JPH0130832B2 - - Google Patents
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- JPH0130832B2 JPH0130832B2 JP4936686A JP4936686A JPH0130832B2 JP H0130832 B2 JPH0130832 B2 JP H0130832B2 JP 4936686 A JP4936686 A JP 4936686A JP 4936686 A JP4936686 A JP 4936686A JP H0130832 B2 JPH0130832 B2 JP H0130832B2
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Landscapes
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，３−ジチオラン−２−チオン誘導
体の製造法に関するもので、より詳細にはこれら
の化合物を、チイラン化合物と二硫化炭素とを塩
基の存在下に高圧で反応させることにより簡単に
かつ収率よく製造する方法に関するものである。
体の製造法に関するもので、より詳細にはこれら
の化合物を、チイラン化合物と二硫化炭素とを塩
基の存在下に高圧で反応させることにより簡単に
かつ収率よく製造する方法に関するものである。
（産業上の利用分野）
従来、１，３−ジチオラン−２−チオンの誘導
体には、電荷移動錯体であるTTF（テトラチアフ
ルバレンの合成中間体としての利用が多数知られ
ており、また近年では生理活性物質の中間材料と
しての利用も多数報告されている。（U.
S.4131683、Berg.876202、U.S.4172941、U.
S.4206119）。
体には、電荷移動錯体であるTTF（テトラチアフ
ルバレンの合成中間体としての利用が多数知られ
ており、また近年では生理活性物質の中間材料と
しての利用も多数報告されている。（U.
S.4131683、Berg.876202、U.S.4172941、U.
S.4206119）。
（発明が解決しようとする問題点）
このように１，３−ジチオラン−２−チオンの
誘導体は有用な化合物であるが、現在は１，２−
ジチオールのナトリウム塩とチオホスゲンとの反
応、トリチオ炭酸のナトリウム塩と１，２−ジハ
ロゲノ化合物との反応などにより合成されている
が、操作が複雑であり、精製が困難な場合もあ
る。塩基を用いたチイランと二硫化炭素との反応
はエチレンスルフイド以外のチイランを用た場合
は収率が低く実用的ではなかつた。
誘導体は有用な化合物であるが、現在は１，２−
ジチオールのナトリウム塩とチオホスゲンとの反
応、トリチオ炭酸のナトリウム塩と１，２−ジハ
ロゲノ化合物との反応などにより合成されている
が、操作が複雑であり、精製が困難な場合もあ
る。塩基を用いたチイランと二硫化炭素との反応
はエチレンスルフイド以外のチイランを用た場合
は収率が低く実用的ではなかつた。
したがつて、本発明の目的は１，３−ジチオラ
ン−２−チオン誘導体の効率的な製造方法を開発
することである。
ン−２−チオン誘導体の効率的な製造方法を開発
することである。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは高圧条件下にチイラン１と二硫化
炭素とを塩基の存在下反応させることにより１，
３−ジチオラン−２−チオン誘導体２を高収率で
製造できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
炭素とを塩基の存在下反応させることにより１，
３−ジチオラン−２−チオン誘導体２を高収率で
製造できることを見出し、本発明を完成するに至
つた。
すなわち本発明は
一般式
（式中R1はアルキル基、アリール基、又は水素
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。） で示されるチイランと二硫化炭素とを塩基の存在
下、高圧をかけて反応させることを特徴とする 一般式 （式中R1、R2及びR3は前記と同じ意味を持つ。）
で示される１，３−ジチオラン−２−チオン誘導
体の製造方法を提供するものである。
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。） で示されるチイランと二硫化炭素とを塩基の存在
下、高圧をかけて反応させることを特徴とする 一般式 （式中R1、R2及びR3は前記と同じ意味を持つ。）
で示される１，３−ジチオラン−２−チオン誘導
体の製造方法を提供するものである。
本発明の出発原料であるチイラン化合物１は相
当するエポキシドよりチオ尿素またはチオシアン
酸カリウムを用いて容易に合成でき、二硫化炭素
も安価に市販されている。したがつて化合物１を
適宜に選択することによりR1、R2及びR3にいて
所望の置換基を導入した任意の１，３−チオラン
−２−チオン誘導体を製造することができる。な
お本発明においてR1〜R3は反応に不活性な置換
基でさらに置換されている場合も包含する。
当するエポキシドよりチオ尿素またはチオシアン
酸カリウムを用いて容易に合成でき、二硫化炭素
も安価に市販されている。したがつて化合物１を
適宜に選択することによりR1、R2及びR3にいて
所望の置換基を導入した任意の１，３−チオラン
−２−チオン誘導体を製造することができる。な
お本発明においてR1〜R3は反応に不活性な置換
基でさらに置換されている場合も包含する。
次に本発明における目的化合物２の生成経路を
塩基としてトリエチルアミンを用いたイソブチレ
ンスルフイドと二硫化炭素との反応を例にとれば
下記の式(3)のように表現できる。
塩基としてトリエチルアミンを用いたイソブチレ
ンスルフイドと二硫化炭素との反応を例にとれば
下記の式(3)のように表現できる。
本発明の反応は通常、第三級アミン触媒の存在
下にて高圧条件下で行なわれる。例えばトリエチ
ルアミン、ピリジン等が触媒として用いられた。
圧力は高圧ほど好ましいが、一般には500〜9000
Kg／cm2の範囲で選択される。反応温度は特に制約
されないが、副反応の進行を抑制する意味では室
温〜100℃の温度の採用が好ましい。反応時間は
圧力、温度等に左右されるが、通常５〜50時間で
十分である。
下にて高圧条件下で行なわれる。例えばトリエチ
ルアミン、ピリジン等が触媒として用いられた。
圧力は高圧ほど好ましいが、一般には500〜9000
Kg／cm2の範囲で選択される。反応温度は特に制約
されないが、副反応の進行を抑制する意味では室
温〜100℃の温度の採用が好ましい。反応時間は
圧力、温度等に左右されるが、通常５〜50時間で
十分である。
反応混合物から過剰の二硫化炭素を留去したの
ち減圧蒸留もしくは再結晶することにより本発明
の目的化合物が純度よく得られる。かくして得ら
れた目的化合物は、IR、NMS、MSを分析する
ことによりその構造を確認できる。
ち減圧蒸留もしくは再結晶することにより本発明
の目的化合物が純度よく得られる。かくして得ら
れた目的化合物は、IR、NMS、MSを分析する
ことによりその構造を確認できる。
（発明の効果）
本発明によれば１，３−ジチオラン−２−チオ
ン類を高収率つ効率的に製造することができる。
ン類を高収率つ効率的に製造することができる。
（実施例）
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
テフロンチユーブにイソブチレンスルフイド
0.88ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭
素38.0ｇを封入し、高圧反応装置に入れて8000
Kg／cm2に加圧し40℃で20時間反応した。圧を常圧
に戻したのち反応物をとり出し、過剰の二硫化炭
素を留去した。残留物を減圧蒸留することにより
４，４−ジメチル−１，３−ジチオラン−２−チ
オンを収率87.8％で得た。
0.88ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭
素38.0ｇを封入し、高圧反応装置に入れて8000
Kg／cm2に加圧し40℃で20時間反応した。圧を常圧
に戻したのち反応物をとり出し、過剰の二硫化炭
素を留去した。残留物を減圧蒸留することにより
４，４−ジメチル−１，３−ジチオラン−２−チ
オンを収率87.8％で得た。
IR；1089cm-1、1054cm-1
CI−MSによるQM+；165
NMR；1.74（Ｓ、6H、2CH3）、3.76（Ｓ、2H、
CH2） 実施例 ２ 前記と同様にしてイソブチレンスルフイド0.88
ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭素
3.80ｇを2000Kg／cm2、70℃で20時間反応させた。
前記と同様の処理により４，４−ジメチル−１，
３−ジチオラン−２−チオンを収率96％で得た。
CH2） 実施例 ２ 前記と同様にしてイソブチレンスルフイド0.88
ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭素
3.80ｇを2000Kg／cm2、70℃で20時間反応させた。
前記と同様の処理により４，４−ジメチル−１，
３−ジチオラン−２−チオンを収率96％で得た。
実施例 ３
前記と同様にしてシクロヘキセンスルフイド
0.98ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭
素3.80ｇを8000Kg／cm2、40℃で20時間反応させ
た。反応物は過剰の二硫化炭素を留去したのちエ
タノールで再結晶することにより４，５−テトラ
メチレン−１，３−ジチオラン−２−チオンを収
率97％で得た。
0.98ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ、及び二硫化炭
素3.80ｇを8000Kg／cm2、40℃で20時間反応させ
た。反応物は過剰の二硫化炭素を留去したのちエ
タノールで再結晶することにより４，５−テトラ
メチレン−１，３−ジチオラン−２−チオンを収
率97％で得た。
IR；1058cm-1、1033cm-1
CI−MSによるQM+；191
NMR；1.00〜2.40（ｍ、8H、CH2）、3.90〜4.35
（ｍ、2H、2CH） 実施例 ４ 前記と同様にしてスチレンスルフイド1.36ｇ、
トリエチルアミン0.10ｇ及び二硫化炭素3.80ｇを
8000Kg／cm2、100℃で20時間反応させた。反応物
は過剰の二硫化炭素を留去したのちエタノールで
再結晶することにより４−フエニル−１，３−ジ
チオラン−２−チオンを収率91％で得た。
（ｍ、2H、2CH） 実施例 ４ 前記と同様にしてスチレンスルフイド1.36ｇ、
トリエチルアミン0.10ｇ及び二硫化炭素3.80ｇを
8000Kg／cm2、100℃で20時間反応させた。反応物
は過剰の二硫化炭素を留去したのちエタノールで
再結晶することにより４−フエニル−１，３−ジ
チオラン−２−チオンを収率91％で得た。
IR；1047cm-1
CI−MSによるQM+、213
NMR；3.90〜4.40（ｍ、2H、CH2）、5.55〜5.80
（dd、1H、CH）、7.25〜7.70（ｍ、5H、
C6H5） 実施例 ５ 前記と同様にして３−クロルプロピレンスルフ
イド1.08ｇ、トリエチルアミン0.30ｇ及び二硫化
炭素3.80ｇを5000Kg／cm2、100℃で20時間反応さ
せた。反応物は過剰の二硫化炭素を留去したのち
減圧蒸留より４−クロロメチル−１，３−ジチオ
ラン−２−チオンを収率32％で得た。
（dd、1H、CH）、7.25〜7.70（ｍ、5H、
C6H5） 実施例 ５ 前記と同様にして３−クロルプロピレンスルフ
イド1.08ｇ、トリエチルアミン0.30ｇ及び二硫化
炭素3.80ｇを5000Kg／cm2、100℃で20時間反応さ
せた。反応物は過剰の二硫化炭素を留去したのち
減圧蒸留より４−クロロメチル−１，３−ジチオ
ラン−２−チオンを収率32％で得た。
IR；1067cm-1、1039cm-1、
CI−MSによるQM+；185
NMR；3.55〜4.05（ｍ、2H、CH2）、4.05〜4.30
（ｍ、2H、CH2）、4.30〜4.65（ｍ、1H、
CH） 実施例 ６ 前記と同様にしてプロピレンスルフイド0.74
ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ及び二硫化炭素3.80
ｇを8000Kg／cm2、40℃で20時間反応させた。反応
物は過剰の二硫化炭素を留去したのち減圧蒸留に
より４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオ
ンを収率97％で得た。
（ｍ、2H、CH2）、4.30〜4.65（ｍ、1H、
CH） 実施例 ６ 前記と同様にしてプロピレンスルフイド0.74
ｇ、トリエチルアミン0.10ｇ及び二硫化炭素3.80
ｇを8000Kg／cm2、40℃で20時間反応させた。反応
物は過剰の二硫化炭素を留去したのち減圧蒸留に
より４−メチル−１，３−ジチオラン−２−チオ
ンを収率97％で得た。
IR：1076cm-1、1050cm-1、1033cm-1
CI−MSよるQM+；151
NMR；1.64（ｄ、3H、CH3）、3.55〜3.85（ｄ、
2H、CH2の1H）、3.95〜4.20（ｄ、1H、
CH2の1H）、4.35〜4.75（ｍ、1H、CH）
2H、CH2の1H）、3.95〜4.20（ｄ、1H、
CH2の1H）、4.35〜4.75（ｍ、1H、CH）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1はアルキル基、アリール基、又は水素
原子であり、R2、R3はアルキル基又は水素原子
を表わす。） で示されるチイランと二硫化炭素とを塩基の存在
下、高圧をかけて反応させることを特徴とする 一般式 （式中R1、R2、及びR3は前記と同じ意味を持
つ。） で示される１，３ジチオラン−２−チオン誘導体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4936686A JPS62207268A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | １，３−ジチオラン−２−チオン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4936686A JPS62207268A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | １，３−ジチオラン−２−チオン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62207268A JPS62207268A (ja) | 1987-09-11 |
| JPH0130832B2 true JPH0130832B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=12829018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4936686A Granted JPS62207268A (ja) | 1986-03-06 | 1986-03-06 | １，３−ジチオラン−２−チオン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62207268A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7541319B2 (en) * | 2004-10-26 | 2009-06-02 | Chemtura Corporation | 1,3-dithiolane-2-thione additives for lubricants and fuels |
| KR100832128B1 (ko) | 2007-04-20 | 2008-05-27 | 경희대학교 산학협력단 | 알킬렌트리티오카보네이트의 제조방법 |
| KR100898319B1 (ko) | 2007-05-29 | 2009-05-20 | 경희대학교 산학협력단 | 이미다졸륨 할로겐화합물을 이용한알킬렌트리티오카보네이트의 제조방법 |
| JP5858212B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-02-10 | 和光純薬工業株式会社 | 環状トリチオカーボネートの製造方法 |
-
1986
- 1986-03-06 JP JP4936686A patent/JPS62207268A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62207268A (ja) | 1987-09-11 |
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