JPH01308254A - ピリジン塩素化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気相反応によってピリジンと塩素から、医農薬
の中間体として有用なピリジン塩素化物である２−クロ
ロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジンを製造
する方法の改良に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕以下、
ピリジンの気相塩素化のうち、光反応を例にとり本発明
の詳細な説明する。

ピリジンと塩素とを紫外線照射下、気相にて反応させ、
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジ
ンを合成する方法は既にいくつか知られている。

例えばランプの汚れや、クール物の発生を防止するため
四塩化炭素を稀釈剤として用いている例（米国特許第３
．２９７．５５６号）や、ピリジンに対し少なくとも１
モル以上の水蒸気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添
加する方法（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３
９３６号、特公昭５５−４７４２号）がある。

しかしながらこれらの例では、ハロゲン化炭化水素が光
反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し難
い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲン
化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和、分留する
という複雑な後処理が必要となる（特開昭５０−１９７
５３号、特開昭５６−９００５８号）。

この改良法として、ハロケン化炭化水素の代わりに窒素
を稀釈剤として用いる方法（特開昭６０’−７８９６７
号）や、大過剰の水等での稀釈下、撹拌機を取付けた反
応器を用いろ方法（特願昭６２−２５６１０４号）があ
り、これらの方法によればハロゲン化炭化水素由来の副
生物は存在しないため比較的簡単な精製プロセスで済む
利点がある。

本発明者等は、これらの方法について収率、或いは後工
程について詳しく検討したところ、反応液を中和し、抽
出分液する工程で著しい着色が起きたり、特に分液工程
で、界面に中間層が存在するという問題を見出した。そ
れに起因してか、中和、分液した後に得られる有価物量
は必ずしも高いとは言えず、これらの着色物や不溶物に
変化する有価物の予は決して無視できる量ではないと考
えられた。

〔課題を解決するだめの手段〕 本発明者等は以上の点を改良すべく鋭意検討を重ねた結
果、反応ガスを冷却し、凝縮して得られる反応液中に含
有される未反応塩素が有価物と反応して好ましくない副
生物を生成するためであることを見出した。

水を稀釈剤に用いた場合、反応液は２液相で存在し、有
機層には２．６−ジクロロピリジン、２−クロロピリジ
ンの他に、塩素ガスが相当量溶解している。水層へはピ
リジン塩酸塩、２−クロロピリジン塩酸塩の他、少量の
２，６−ジクロロピリジンや塩素ガスが溶解している。

本発明者等は、こうして溶解している塩素ガス分が時間
と共に減少し、数時間の後には極くわずかとなっている
ことを見出した。そしてこの塩素ガス分が減少すること
と、後工程での着色、不溶物の量とが深い関わりのある
ことを見出したのである。

即ち光塩素化反応液は淡黄色であり、長時間放置しても
その色相は変化しない。しかしながら、放置している間
に有価物は塩素分と反応し、好ましくない副生物を生成
している。該副生物は、中和工程で、アルカリ性条件と
なった時に重合し始め、着色物や不溶物を生成するとい
うメカニスムが明らかとなったのである。このような着
色物や不溶物は、当初、気相光塩素化反応にて生成する
ものであると考えられたが、凝縮した反応液としての放
置中に生成するとは、全く意外な結果であった。

本発明者等は、こうした経時変化反応に着目し、これを
防止する方法について鋭意検討を重ねた結果、生成した
反応液を１時間以内に沸点あるいはこれに近い温度に保
持するという非常に簡単な操作で、中和工程での着色物
や不溶物の生成を完全に防止し得ることを見出し、本発
明に到達した。

即ぢ、本発明はピリジンを気相で塩素化を行い、冷却し
て反応液を得、これを中和してピリジン塩素化物を得る
方法に於いて、反応液を得た後１時間以内に、反応液を
沸点あるいはこれに近い温度に加熱して含有塩素分を脱
気することを特徴とするピリジン塩素化物の製造法に関
するものである。

このように沸点近くの温度で、含有される塩素分を脱気
することにより、かかる経時変化反応を防止できるわけ
であるが、反応してから、この脱気工程を行う迄の時間
が問題となる。反応液が生成して遅くとも１時間以内に
該脱気工程を行う必要がある。この方法として、反応液
の受器で凝縮液を加熱し、沸点あるいはこれに近い温度
とすることが最も優れている。この方法によると塩素ガ
スを含んだ液としての滞留時間は、凝縮器〜受器の間の
配管分しかなく、その経時変化量は殆ど無視し得るので
ある。また、使用する装置によって可能であれば受槽内
を減圧にして、脱気することもできる。

かくして得られた反応液は、無色透明であり、これをア
ルカリで中和しても殆ど着色せず、しかも不溶解物は全
く生成しない。該中和液は分液し、有機層を蒸留し、溶
剤、ピリジン、２−クロロピリジン、２，６−ジクロロ
ピリジンを容易に分別回収できる。

反応液の加熱温度は、好ましくは常圧、或いは減圧下の
沸点で加熱リフラックス状態とすることが望まれる。沸
点より２０℃低いと、その効果は薄くなるので、これ以
上の温度にすることが望ましい。

反応稀釈剤としては、水が最も好ましいが、Ｎ２、四塩
化炭素等を使用した場合でも本状は適用できる。稀釈剤
に水を用いない場合は、受槽へ水を張り込んでおくこと
が望ましい。反応稀釈剤に有機溶剤を用いない時は凝縮
ガス中へ有機溶剤を添加するとよい。

アルカリは通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等
の強塩基を使用する。

以上、ピリジンの気相光塩素化反応について詳述したが
、本状は２００℃から５００℃で行う熱気相塩素化反応
や、触媒充填層を通過せしめる反応等、ピリジンを気相
塩素化する他の方法にも、もちろん適用できる。

〔発明の効果〕

ピリジンの気相塩素化反応液に於ける経時変化について
のメカニズムを見出し、その防止対策として、反応液を
沸点あるいはこれに近い温度で保持して塩素を脱気する
という非常に簡単な操作法により、中和工程での着色、
不溶物の発生を防止し、収率を改善することができた。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 光反応缶としてランプ据え付は口、撹拌機取付は口、温
度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケット
つきの５１パイレックス缶を、そして光源としては１０
０Ｗ、高圧水銀灯を用いた。

ガス流出部には、溶剤添加口、冷却器が取付けられ、■
矛の撹拌機及びジャケット付の受器が設置されている。

また受器に排ガスクーラーとして、ジムロート型冷却器
が取付けられており、これを出た排ガスはアルカリ吸収
塔で未反応塩素分等を吸収できるようになっている。

受器のジャケットへは、１００　℃の熱オイルが導かれ
ており、加熱できるようになっている。

あらかじめ反応缶内温度を１３０℃に予熱しておき、ピ
リジンは９０．０　ｇ　／　Ｈで仕込み、水を４１０ｇ
／Ｈ１塩素ガスを１２１ｇ／Ｈで仕込んだ。

反応槽温度が１６０℃を保つようにジャケットの熱媒温
度を調節しながら反応を継続した。

反応ガス出口部へ四塩化炭素を２００ｇ／Ｈで仕込み、
混合ガスを温水を用いて８０℃近くまで冷却した後、凝
縮液を受槽へ導いた。

受槽は、ジャケットで加熱され、リフラックス状態とな
っており、温度は８３℃を示していた。

該反応液を冷却器を通して抜き取ったところ、毎時８０
０ｇの反応液を得た。反応液をカセイソーダ水溶液でｐ
Ｈ８に中和したところ、カセイソーダ純分で５５ｇ／Ｈ
（１，３８モル／Ｈ）消費した。

こうして得られる反応液中には、未反応ピリジンが８．
０ｇ／　Ｈ３Ｐ−クロロピリジンが７８．６　ｇ　／Ｈ
１２，６−ジクロロピリジンが４８．３　ｇ　／　Ｈ含
まれていた。

ピリジンの転化率は９１．１％、２−クロロピリジンの
収率は６０．８％、２．６−ジクロロピリジンの収率は
２８．７％であった。有価物の収支上のロスは仕込みピ
リジンに対し、１．６％と評価された。

中和液は１日放置後、濃い黄色となったが、界面には不
溶物は全く存在しなかった。

実施例２ 水の仕込み量を２００ｇ／Ｈとしたこと以外は、実施例
１と同様に処理した。毎時５９０ｇの反応液を得た。反
応液をカセイソーダ水溶液でｐＨ８に中和したところ、
カセイソーダ純分で５６　ｇ　／　Ｈ（１，４０モル／
Ｈ）消費した。この反応液中には、未反応ピリジンが７
．５ｇ／Ｈ１２−クロロピリジンが５７．６ｇ／Ｈ，２
，６−ジクロロピリジンが７４，６ｇ／Ｈ含まれていた
。

ピリジンの転化率は９１．２％、２−クロロピリジンの
収率は４４．６％、２．６−ジクロ口ピリジンの収率は
４４．３％であった。有価物の収支上のロスは仕込みピ
リジンに対し、２．３％と評価された。

中和液は１日放置後、黄色を示していたが、界面層に於
ける不溶物は全く存在しなかった。

比較例１ 受槽ジャッケト及びガス流出部冷却器へ水道水を通し、
受槽の温度を５０℃に保つこと以外、実施例１と同様の
操作を行った。得られた反応液を５時間経過の後に、カ
セイソーダ水溶液でρ［１８に調整したところ、カセイ
ソーダ純分で６２ｇ／Ｈ（１，５５モル／Ｈ）消費した
。該反応液を分析したところ、未反応ピリジンが５．７
ｇ／Ｈ１今　　　　　　　　　２−クロロピリジン７３
．９ｇ／Ｈ，２，６−ジクロロピリジン４９．９ｇ／Ｈ
含まれていることが判った。

ピリジン転化率は９３７％、２−クロロピリジン収率は
５７．２％、２，６−ジクロロピリジン収率は２９．６
％であり、有価物の収支上のロスは、仕込みピリジンに
対し、６．９％あることが判った。

冊 なお、中和した時に、反応液は褐色に変色し、１日後界
面に黒いタール状の中間物が存在していた。

上比較例　２ 受槽ジャケン）及びガス流出部冷却器へ水道水を通し、
受槽の温度を５０℃に保つこと以外、実施例２と同様の
操作を行った。得られた反応液を５時間経過の後に、カ
セイソーダ水溶液でｐ［１８に調整したところ、カセイ
ソーダ純分て６８ｇ／Ｈ（１，７０モル／Ｈ）消費した
。該反応液を分析したところ、未反応ピリジンが５．６
ｇ／　Ｈ３Ｐ−クロロピリジンが４８．９　ｇ　／　Ｈ
３Ｐ、６−ジクロロピリジンが７０．９　ｇ　／　Ｈ含
まれていた。

ピリジンの転化率は９３．８％、２−クロロピリジン収
率は３７．８％、２，６−ジクロロピリジンの収率は４
２．１％であり、有価物の収支上のロスは仕込みピリジ
ンに対し１３．９％と評価された。

中和液は１日放置後黒褐色を示し、界面には多量のター
ル状中間物が存在していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ピリジンを気相で塩素化し、冷却して反応液を得、
   これを中和してピリジン塩素化物を得る方法に於いて、
   反応液を得た後１時間以内に、反応液を沸点あるいはこ
   れに近い温度に加熱して含有塩素分を脱気することを特
   徴とするピリジン塩素化物の製造法。 ２　反応ガスを冷却し、凝縮した反応液の受槽に於いて
   、該液を沸点あるいはこれに近い温度に保持することに
   より含有塩素分を脱気する請求項１記載のピリジン塩素
   化物の製造法。