浴によって反応器内の温度を130℃に昇温させた。

次いでピリジン−水混合物（モル比1:10）を気化器を経
由して反応器に導入した後、光源ランプを点灯した。続
いて塩素を通気して反応させると器内の温度は170℃ま
で上昇した。

反応には２時間を要し、この間に使用した原料はそれぞ
れピリジン85g,水193g,塩素81gであった。生成した反応
液は２層に分離しており、その下層部分には結晶が析出
していた。この両層を分析した結果、2,6−ジクロロピ
リジン40.0g,2−クロロピリジン11.7gおよび未反応ピリ
ジン53.5gを含んでいた。

20gの濃塩酸を添加し、反応液のpHを１以下にした後、
この反応液にクロロベンゼン500mlを加え90℃でよく撹
拌後分液した。クロロベンゼン層には2,6−ジクロロピ
リジンが含まれていた。次いで水層に新たにクロロベン
ゼン500mlを加えた後、40％苛性ソーダ水溶液でpHを３
とし、よく撹拌後90℃で分液した。クロロベンゼン層に
は２−クロロピリジンが含まれていた。最後に水層を40
％苛性ソーダでpH10とした後、クロロベンゼン500mlで
抽出するとピリジンはクロロベンゼン層には抽出分離さ
れた。各クロロベンゼン層を精留すると2,6−ジクロロ
ピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジンが各々35.2
g,8.5gおよび48.1g得られた。回収率は各々88.0％,72.6
％,89.9％であった。

（発明の効果） 本発明は、ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応さ
せ、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリジ
ンおよび未反応ピリジンを含む塩素化反応混合液から2,
6−ジクロロピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジ
ンを逐次分離する方法を提供するものである。

本発明により、塩素化反応希釈剤として、四塩化炭素、
トリクロロエチレン，テトラクロロエチレン，テトラク
ロロジフルオロエタン等の安全衛生上、好ましくない含
ハロゲン炭化水素を使用しないで、水を希釈剤として用
いた反応混合液から容易に高純度の2,6−ジクロロピリ
ジン,2−クロロピリジンおよびピリジンを効率よく回収
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピリジンと塩素を水を希釈剤として光反応
   させ、得られた２−クロロピリジン,2,6−ジクロロピリ
   ジンおよびピリジンを含む塩素化反応混合液から2,6−
   ジクロロピリジン,2−クロロピリジンおよびピリジンを
   分離する方法において （ａ）塩素化反応混合液のpHを１以下にした後、有機溶
   媒で抽出することにより、2,6−ジクロロピリジンを分
   離し、 （ｂ）有機溶媒で抽出した残りの水相のpHを２〜５とし
   た後、有機溶媒で抽出することにより、２−クロロピリ
   ジンを分離し、 （ｃ）残された水相のpHを７〜13とした後、有機溶媒で
   抽出することにより、ピリジンを分離する ことを特徴とする2,6−ジクロロピリジン,2−クロロピ
   リジンおよびピリジンの分離方法。
2. 【請求項２】有機溶媒が芳香族炭化水素である請求項
   （１）記載の方法。
3. 【請求項３】芳香族炭化水素が、ベンゼン，トルエン，
   キシレン，クロロベンゼン，ジクロロベンゼン，トリク
   ロロベンゼンからなる群より選ばれたものである請求項
   （２）記載の方法。