JPH01308424A - アゼチジン―２，４―ジオンプレポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１］　発明の分野 本発明はポリアミドゾロツク共重合体の製造に有用なあ
る種のアゼチジン−２，４−ジオンフ’Ｌ／ポリマーお
よびその製造に関する。

一般にラクタムの、そして特にカプロラクタムの、ポリ
アミドまたはポリラクタムポリマーへの速やかな重合は
久しく前から知られており、当該技術において実施され
てきた。さらに、ポリオールの存在でのラクタムの共Ｎ
＋はＲ工Ｍ（反応射出成形）部品の製造に過当な非常に
急速な重分系を提供することが知られている（米国特斤
第３．８６２．２６２号、第４．０５１．１６４号およ
び第４．０３４，０１５号を参照されたい）。

上記に引用した特許において、ラクタムモノマーとポリ
オールはラクタム重合触媒とアシルポリラクタムかポリ
アシルラクタムのいずれかの存在で重合され、後者の２
つの反応体はポリマー中に反復されるアミドとポリオー
ル残基を結合する単位として役立っている。ある任意の
態様においては、ラクタム１会に先立ってポリオールと
アシルポリラクタムまたはポリアシルラクタムを予め反
応させることができる。

本発明によって、高分子ポリオールまたは高分子ポリア
ミド残基が共重合体につｈて中央の軟質セグメントブロ
ックの役をなし且つその軟質セグメントの端の位置にポ
リアミドゾロツクが付着している新しいａ類のポリアミ
ドゾロツク共重合体が発見された。そのポリアミドゾロ
ツクは、先行技術のアシルポリラクタムおよびポリアシ
ルラクタムから由来する残基とは全く異なる結合によっ
て軟質セグメントに付着している。本発明の共重合体に
おける結合は種々の基によって置換し得る部位を提供す
るので、それによりポリマーの特性を改変する手段とし
て役立つ。

発明の要約 本発明のプレポリマーは下記の式（Ｉ）を有するポリア
ミドブロック共重合体に関連する。

上式中、Ａは約４００から約８０００までの分子量と約
２から約６までの官能価ｍｔ−有する高分子ポリオール
またはポリアミンの残基であり、ＹはＡが高分子ポリオ
ール残基である場合には一〇−を、また人が高分子ポリ
アミ／残基でるる場合には−ＮＨ−を表わし、ｆは０と
１の間の平均値を有し、Ｂは前記高分子ポリオールまた
はポリアミンの官能価が２より大なる場合に枝分れ単位
を表わし、ＲとＲ１は個′１ＡＶｃ取り上げると水素と
ヒドロカルビル基から成る群より独立に選択され、また
ＲとＲ１をそれらが結合した炭素原子と共に取り上げる
と４〜８個の環炭素原子を含有するシクロアルカンを表
わし、Ｘは低級アルキレン、シクロアルキレン、アリー
レンおよび下記の式を有する２価の基から成る群より選
択され、 （上式中、２は一〇〇−１−〇−１−ｓｏ２−１および
１〜４個の炭素原子を有するアルキレンから成る群より
選択される）％ＣｎＨ２ｎはポリアミド反復単位中に存
在する６〜１２個の炭素原子を含めて有するアルキレン
基を表わし、前記ポリアミド反復単位中のｑは少なくと
も約２の平均値を有し、そしてポリアミドゾロツクの重
量％比率が前記共重合体の約２５優から約９０チまでで
ある。

本発明は下記の式（１１）　’を有するアゼチジン−２
゜４−ジオンプレポリマーに関する。

上式中のＡ、　ｍ＠　Ｙｅ　ｆ　ｅ　Ｒｓ　Ｒ１および
Ｘは前記に定義した通りであり、Ｄは前記高分子ポリオ
ールまたはポリアミンの官能価が２より大であるとき枝
分れ単位を表わす。

本発明はまたアニオン憲会触媒の存在で下記の式を有す
るラクタム （上式中、ａｎＨａｎは前記に定義した通りである）と
前記に定義したアゼチジン−２，４−ゾオンプレボリマ
ー（…）′ｆＩ：重合させ、そしてその際前記ラクタム
ｔ″（川）と（Ｉ［）の合計重量の約２５〜約９０重ｔ
ｌの範囲におｈて使用することによるポリアミドゾロツ
ク共重合体（１）の製造方法に関連する。

本発明はまた下記の式（ＩＶ）’を有するビスアゼチジ
ン−２，４−ジオン （上式中、Ｒｓ　Ｒ１およびＸは前記に定義した通りで
ある） を下記の式（Ｖ）　ｔ−有するポリオールまたはポリア
ミン （上式中、Ａ％Ｙおよびｍは前記に定義した通りである
） と反応させ、そしてその際ｆｆ）のモル当りに使用され
る（１ｖ）のモル数が実質的に（Ｖ）におけるｍの値に
等し°ハことによるアゼチゾン−２，４−ジオンゾレポ
リマー（ＩＩ）の製造方法を含む。

ＢおよびＤに関する「枝分れ単位」なる用語はそれぞれ
下記の式を有する単位を意味する。

上式中のＹ＠　　ＲＩ　　Ｒ，、ｘ、　　ｑおよびＣｎ
Ｈ２ｎは前記と同じ意味金有する。（１）と（Ｉ［）に
おいて、ｍ　＝　２のときは枝分れ単位が存在しないか
ら、ＢとＤの項は構造式から消失する。いずれの場合に
おいても、ｍは２より大であるかでの値が０であるとき
は、（１）と（ＩＩ）はまた枝分れ単位′！ｉ−Ｗしな
い。しかし、このポリマーは一般にｆが０と１の間の平
均値金有する統計的混合物として得られるので、（■）
と（Ｉｆ）の両方共ｍが２より大なるＳ会には枝分れす
るであろう。

「ヒドロカルビル基」なる用語は、１から１８個までの
炭素原子を有する炭化水素から１個の水素原子を除くこ
とによって得られる１価の基を意味する。ヒドロカルビ
ル基の例を挙げると、アルキル基（例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル
、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなど
と、それらの異性体を含む）、アルケニル基（例えばビ
ニル、アリル、テテニル、ヘンテニル、ヘキセニル、オ
クテニル、デセニル、ウンデセニル、トリデセニル、ヘ
キサデセニル、オクタデセニルなどと、それらの異性体
を含む）、アラルキル基（例エバペンシル、フェニルエ
チル、フェニルプロピル、べ／ズヒドリル、ナフチルメ
チルなど）、アリール基（例えばフェニル、トリル、キ
シリル、ナフチル、ビフェニリルなど）、シクロアルキ
ル基（例えばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどと、それ
らの異性体を含む）、およびシクロアルケニル基（例え
ばシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテ
ニル、シクロオクテニルなどと、それら異性体を含む）
である。

Ｒ基とＲ１基を形成するヒドロカルビル基は１個または
複数個の不活性置換基によって置換されてもよい。「不
活性置換基」なる用語は重合工程の条件において不活性
であり、そのほか重合反応あるいは生成する共重合体ま
たはアゼチジン−２゜４−ジオンプレポリマーを妨害す
ることのなｈ置換基を意味する。そのような置換基の例
を挙げると、八ツ基（すなわチ、クロロ、ブロモ、フル
オロ、およびヨード）、ニトロ基、１〜８炭素原子のア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキシロキシ、ヘキシロキシ
、オクチロキシなどとそれらの異性体を含む）、１〜８
炭素原子のアルキルメルカプト基（例えばメチルメルカ
プト、エチルメルカプト、プロピルメルカプト、デチル
メルカブト、ペンチルメルカプト、ヘキシルメルカプト
、ヘプチルメルカプト、オクチルメルカプトなどとそれ
らの異性体を含む〕およびシアノ基である。

「４〜８個の環の炭素原子を有するシクロアルカン」な
る用語の例を挙げると、シクロブタン、３−メチルシク
ロブタン、シクロペンタン、３−メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサン、４−メ
チルシクロヘキサン、シクロへブタン、４−メチルシク
ロヘプタン、シクロオクタン、５−メチルシクロオクタ
ンなどである。

「低級アルキレン」なる用語は１〜８個の炭素原子′ｆ
：有する直鎖および枝分れ鎖のアルキレンを意味し、例
えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペン
チレン、ヘキシレン、ヘプテノン、オクチレン、および
それらの異性体を含む。

「シクロアルキレン」なる用語は５〜６個の環炭素原子
を有するシクロアルキレンを意味し、例、１−ｊｌ、３
−シクロペンチレン、１．３−シクロヘキシレン、１．
４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘ
キシレンなトに含ｔｒ。

「アリーレン」なる用語は６〜８個の炭素原子を有する
アリーレンを意味し、例えばフェニレン、トリレン、ナ
フチレン、ゾフエニリレンｆｘどに含む。

６〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基−ＣｎＨ２
ｎ−の例を挙げると、１，３−プロピレン、１．４−ブ
チレン、１．５−ペンチレン、１．６−ヘキシレン、１
．７−へブチレン、１．８−ナフチレン、１，９−ノニ
レン、１，１０−デシレン、１．１１−ウンデシレン、
１．１２−ドデシレン、２−メチル−１，５−ペンチレ
ン、２−エチル−１，５−ペンチレン、２．３−ジメチ
ル−１，５−ペンチレンなどである。

本発明に関連する共重合体は成形用粉体として、溶液か
ら繊維および塗料の製造用に、また射出成形、押出し、
注型その他に使用することができる。

さらに重要なことに、本発明に関連するポリマーの非常
に速やかな重合のために、このポリマーはＲＩＭ法によ
る成形部品の製造に非常に有用である。

かくして得られる固体ポリマーはブッシング、シールフ
ェース、電気絶縁体、インペラー、ピストンとピストン
リング、歯車、糸道、カム、ブレーキライニング、クラ
ッチフェースと研磨材製品、ＲＩＭによって製造される
自動車部品、例えばボデーエ°レメント、パネル、ドア
ー、エンジンフード、スカート、エヤースクープなどに
使用できる。

本発明によるアゼチジン−２，４−ジオンプレポリマー
（１）の第一の用途は式（Ｉ）のポリアミドゾロツク共
重合体の製造にある。

本発明に関連する共Ｎ公休は、上記のように、新規なア
ゼチジン−２，４−ジオンプレポリマー（Ｉ）の末端の
アゼチジン−２，４−ジオ／基に適当なラクタム（ＩＩ
Ｉ）　ｔｌ−アニオン重合させることにより製造される
。

従って、この共重合体はラクタムの重合から生成する多
数のポリアミドゾロツクを含有しており、これらのブロ
ックは硬質セグメントと見なすことができる。これらの
硬質セグメントの数は式ＣＩ）におけるｍの値に関係し
て２から６までである。

各セグメント中の反復アミド単位の数はｑの値により支
配される。

硬質セグメントのために本共重合体は結晶性ポリマーで
ある。しかし、その結晶特性は（１）から生ずる軟質セ
グメントの存在により容易に改変される。

アゼチジン−２，４−ジオン！レボリマーは共重合体中
に中央ゾロツクとして組込まれるが、これは高分子ポリ
オールまたはポリアミンの残基因を含むので、軟質セグ
メントと見なすことができる。それ故、前記プレポリマ
ーの共重合体中に含まれる割合、またはその反対に、硬
質セグメントの長さが共重合体の特性に直接の関係を有
する。

特に、軟質セグメントの割合が増加するに従って、硬質
のポリ７ミドセグメントの特性はより高論柔軟性を有す
るより弾性のあるポリマーへと改変される。

硬質セグメントの軟質セグメントに対する相対的比率に
１連して、ポリアミドゾロツクが共重合体の全重量の約
２５から約９０重関係までの範囲にあると有利である。

好ましくはポリアミドゾロツクが全重量の約５０から約
８５重ｆ％にあることである。

一般に、共重合体中の枝分れが多＾程、最終製品ポリマ
ーの性質に与える影響はより有害である。

式（ＩＩ）および結局式（１）におけるｍとｆの価が上
記に論じられたような枝分れ度を支配する。ｆを調節す
ることは殆どできないが、ｍの値はポリオールまたはポ
リアミンの官能価を選択することにより副筒可能であり
、そして前記のようにｍ＝２のときには枝分れは存在し
ない。

従って、ｍの好ましい値は２である。

すべて与えられた硬質セグメントについてのｑの平均値
は、存在する硬質セグメントの数（すなわち、ｍの値）
、ポリアミド重量係合量、およびアミド単位の分布のよ
うな因子に依存してかなり変動するものであることは、
当業者には理解されるであろう。これに関連して、ｑの
平均値は少なくとも約２であり、好ましぐは少なくとも
約１０である。

共重合体（１）の製造のために好ましいラクタムは、そ
の中のＣｎＨ２ｎが直鎖のアルキレン−（ｃＨｚ）＋ｒ
−金表全表、その際ｎ＝３〜１２、最も好ましくは、ｎ
＝５〜１１のラクタムである。それらのラクタムの例を
挙げると、ピロリドン、ピペリドン、カプロラクタム、
４−メチルカブａラクタム、４゜５−ジメチルカプロラ
クタム、４−エチルーカゾロラクタム、ヘプタノラクタ
ム、オクタノラクタム、ノナノラクタム、デカノラクタ
ム、ワンプカッラクタムなどである。上記の化会物種の
うち好ましいものはカプロラクタム類でおって、カプロ
ラクタム自身が最も好ましい。２種またはそれより多く
のラクタム類の混合物も本発明のラクタム共重合体に意
図されている。

ラクタムとアゼチジン−２，４−ジオ／プレポリマーの
アニオン重含は先行技術文献に記載されているものに類
似の重合条件を使用して容易に実施される。例えば、前
記に引用した米国特許第４，０３１，１６４号に典型的
な反応条件を参照されたい。この教示は参照によって本
発明の開示の一部とする。

ラクタムとプレポリマーは、空気および湿気の不存にお
＾て約８０℃から約２５０℃までの範囲内の温度で２ク
タムの重合が完了するまで加熱すると有利である。

すべて既知のラクタムアニオン重合触媒、例えば上記の
米国特許第４．（Ｊ　３１．１６４号に開示されたもの
、を採用することができるが、好まし匹触媒の部類はグ
リニヤール型の試薬、例えばメチルマグネシウムゾロミ
ド、エチルマグネシウムゾロミドなど、から成る。

すべて１会反応に使用される触媒の最適の割合は試行錯
誤法によって容易に決めることができる。

一般に、触媒はラクタムに基づいて約０．１モルチから
約１０モルチまでの範囲で使用される。

プレポリマー（Ｉ［）の末端にあるアゼチジン−２−４
−ジオン基はラクタムのアニオン触媒による開環重合を
活性化する助触媒として働らく。また、アゼチジンジオ
ン環が重合の経過中に開いて、ポリアミドセグメントと
軟質セグメントとの間の結合鎖の役をする。

これらの末端のアゼチジンジオン基によるラクタム重合
反応の急速な促進のために、本発明の共重合体は８１Ｍ
法を経由する製造に特に適する。これに関して、米国特
許第４．３４２．８４１号とそこに引用されている８１
Ｍ法によるポリアミドの典型的製造法を参照されたい。

この教示は参照によって本発明開示の一部とする。

本発明による新規なプレポリマーＣＭ）は前記の方法に
従って製造される。典型的には、（■）とＣＶ）が前記
の割合に混脅され、１２５℃以上、好ましくは約１３０
から約１８０℃までの範囲の温度で、全部のポリオール
またはポリアミンが消耗されるまで加熱される。一般に
、アゼチジン環はポリオールよりもポリアミンによって
容易に開環される。

ポリオールが使用される場合には、アゼチジン環の開環
を加速するために触媒を使用するとしばしば有利である
。そのような触媒の例を挙げると、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１．８−ジ
アデビククロ［５，４，０］ウンデ−７−セン（ＤＢ［
ｒ）などである。

当業者には理解されようが、かくして得られた生成物は
低分子量のオリイマーの混合物から成るので、ｆの平均
値は０と１の間になる。比較的反応の遅いポリオールの
場合には、上記の混合物中に存在する大多数のポリマ一
種はｆ　２＞（０でめるものである。さらに活性の高い
アミンの場合には、ｆの値は０〜１の範囲内で高い部分
に片寄るであろう。

任意選択的に、溶媒を使用できるが、プレポリマーの製
造においては特に必要ではな込。実際に、溶媒の不在で
作業する方が好ましい。それはプレポリマーがその場合
何らの精製工程を要せずに直接得られるからである。

プレポリマーは安定で取扱い易い粘稠な液として得られ
る。その液は、２５℃において約４パスカル秒（Ｐａｓ
）から約１００　Ｐａｓの範囲内にある粘度を特徴とす
る。

プレポリマー（Ｉｆ）の製造のために好ましい部類のア
ゼチジン−２，４−ジオン（ＩＴ）は、式中のＸがアリ
ーレンおよび前記の定義のような下記の式を有する２偽
の基であり、セしてＲとＲ１が１〜４個の炭素原子を有
する同一または異なるアルキル基であるものである。

上記のアゼチジンジオン化合物の例を次に挙げるが、こ
れらに限定されない。例えば、１．２−ビス（３，３−
ジメチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）エタン、１
，４−ビス（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソーア
ゼチジノ）ブタン、１．６−ビス（３，３−ジメチル−
２，４−シオキソーアゼチジノ）ヘキサン、１．２−ビ
ス（３−メチル−３−ベンゾルー２．４−ゾオキソーア
ゼチジノラエタン、１．２−ビス（３−メチル−３−フ
ェニル−２，４−ジオキンーアゼチゾノ）エタン、１，
２−ビス（３−メチル−３−７クロヘキシルー２．４−
ジオキソーアゼチジノ）エタン、１，４−ビス（３−メ
チル−３−アリル−２゜４−ジオキソーアゼチジノ）ブ
タン、１，６−ビス（３−メチル−３−ブチル−２，４
−ゾオキノーアゼチジノ）ヘキサン、１＃６−ビス（３
，３−ジエチル−２，４−ジオキソーアゼチジノ）ヘキ
サンなど；１，３−ビス（３−メチル−６−フェニル−
２，４−ジオキソーアゼチシノ）シクロペンタン、１．
４−ビス（３，３−ジメチル−２゜４−ゾオキソーアゼ
チジノ〕シクロヘキサン、１゜４−ビス（３−ｐ−クロ
ロペンシル−３−フェニル−２，４−ゾオキソーアゼチ
ジノ）シクロヘキサンなど；１．４−ビス（２，４−ゾ
オキソーアゼチジノ）ベンゼン、１．４−ビス（３，３
−ジメチル−２，４−ジオキンーアゼチゾノ）ベンゼン
、１ｊ４−ビス（３−エチル−３−ブチル−２゜４−ジ
オキソーアゼチゾノ）ベンゼン、１．３−ビス（３−エ
チル−３−ブチル−２，４＆ゾオキソーアゼチジノ〕ベ
ンゼン、１，３−ビス（６゜３−ジメチル−２，４−ジ
オキソーアゼチゾノ）−２−メチル−および−６−メチ
ルベンゼントソれらの混合物、１，３−ビス（３−エチ
ル−３−ブチル−２，４−ジオキソーフゼチジノ）−２
−メチル−２よび−６−メチルベンゼンとそれらの混合
物、１．３−ビス（３，３−ジプチル−２゜４−ジオキ
ソーアゼチゾノ）−２−メチル−および−６−メチルベ
ンゼンとそれらの混合物、１゜３−ビス（３−メチル−
３−フェニル−２，４−ゾオキソーアゼチジノ〕−２−
メチル−および−６−メチルベンゼンとそれらの混合物
、１．．１’−メチレンビスＣ４−＜２．４−ゾオキソ
ーアゼチゾノ）ベンゼン〕、１．１’−メチレンビス〔
４−（３，３−ジメチル−２，４−ゾオキソーアゼチジ
ノ）ベンゼン）、１．１’−メチレンビスＣ４−（３，
６−ジエチル−２，４−ゾオキソーアゼチジノ）ベンゼ
ン）、１．１’−メチレンビス〔４−（３，３−ジプロ
ぎルー２．４−ジオ￥ソーアゼチジノ）ベンゼン）、１
．１’−メチレンビス〔４−（３，３−ジブチル−２，
４−ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン）、１．１’−メ
チレンビス〔４−（３−エチル−３−ブチル−２，４−
ジオキソーアゼチジノ）ベンゼン）、１．１’−メチレ
ンビス（４−（３−メチル−６−フェニル−２，４−ジ
オキソーアゼチゾノ）ベンゼン〕、１．１′−メチレン
ビスＣ４−＜３−メチル−３−ベンゾルー２．４−ゾオ
キソ−７ゼチゾノ）ベンゼン〕、１゜１′−メチレンビ
ス［４−（３，３−テトラメチレン−２，４−ジオキソ
ーアゼチジノ）ベンゼン〕、１ｊ１′−メチレンビス（
４−（３，３−ペンタメチレン−２，４−ジオキンーア
ゼチジノ）ベンゼン〕、１．１′−カルボニルビス（４
−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソーアゼチゾノ
〕ベンゼン１．１．１’−カルボニルビス（：４−（３
−エチル−６−ブチル−２，４−ゾオキソーアゼチシノ
）ベンゼン〕、１．１’−オキシビス（４−（３゜３−
ジメチル−２，４−アゼチゾノ）ベンゼン〕、１．１′
−オキシビス（４−（３−エチル−３−ブチル−２，４
−アゼチシノ）ベンゼン〕などである。

上記の化合物種のうち好ましいものは１．１’−メチレ
ンビス（４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキソー
アゼチジノ）ベンゼン）、１．１’−メチレンビスＣ４
−Ｃ５，５−ジエチル−２，４−ジオキソ〜アゼチジノ
）ベンゼン）、１．１’−メチレンビス［４−（３−エ
チル−３−ブチル−２，４−ジオキソーアゼチシノ）ベ
ンゼン〕などである。

アゼチジンジオン類は公知の化合物であり、米国特許第
３．２６５．６８４号に記載された方法を使用して容易
に製造される。該方法においては過当に置換された酸塩
化物が適当なインシアナートと第３級アミンの存在で反
応させられてアゼチジンジオンを生成する。適当なジイ
ソシアナートと２モルの割合の酸塩化物はジアゼチジン
ゾオン全生成する。上記特許の教示は本発明の開示の一
部である。

プレポリマー製造用の好ましい高分子ポリオールとポリ
アミン（Ｖ）は約６００から約４０００の分子量の範囲
、好ましくは約２０００から約６０００の分子量の範囲
にある。また、前記のｍの好ましい値に従ってＣＶ）の
好ましｈ官能価は２である。

使用し得るポリオールの部類の例を次に挙げるが、これ
らに限定されない。例えばポリオキシアルキレンホリエ
ーテル、ポリエステルポリオール、エチレンオキシドと
メチレンジアニリンおよびポリメチレンポリフェニルア
ミンの混合物とから誘導されるポリオール付加物（米国
特許第３．４９９．００９号による）、フェノール化合
物とホルムアルデヒド、アルカノールアミン、およびエ
チレンオキシドとのマンニヒ縮合により得られるポリオ
ール（米国特許第５．２９７．５９７号による）、ビニ
ル補強ポリエーテルポリオール（例えば、スチレンまた
はアクリロニトリルをポリエーテルの存在で１＠−させ
ることにより得られるポリオール）、ジエチレングリコ
ールのようなグリコール類とホルムアルデヒドから作ら
れるポリアセタール、ポリカルボナート（例えば、ブタ
ンジオールとジアリールカルボナートから誘導されるも
の）、ポリエステルアミド、レゾールポリオール〔ダブ
リュー・アール・ソーレ／ンンその他著、「高分子化学
品の製造法」、１９６１年、２９３頁、インターサンエ
ンス・パデリツシャース、ニューヨーク市、ニューヨー
ク州（Ｐｒｏｐ、　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｒ
ｎｅｒＣｈｅｍ、　ｂｙ　Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎ　
ａｔ　ａｌ、、　１９６１、ｐａｇｅ　２９５ｓ　　工
ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　、　
ＮｅｗＹｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、　）を参照されたい〕、第
１級ヒドロキシル基を有するポリブタジェン樹脂（ｒボ
ＩＪ／’タジエン液体ｍｍ」、プロダクト・ビニレチン
ｎ　ｎ　−３，１９７４年１０月、アルコ・ケミカル・
カンパニー、アトランチツク・リッチフィールドの部門
、ニューヨーク市、ニューヨーク州（ＰＯ１７Ｂｄ、　
Ｌｉｑｕｉｄ　Ｒ８ａｉｎ１３＊　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｂ
ｕｌｌｅｔｉｎＢ　Ｄ　−３，０ｃｔｏｂｅｒ　１９７
４　、Ａｒｃｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｍｐＪＬｎ７ｅ
　Ｄｉｖ、　ｏｆ　Ａｔ１ａｎｔｉｃ　Ｒｌｃｈｆｉｅ
ｌｄ、　ＮｅｗＹＯｒｋ＊　Ｎ−Ｙ−）を参照されたい
〕などである。

使用し得るポリアミンの例は、限定するものではないが
、第１級アミンを末端基とするポリエーテル樹脂であっ
て、これはある適当な開始剤に低級アルキレンオキシド
、例えばエチレンオキシド、プロビレンオ中シト、ブチ
レンオキシド、またはそれらの混合物を付加させ、生成
するヒドロキシル基を末端とするポリオールを次にアミ
ン化することによつで作られる。２種またはそれより多
くのオキシドが使用される場合には、それらのオキシド
類は無作為の混合物かあるいは１種またはその他のポリ
エーテルのブロックとして存在するであろう。もしエチ
レンオキシドが使用される場合には、そのヒドロキシル
基を末端とするポリオールに少量の高級アルキレンオキ
シドを付加してキャップすることにより末端のヒトはキ
シル基が木質的に第２級となり、それによってより容易
に−Ｎ）１２基によって置換されることを確実にするこ
とが望筐しい。

好ましい部類のポリオールに含まれるのは、水、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、アニリンなどの
アルコキシル化によって得られるポリプロピレンオキシ
−ポリエチレンオキシのキャップをしたジオール類、二
塩基性カルボン酸、例えばコハク酸、アゾピン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、７タール酸およびイソフタール
酸ナトトアルキレングリコールおよびオキシアルキレン
グリコールとの反応により生成する相当のポリアルキレ
ンおよびポリオキシアルキレンのエステルジオールまた
はそれらの共１ｉ会体から得られるポリエステルジオー
ル類である。

好ましい部類のポリアミンは、約６００から約２０００
１での分子ｆ’ｋＷするポリオキシエチレンジアミンお
よび約４００から約２０００までの分子量を有するポリ
オキシプロピレンジアミンであるＯ さらに共重合体の諸性質を改変することは、充填材（例
えば粘土、長石、珪灰石、焼成カオリンなど〕、補強材
（例えばプラス繊維ストランドとロービング、ポリベン
ツアミドのような■機叡維、黒鉛繊維など）、安定剤、
抗酸化剤、ワックス滑剤、可塑剤、難燃剤、着色剤など
の添加によって容易に達成される。

本発明に関連する共１合体は非常に硬い高弾性熱硬化性
プラスチックの形かまたはより好ましい熱可塑性プラス
チックの形で得られる。後者はそのような材料に本来備
わっている大きな利点のすべてに、％ａまれている。例
えば、成形適性、押出および射出成形の容易なこと、ナ
イロン型ポリアミドの溶媒可溶特性などを有する。その
上、好ましｈ熱可辺性ポリアミド製品は、前記に詳述し
たようにプレポリマー〇屋と′Ｉｋを変えることによっ
て、軟質エラストマーから強靭な構造用プラスチックに
至るまで要求通りに製造することができる。

次の実施例は本発明による製造と応用の仕方と工程全説
明し且つ本発明の実施について発明者らの意図する最善
の態様を記述するものでめるが、本発明を限定するもの
と解されるべきではない。

実施例１ 機械的攪拌機、温度計、凝縮器およびアルゴンパージガ
ス導入管を装着した６００−の樹脂フラスコに６０９　
（０，１１９モル）の１，１′−メチレンビス［４−（
３−エチル−６−プチルー２，４−ジオキソーアゼチジ
ノ）ベンゼン〕と１１７．１、！ｉ’　（０，０５９７
モル）のシェフアミンＤ−２０００（Ｊｅｆｆａｍｉｎ
ｅ　Ｄ　−２０００）　Ｃテキサコ・ケミカル・カンパ
ニー、ベレイア、テキサス（Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｂｅ１ｌａｉｒｅ、　Ｔ
ｅｘａａ　）　）よシ供給されたポリオキシプロピレン
ジアミンで、アミン轟量測定によシ分析すると分子量約
１９６１を有する）を仕込んだ。

反応物を１４５°Ｃに約１８時間、絶えず攪拌しながら
加熱して、僅かに濁った淡黄色の粘稠な液を生成させた
。その液の赤外分析はすべてのアミン基の消失を示した
。

かくして本発明に従うアゼチジン−２，４−ゾオンプレ
ボリマーで次の式を有するものが生成した。

上式中、 この生成物の粘度は２５°Ｃで４８　Ｐａ８であった。

ゲル浸透クロマトグラフィはｆが約０．５に近い平均値
を有することを示した。

実施例２ 実施例１に述べたと同様の装置と手順を用いて、６０９
　（０，１１９モル）の１，１′−メチレンビス［４−
（３−エチル−６−ブチル−２，４−ジオキソーアゼチ
ジノ）ベンゼン〕、１７９．１ｇ（Ｌｌ、０５９７モル
）の分子ｆ、５０００のポリオキジプロピレングリコー
ル、および２，６滴の１゜８−ジアゾビシクロ（５，４
，０）ウンデ−７−セン（ＤＢＵ触媒）を１５０℃〜約
１７５℃で約１８時間加熱した。その粘稠な黄色液体生
成物の赤外分析はすべてのヒドロキシル基の消失を示し
た。

かくして下記の式を有する本発明に従うアゼチジン−２
＃４−ジオンプレポリマーが生成した。

この生成物の粘度は２５℃において１０　Ｐａｎであっ
た。ゲル浸透クロマトグラフィはこの物質について得ら
れなかつ九が、しかし次の実施例３で得られた約半分の
粘度を有するプレポリマーのＧＰＣデータを外挿すると
、上記のプレポリマーについて０と０．５の間のｆの平
均値を示すことになろう。

実施例６ 実施例１に述べたと同様な装置と手順を用いて、２００
１１　（０，４０モル）の１，１′−メチレンビス（４
−（３−エチル−３−ブチル−２，４−ジオキンーアゼ
チジノ）ベンゼン１．４０２．８＃（０，２０モル）の
分子！１２０２５のポリオキシプロピレングリコール、
および２，３滴のＤＢＵ触媒を混合して１５０℃で約１
６時間加熱した。その粘稠な黄色液体生成物の赤外分析
はすべてのヒドロキシル基の消失を示し九。

かくして下記の式を有する本発明に従うアゼチジン−２
，４−ジオンプレポリマーが生成した。

Ｃ，Ｈ９ 上式中 この生成物の粘度は２５℃において４−８　Ｐａｓであ
った。ゲル浸透クロマトグラフィは、ｆが０に近い平均
値を有することを示した。

実施例４ 実施例１に述べたと同様な装置と手順を用いて、２１５
．４６ｇ（０，４５モル）の１，１′−メチレンビスＣ
４−Ｃ５−エチル−６−ブチル−２，４−ジオキソーア
ゼチジノ）ベンゼン〕、４３８ｇ（０，２１４モル）の
ポリへキサメチレンアジパートジオール（分子賞約２０
４６を有し、予め真空乾燥して湿気を除いである）およ
び約０．５ｇのＤＢＵを１５０℃で約１４時間加熱した
。生成した粘稠な液の赤外分析は３５ＱＱｚ−１におけ
るヒドロキシル基すべての消失を示した。

かくして下記の式を有するアゼチジン−２，４−ジオ／
プレポリマーが生成した。

上式中 この生成物は室温（約２０℃）において固体であった。

ＧＰＣデータはこの試料について得られなかったか、ｆ
の平均値は０と１０間９にあると推定された。

実施例５ 次の実験は本発明によるプレポリマーを用いたｓｈｏポ
リアミドゾロツク共重合体（［ａ〜ｔｃ　＞の製造を説
明する。その際ブロック共重合体中に同じ軟質セグメン
トが終始使用されたが、共重合体の全重量に基づいて夫
々１０．２０および６６重ｔチ水準で使用された。

機械的攪拌機を装着した６００ｄのビーカーに４２１／
　（０，６７モル）のカプロラクタムと０．６ｇの水素
化ナトリウム５０重ｉ％油中分散液を仕込んだ。ビーカ
ーを油浴中で内容物を攪拌しながら約１４０℃に加熱し
た。若干の発泡（水素の発生）が起ってから、数分後に
透明な液が生成した。実施例１に従って製造されたアゼ
チジン−２，４−ジオンゾレボリマ一の試料５ｇをビー
カー中に激しく攪拌しながら加えた。約３分後に溶融液
は粘稠になシ且つ曇ってきた。１５分後に固体ポリマー
の凝固物（！ａ）をビーカーから除いた。

上記の重合反応を、同じ反応物を使用したが、アゼチジ
ン−２，４−ジオンプレポリマーの賞を約１０ｇに増し
且つ温度を１８０℃に上げて繰返したところ、固体ポリ
マー凝固物（【ｂ）を生成した。

６番目の重合実験には前と別の触媒と少し違った手順を
用いた。その９４２ｇのカプロラクタムと実施例１Ｖｃ
よるアゼチジン−２，４−ジオンプレポリマー２５．６
９を１００℃で混合し、次にエチルマグネシウムゾロミ
ドのトルエン中１．１モル洛液５−を加えた。温度を上
げ、約１２０℃で溶融物は非常に粘稠になり、温度が１
３０℃に達すると溶融物は固化してポリマー凝固物（１
ｃ）になった。

上記３種の共重合体は次の一般式を有し、夫々下記の特
性をもっていた。

Ｃ，Ｈ９ Ｃ４ＨＧ　　　　　　　　Ｃ４Ｈ９ Ｉａ：　１０重＊Ｓの軟質セグメント：ｑ＝平均値１２
１　ｓ　１７１ｎｈ　＝＝　１．ｏ　４　ｄ／　／　ｇ
’ｌｂ：　２０重量％の軟質セグメント：ｑ＝平均値５
３　；　Ｗｉｎｈ　＝　０．８２　ｄＡ’　／　ｇ’ｌ
ｃ：　６６重量％の軟質セグメント：ｑ；平均値３０　
；　４ｉｎｈ　＝　０．５６　ｄｌ／　ｇ’旙３０℃に
おいて８８チギ酸中０６５重ｆ％溶液として測定した。

重合反応をポリマー（Ｉｂ）の場合と同じ重量割合を用
いて試みたが、プレポリマーを用いる代シにプレポリマ
ーの未反応成分を使用した。従って、１１．３　ｇ（０
，１モル）のカプロラクタム、０．２５Ｓの水素化ナト
リウムの油中５０重量％分散液、実施例１に述べたシェ
フアミンＤゾアミ７２．０９ｇ（０，００１モル）、お
よび０．７８ｇ（０，００２モル）の１，１′−メチレ
ンビス（４−（５，５−ジメチル−２，４−ジオキソー
アゼチジノ）ベンゼン〕をポリマー管中に混合して１３
５℃で３０分間反応させた。

均一なポリマーは生成しなかったが、むしろラクタムは
非常に速やかに重合して、未反応のシェフアミンと相を
分けて最上部の層を形成した。プレポリマー反応物とプ
レポリマー自身の反応性の差が明らかに示された。後者
のアゼチジンジオン成分はポリマー（［ｂ）用のプレポ
リマーに用いられたものとは、６−エチル−３−デチル
の代）に３．６−ジメチル環置換基を有する点で異なる
が、両化合物はこの比較の目的には実質上同一と見なす
ことができる。

実施例６ 次の実験は本発明によるプレポリマーを用いた３ｍのポ
リアミドゾロツク共重合体（Ｉｄ〜【ｆ）の製造を説明
する。

攪拌機、温度計、およびアルゴンパージガス導入管を装
着した１Ｊの乾燥してからアルビンでパージした耐脂反
応器に５７０　ｇ（３，２７モル）のカプロラクタムを
仕込んだ。そのフラスコを９０℃の油浴中に置いてカプ
ロラクタムを触解させた。エチルマグネシウムデロミ「
のジエチルエーテル中６．１モル溶液の１０ｒＲ１部Ｃ
０，０５１モｋまたはカプロラクタムの１モル％）を触
解したカプロラクタムに乾燥した窒素でパージした注入
器を通して加えた。カプロラクタムの上に白い蒸気が発
生したが、それを反応器からパージした。

実施例２に従ってｇＭ！製されたアゼチジン−２゜４−
ジオンプレポリマーの試料９２．５９を融解したカプロ
ラクタム中に激しく攪拌しながら注入した。油浴の温度
を上げると、１２０°Ｃでｍ融液は粘稠になＣ１１６０
℃付近で固化して固体の白色ポリマー凝固物になった。

それをさらに３０分間１３０℃の油浴中に放置してから
、ポリマー凝固物（Ｉｄ）として採取した。

同様な重合実験を、但しよシ小さな規模で、側管付きの
重合管中で行なったが、ｉ２．ｏｇの溶融カプロラクタ
ムを上記のエチルマグネシウムゾロミド３．１モル溶液
の約１ｄと混合し、次に実施例２０プレポリマー４ｇを
加え丸。温度を初めの９０℃から上げると、溶融物は非
常に粘稠となシ、１６０°Ｃでは溶融物は固体の白色ポ
リマー凝固物（Ｉｅ）になった。

６番目の重合実験を前の実験と同様に重合管を用いて行
ない、１２ｇの溶融カプロラクタムと１−のエチルマグ
ネシウムゾロミドを５．９ｇの実施例２のプレポリマー
と反応させた。上記と全く同じ仕方で溶融混合物を重合
させて帯黄白色のポリマー凝固物（Ｉｆ）を得た。

上記３種の共重合体は次の一般式および夫々下記の特性
を有していた。

Ｃ，Ｈ，Ｃ４Ｈ。

上式中、 ｌｄ：　２０重量−の軟質セダメン）：（１＝平均値７
１　；　Ｗｌｎｈ　＝　１．３１　ｄｌ　／　ｇ”Ｉｅ
：　２５重量％の軟質セグメン）：ｑ＝平均値５５　　
ｐ　　Ｗｌｎｈ　＝　１−２５　ｄｌ　／　ｇ畳ｌｔ：
５６Ｍ量チの軟質セグメン）　：　（１＝平均値６７　
；　ｖｉｎｈ＝　０．９２　ｄ＃　／　ｇ”畳６０℃に
おいて８８％ギ咳中０．５重蛍ｔｌｂ溶液として測定し
た。

共重合体（Ｉｄ）の製造を全く同様にだが、よシ大きな
規模で繰返し、そしてその固体生成物を円板に切断し、
顆粒にチョップしてから、射出成形ニ先立ッて９５℃の
乾燥ホッパー中で乾燥した。

上記のポリマーをアルバーブ・モデル２２１Ｅ（Ａｒｂ
ｕｒｇ　Ｍｏｄｅｌ　２２１　ｍ　）　’ｅ使用して射
出成形して試験片を作った。成形条件は次の通りであっ
た。圧＝　８２７４　ｋＰａ　；ゾーン１＝２００°Ｃ
：ゾーン２＝２１０°Ｃ：ゾーン３＝２１０℃：型＝５
０℃。

成形片は次の物理特性を特徴とした。

引張強さ（ｋＰａ）　　　　５８，４０５引張弾性率（
ｋＰａ）　　　１，２８９．６０９破断点伸び（％）　
　１６０ 曲げ強さ（ｋＰａ）　　　　７２．９０１曲げ弾性率（
ｋＰａ）　　　１，６５６．６５９ノツチｌ／Ｂ′／ 実施例７ 磁気撹拌棒を内蔵する乾燥した丸底フラスコに２１８　
ｇ（１，９５モル）の新しく蒸留したカプロラクタムを
仕込んだ。攪拌しながら且つ窒素雰囲気下にエチルマグ
ネシウムプロミドのジエチルエーテル中６．１モル溶液
１５ｍ１をそこに加えた。

実施例３に従って調製されたアゼチジン−２゜４−ジオ
ンプレポリマーの６０ｇ部を約２０朋Ｈｇの減圧下に約
１６０℃に加熱することにより脱泡した。次にそれを１
０００　ｍｊのプラスチック裏３注入ロカップ中に触媒
を添加したカプロラクタムと共に入れた。その溶液を高
速度攪拌機で攪拌してから、９０℃で２　Ｑ　ＷＩＩＩ
ＨＨの真空炉の中にさらに２分装置いてさらに脱泡した
。その後その溶液を１５ｃｍ×１５ｃｎｔｘ５ｔｓｘの
ステｙｖｘｘＨＨの加熱した金型（頂温度＝１５５℃、
底温度＝１５０℃）に注入した。そのブラックを１０分
以内に金型から取出した。

かくして下記の式を有する本発明による共重合体（１ｇ
）が製造された。

Ｃ，Ｈ９ Ｃ，Ｈ２Ｏ，Ｈ９ 平均値約０ 上記生成物において、軟質セグメン）＝２１．５重蓋％
： ｑ＝平均値５５　；　ηｉｎｈ　＝　０．９４　ｄ＃　
／　ｇ’脣６０℃において８８％ギ酸中０．５重量−溶
液として測定した。

成形されたブラックは次の物ｊ３．特性を特徴とした。

引張強さ（ｋＰａ）　　　　２８，７８５引張弾性率（
ｋＰａ）　　　７６５．２４５伸び（％）　　　　　２
８．２ 曲げ強さ（ｋＰａ）　　　　５３，２９６曲げ弾性率（
ｋＰａ）　　　　１，２５１．１１２密度ｇ１００　　
　　　１．０６２ 硬度（ショアーＤ）　　　　７２ 実施例８ 次の実験は本発明によるプレポリマーを用いた２Ｐ１の
ポリアミドゾロツク共重合体（１ｈ）と（１１）の製造
を説明する。

攪拌機、温度計およびアルゴンバージガス導入管金装着
した２Ｊｌの樹脂フラスコに：９００　ｇ（７，９６モ
ル）のカプロラクタムを仕込んでから、９０℃で融解さ
せた。エチルマグネシウムゾロミドのジエチルエーテル
中６．１モル溶液の２５ゴ部を溶融ラクタムに窒素でパ
ージした注入管を用いて加えた。若干の白い蒸気を反応
器よシパージした後、実施例４に従って―裂されたアゼ
チジン−２，４−ジオンプレポリマー２２５ｇを溶融カ
プロラクタム中に激しく攪拌しながら注入した。

温度を上げると、約１２０℃で溶融液は粘稠となり、そ
して約１３０℃では固化して固体の白色凝固物となった
。その凝固物を１３０℃の油浴温度にさらに３０分間放
置してから、ポリマー凝固物（［ｈ）として採取した。

同様な重合実験を、但しよシ小規模に、行なって、２０
０ｇ（１，７７モル）のカプロラクタム、触媒として上
記のエチルマグネシウムゾロミド溶液の５　ｒｎ１部、
および実施例４に従ってｖ４製されたアゼチジン−２，
４−ジオンゾレポリマ−２００ｇを重合させてポリマー
凝固物（【１）を得た。

２種の共重合体は次の一般式と下記の夫々の特性を有し
ていた。

Ｃ，ＨＯＣ４Ｈ９ ０も０１ １ｈ：　２０重賞チの軟質セグメント；ｑ＝平均値５５
　　ｐ　　１７ｉｎｈ　＝ｏ、ｓ　９　ｄ／！／　ｇ費
目：５０重ｆ％の軟質セグメント；ｑ＝平均値１　２　
　ｓ　　？ｉｎｈ　＝　０−１　８　　ａｔ　／　ｇ畳
”６０“０において８８％ギ酸中ｏ、ｓ＊ｉｔチ溶液と
して測定した。

共重合体（［ｌ）は（１ｈ）よりもはるかに軟質で且つ
よシ弾性なポリマーであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアゼチジン−２，４−ジオンプレポリマー 〔上式中、Ａは約４００から約８０００までの分子量と
   約２から約６までの官能価ｍを有する高分子ポリオール
   またはポリアミンの残基であり、ＹはＡが高分子ポリオ
   ール残基である場合には−Ｏ−を、またＡが高分子ポリ
   アミン残基である場合には−ＮＨ−を表わし、ｆは０と
   １の間の平均値を有し、Ｄは前記高分子ポリオールまた
   はポリアミンの官能価が２より大なる場合に枝分れ単位
   を表わし、ＲとＲ＿１は個別に取り上げると水素とヒド
   ロカルビル基から成る群より選択され、またＲとＲ＿１
   をそれらが結合した炭素原子と共に取り上げると４〜８
   個の環炭素原子を含有するシクロアルカンを表わし、Ｘ
   は低級アルキレン、シクロアルキレン、アリーレンおよ
   び下記の式を有する２価の基から成る群より選択される ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、およ
   び１〜４個の炭素原子を含有するアルキレンから成る群
   より選択される）〕。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するアゼチジン−２，４−ジオンプレポリマーの製
   造方法であつて、 Ａ、下記の式を有するアゼチジン−２，４−ジオン ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ＲとＲ＿１は個別に取り上げると水素とヒド
   ロカルビル基から成る群より選択され、またＲとＲ＿１
   をそれらが結合した炭素原子と共に取り上げると４〜８
   個の環炭素原子を含有するシクロアルカンを表わし、そ
   してＸは低級アルキレン、シクロアルキレン、アリーレ
   ンおよび下記の式を有する２価の基から成る群より選択
   される ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｚは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、およ
   び１〜４個の炭素原子を含有するアルキレンから成る群
   より選択される）〕、および Ｂ、下記の式を有するポリオールまたはポリアミン 〔Ｈ−Ｙ■＿ｍＡ （上式中、Ａは約４００から約８０００までの分子量と
   約２から６までの官能価を有する高分子ポリオールまた
   はポリアミンの残基であり、ＹはＡが高分子ポリオール
   残基である場合には−Ｏ−を、またＡが高分子ポリアミ
   ン残基である場合には−ＮＨ−を表わす） の両成分を反応させ、そしてその際（Ｂ）のモル当りに
   使用される（Ａ）のモル数が実質的に（Ｂ）におけるｍ
   の値に等しいことから成る上記のアゼチジン−２，４−
   ジオンプレポリマーの製造方法。