JPH039129B2 - - Google Patents

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JPH039129B2
JPH039129B2 JP1104383A JP10438389A JPH039129B2 JP H039129 B2 JPH039129 B2 JP H039129B2 JP 1104383 A JP1104383 A JP 1104383A JP 10438389 A JP10438389 A JP 10438389A JP H039129 B2 JPH039129 B2 JP H039129B2
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azetidine
dione
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carbon atoms
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JP1104383A
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Arubaato Dai Shenguppongu
Jei Gurosuman Suchiibun
Ondaa Kemaru
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPH039129B2 publication Critical patent/JPH039129B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S297/03—Pneumatic

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
発明の背景 (1) 発明の分野 本発明はポリアミドブロツク共重合䜓の補造に
有甚なある皮のアれチゞン−−ゞオンプレ
ポリマヌおよびその補造に関する。 (2) 先行技術の説明 䞀般にラクタムの、そしお特にカプロラクタム
の、ポリアミドたたはポリラクタムポリマヌぞの
速やかな重合は久しく前から知られおおり、圓該
技術においお実斜されおきた。さらに、ポリオヌ
ルの存圚䞋でのラクタムの共重合はRIM反応射
出成圢郚品の補造に適圓な非垞に急速な重合系
を提䟛するこずが知られおいる米囜特蚱第
3862262号、第4031164号および第4034015号を参
照されたい。 䞊蚘に匕甚した特蚱においお、ラクタムモノマ
ヌずポリオヌルはラクタム重合觊媒ずアシルポリ
ラクタムかポリアシルラクタムのいずれかの存圚
で重合され、埌者の぀の反応䜓はポリマヌ䞭に
反埩されるアミドずポリオヌル残基を結合する単
䜍ずしお圹立぀おいる。ある任意の態様においお
は、ラクタム重合に先立぀おポリオヌルずアシル
ポリラクタムたたはポリアシルラクタムを予め反
応させるこずができる。 本発明によ぀お、高分子ポリオヌルたたは高分
子ポリアミド残基が共重合䜓に぀いお䞭倮の軟質
セグメントブロツクの圹をなし䞔぀その軟質セグ
メントの端の䜍眮にポリアミドブロツクが付着し
おいる新しい皮類のポリアミドブロツク共重合䜓
が発芋された。そのポリアミドブロツクは、先行
技術のアシルポリラクタムおよびポリアシルラク
タムから由来する残基ずは党く異なる結合によ぀
お軟質セグメントに付着しおいる。本発明の共重
合䜓における結合は皮々の基によ぀お眮換し埗る
郚䜍を提䟛するので、それによりポリマヌの特性
を改倉する手段ずしお圹立぀。 発明の芁玄 本発明のプレポリマヌは䞋蚘の匏を有す
るポリアミドブロツク共重合䜓に関連する。 䞊匏䞭、は玄400から玄8000たでの分子量ず
玄からたでの官胜䟡を有する高分子ポリオヌ
ルたたはポリアミンの残基であり、はが高分
子ポリオヌル残基である堎合に−−を、たた
が高分子ポリアミン残基である堎合には−NH−
を衚わし、はずの間の平均倀を有し、は
前蚘高分子ポリオヌルたたはポリアミンの官胜䟡
がより倧なる堎合に枝分れ単䜍を衚わし、ず
R1は個別に取り䞊げるず氎玠ずヒドロカルビル
基から成る矀より独立に遞択され、たたずR1
をそれらが結合した炭玠原子ず共に取り䞊げるず
〜個の環炭玠原子を含有するシクロアルカン
を衚わし、は䜎玚アルキレン、シクロアルキレ
ン、アリヌレンおよび䞋蚘の匏を有する䟡の基
から成る矀より遞択され、 䞊匏䞭、は−CO−、−−、−SO2−、およ
び〜個の炭玠原子を有するアルキレンから成
る矀より遞択される、CoH2oはポリアミド反埩
単䜍䞭に存圚する〜12個の炭玠原子を含めお有
するアルキレン基を衚わし、前蚘ポリアミド反埩
単䜍䞭のは少なくずも玄の平均倀を有し、そ
しおポリアミドブロツクの重量比率が前蚘共重
合䜓の玄25から玄90たでである。 本発明の䞋蚘の匏を有するアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌに関する。 䞊匏䞭のR1およびは
前蚘に定矩した通りであり、は前蚘高分子ポリ
オヌルたたはポリアミンの官胜䟡がより倧であ
るずき枝分れ単䜍を衚わす。 本発明はたたアニオン重合觊媒の存圚で䞋蚘の
匏を有するラクタム 䞊匏䞭、CoH2oは前蚘に定矩した通りである
ず前蚘に定矩したアれチゞン−−ゞオンプ
レポリマヌを重合させ、そしおその際前蚘
ラクタムずの合蚈重量の玄25〜玄90
重量の範囲においお䜿甚するこずによるポリア
ミドブロツク共重合䜓の補造方法に関連す
る。 本発明はたた䞋蚘の匏を有するビスアれ
チゞン−−ゞオン 䞊匏䞭、、R1およびは前蚘に定矩した通
りである を䞋蚘の匏を有するポリオヌルたたはポリ
アミン 䞊匏䞭、、およびは前蚘に定矩した通り
である ず反応させ、そしおその際のモル圓りに䜿
甚されるのモル数が実質的ににおけ
るの倀に等しいこずによるアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌの補造方法を含む。 およびに関する「枝分れ単䜍」なる甚語は
それぞれ䞋蚘の匏を有する単䜍を意味する。 および
【匏】 䞊匏䞭のR1およびCoH2oは前
蚘ず同じ意味を有する。ずにおいお、
のずきは枝分れ単䜍が存圚しないから、
ずの項は構造匏から消倱する。いずれの堎合に
おいおも、はより倧であるがの倀がであ
るずきは、ずはたた枝分れ単䜍を有
しない。しかし、このポリマヌは䞀般にがず
の間の平均倀を有する統蚈的混合物ずしお埗ら
れるので、ずの䞡方共がより倧
なる堎合には枝分れするであろう。 「ヒドロカルビル基」なる甚語は、から18個
たでの炭玠原子を有する炭玠氎玠から個の氎玠
原子を陀くこずによ぀お埗られる䟡の基を意味
する。ヒドロカルビル基の䟋を挙げるず、アルキ
ル基䟋えばメチル、゚チル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ド
デシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどず、そ
れらの異性䜓を含む、アルケニル基䟋えばビ
ニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニ
ル、オクテニル、デセニル、りンデセニル、トリ
デセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニルなど
ず、それらの異性䜓を含む、アラルキル基䟋
えばベンゞル、プニル゚チル、プニルプロピ
ル、ベンズヒドリル、ナフチルメチルなど、ア
リヌル基䟋えばプニル、トリル、キシシリ
ル、ナフチル、ビプニリルなど、シクロアル
キル基䟋えばシクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロプチル、シクロオクチル
などず、それの異性䜓を含む、およびシクロア
ルケニル基䟋えばシクロペンテニル、シクロヘ
キセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル
などず、それら異性䜓を含むである。 基ずR1基を圢成するヒドロカルビル基は
個たたは耇数個の䞍掻性眮換基によ぀お眮換され
おもよい。「䞍掻性眮換基」なる甚語は重合工皋
の条件においお䞍掻性であり、そのほか重合反応
あるいは生成する共重合䜓たたはアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌを劚害するこずのな
い眮換基を意味する。そのような眮換基の䟋を挙
げるず、ハロ基すなわち、クロロ、ブロモ、フ
ルオロ、およびペヌド、ニトロ基、〜炭玠
原子のアルコキシ基䟋えばメトキシ、゚トキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチロキシ、ヘキ
シロキシ、ヘプチロキシ、オクチロキシなどずそ
れらの異性䜓を含む、〜炭玠原子のアルキ
ルメルカプト基䟋えばメチルメルカプト、゚チ
ルメルカプト、プロピルメルカプト、ブチルメル
カプト、ペンチルメルカプト、ヘキシルメルカプ
ト、ヘプチルメルカプト、オクチルメルカプトな
どずそれらの異性䜓を含むおよびシアノ基であ
る。 「〜個の環の炭玠原子を有するシクロアル
カン」なる甚語の䟋を挙げるず、シクロブタン、
−メチルシクロブタン、シクロペンタン、−
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、−メ
チルシクロヘキサン、−メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、−メチルシクロヘプタ
ン、シクロオクタン、−メチルシクロオクタン
などである。 「䜎玚アルキレン」なる甚語は〜個の炭玠
原子を有する盎鎖および枝分れ鎖のアルキレンを
意味し、䟋えばメチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オク
チレン、およびそれらの異性䜓を含む。 「シクロアルキレン」なる甚語は〜個の環
炭玠原子を有するシクロアルキレンを意味し、䟋
えば−シクロペンチレン、−シクロ
ヘキシレン、−シクロヘキシレン、−メ
チル−−シクロヘキシレンなどを含む。 「アリヌレン」なる甚語は〜個の炭玠原子
を有するアリヌレンを意味し、䟋えばプニレ
ン、トリレン、ナフチレン、ゞプニリレンなど
を含む。 〜12個の炭玠原子を有するアルキレン基−
CoCH2o−の䟋を挙げるず、−プロピレン、
−ブチレン、−ペンチレン、
−ヘキシレン、−ヘプチレン、−オ
クチレン、−ノニレン、10−デシレ
ン、11−りンデシレン、12−ドデシレ
ン、−メチル−−ペンチレン、−゚チ
ル−−ペンチレン、−ゞメチル−
−ペンチレンなどである。 本発明に関連する共重合䜓は成圢甚粉䜓ずし
お、溶液から繊維および塗料の補造甚に、たた射
出成圢、抌出し、泚型その他に䜿甚するこずがで
きる。さらに重芁なこずに、本発明に関連するポ
リマヌの非垞に速やかな重合のために、このポリ
マヌはRIM法による成圢郚品の補造に非垞に有
甚である。かくしお埗られる固䜓ポリマヌはブツ
シング、シヌルプヌス、電気絶瞁䜓、むンペラ
ヌ、ピストンずピストンリング、歯車、糞道、カ
ム、ブレヌキラむニング、クラツチプヌスず研
磚材補品、RIMによ぀お補造される自動車郚品、
䟋えばボデヌ゚レメント、パネル、ドアヌ、゚ン
ゞンフヌド、スカヌト、゚ダヌスクヌプなどに䜿
甚できる。 本発明によるアれチゞン−−ゞオンプレ
ポリマヌの第䞀の甚途はのポリアミ
ドブロツク共重合䜓の補造にある。 本発明に関連する共重合䜓は、䞊蚘のように、
新芏なアれチゞン−−ゞオンプレポリマヌ
の末端のアれチゞン−−ゞオン基に
適圓なラクタムをアニオン重合させるこず
により補造される。 埓぀お、この共重合䜓はラクタムの重合から生
成する倚数のポリアミドブロツクを含有しおお
り、これらのブロツクは硬質セグメントず芋なす
こずができる。これらの硬質セグメントの数は匏
におけるの倀に関係しおからたでで
ある。各セグメント䞭の反埩アミド単䜍の数は
の倀により支配される。 硬質セグメントのために本共重合䜓は結晶性ポ
リマヌである。しかし、その結晶特性はか
ら生ずる軟質セグメントの存圚により容異に改倉
される。 アれチゞン−−ゞオンプレポリマヌは共
重合䜓䞭に䞭倮ブロツクずしお組蟌たれるが、こ
れは高分子ポリオヌルたたはポリアミンの残基(A)
を含むので、軟質セグメントず芋なすこずができ
る。それ故、前蚘プレポリマヌの共重合䜓䞭に含
たれる割合、たたはその反察に、硬質セグメント
の長さが共重合䜓の特性に盎接の関係を有する。
特に、軟質セグメントの割合が増加するに埓぀
お、硬質のポリアミドセグメントの特性により高
い柔軟性を有するより匟性のあるポリマヌぞず改
倉される。 硬質セグメントの軟質セグメントに察する盞察
的比率に関連しお、ポリアミドブロツクが共重合
䜓の党重量の玄25から玄90重量たでの範囲にあ
るず有利である。奜たしくはポリアミドブロツク
が党重量の玄50から玄85重量であるこずであ
る。 䞀般に、共重合䜓䞭の枝分れが倚い皋、最終補
品ポリマヌの性質に䞎える圱響はより有害であ
る。匏および結局匏におけるず
の䟡が䞊蚘に論じられたような枝分れ床を支配す
る。を調節するこずは殆どできないが、の倀
はポリオヌルたたはポリアミンの官胜䟡を遞択す
るこずにより調節可胜であり、そしお前蚘のよう
にのずきには枝分れは存圚しない。 埓぀お、の奜たしい倀はである。 すべお䞎えられた硬質セグメントに぀いおの
の平均倀は、存圚する硬質セグメントの数すな
わち、の倀、ポリアミド重量含量、および
アミド単䜍の分垃のような因子に䟝存しおかなり
倉動するものであるこずは、圓業者には理解され
るであろう。これに関連しお、の平均倀は少な
くずも玄であり、奜たしくは少なくずも玄10で
ある。 共重合䜓の補造のために奜たしいラクタ
ムは、その䞭のCoH2oが盎鎖のアルキレン−
CH2o−を衚わさ、その際〜12、最も奜
たしくは、〜11のラクタムである。それら
のラクタムの䟋を挙げるず、ピロリドン、ピペリ
ドン、カプロラクタム、−メチルカプロラクタ
ム、−ゞメチルカプロラクタム、−゚チ
ル−カプロラクタム、ヘプタノラクタム、オクタ
ノラクタム、ノナノラクタム、デカノラクタム、
ワンデカノラクタムなどである。䞊蚘の化合物皮
のうち奜たしいものはカプロラクタム類であ぀
お、カプロラクタム自身が最も奜たしい。皮た
たはそれより倚くのラクタム類の混合物も本発明
のラクタム共重合䜓に意図されおいる。 ラクタムずアれチゞン−−ゞオンプレポ
リマヌのアニオンン重合は先行技術文献に蚘茉さ
れおいるものに類䌌の重合条件を䜿甚しお容易に
実斜される。䟋えば、前蚘に匕甚した米囜特蚱第
4031164号に兞型的な反応条件を参照されたい。
この教瀺は参照によ぀お本発明の開瀺の䞀郚ずす
る。 ラクタムずプレポリマヌは、空気および湿気の
䞍存においお玄80℃から玄250℃たでの範囲内の
枩床でラクタムの重合が完了するたで加熱するず
有利である。 すべお既知のラクタムアニオン重合觊媒、䟋え
ば䞊蚘の米囜特蚱第4031164号に開瀺されたもの、
を採甚するこずができるが、奜たしい觊媒の郚類
はグルニダヌル型の詊薬、䟋えばメチルマグネシ
りムブロミド、゚チルマグネシりムブロミドな
ど、から成る。 すべお重合反応に䜿甚される觊媒の最適の割合
は詊行錯誀法によ぀お容易に決めるこずができ
る。䞀般に、觊媒はラクタムに基づいお玄0.1モ
ルから玄10モルたでの範囲で䜿甚される。 プレポリマヌの末端にあるアれチゞン−
−ゞオン基はラクタムのアニオン觊媒によ
る開環重合を掻性化する助觊媒ずしお働らく。た
たアれチゞンゞオン環が重合の経過䞭に開いお、
ポリアミドセグメントず軟質セグメントずの間の
結合鎖の圹をする。 これらの末端のアれチゞンゞオン基によるラク
タム重合反応の急速な促進のために、本発明の共
重合䜓はRIM法を経由する補造に特に適する。
これに関しお、米囜特蚱第4342841号ずそこに匕
甚されおいるRIM法によるポリアミドの兞型的
補造法を参照されたい。この教瀺は参照によ぀お
本発明開瀺の䞀郚ずする。 本発明による新芏なプレポリマヌは前蚘
の方法に埓぀お補造される。兞型的には、
ずが前蚘の割合に混合され、125℃以䞊、
奜たしくは玄130から玄180℃たでの範囲の枩床
で、党郚のポリオヌルたたはポリアミンが消耗さ
れるたで加熱される。䞀般に、アれチゞン環はポ
リオヌルよりもポリアミンによ぀お容易に開環さ
れる。ポリオヌルが䜿甚される堎合には、アれチ
ゞン環の開環を加速するために觊媒を䜿甚するず
しばしば有利である。そのような觊媒の䟋を挙げ
るず、トリ゚チルアミン、トリブチルアミン、ト
リ゚チレンゞアミン、−ゞアザヒシクロ
〔5.4.0〕りンデ−7.センDBUなどである。 圓業者には理解されようが、かくしお埗られた
生成物は䜎分子量のオリゎマヌの混合物から成る
ので、の平均倀はずの間になる。比范的反
応の遅いポリオヌルの堎合には、䞊蚘に混合物䞭
に存圚する倧倚数のポリマヌ皮はがであるも
のである。さらに掻性の高いアミンの堎合には、
の倀は〜の範囲内で高い郚分に片寄るであ
ろう。 任意遞択的に、溶媒を䜿甚できるが、プレポリ
マヌの補造においおは特に必芁ではない。実際
に、容媒の䞍圚で䜜業する方法が奜たしい。それ
はプレポリマヌがその堎合䜕らの粟補工皋を芁せ
ずに盎接埗られるからである。 プレポリマヌは安定で取扱い易い粘皠な液ずし
お埗られる。その液は、25℃においお玄パスカ
ル秒Pasから玄100Pasの範囲内にある粘床を
特城ずする。 プレポリマヌの補造のために奜たしい郚
類のアれチゞン−−ゞオンは、匏䞭
のがアリヌレンおよび前蚘の定矩のような䞋蚘
の匏 を有する䟡の基であり、そしおずR1が〜
個の炭玠原子を有する同䞀たたは異なるアルキ
ル基であるものである。 䞊蚘のアれチゞンゞオン化合物の䟋を挙げる
が、これらに限定されない。䟋えば、−ビ
ス−ゞメチル−−ゞオキ゜−アれ
チゞノ゚タン、−ビ−ゞメチル
−4.ゞオキゟ−アれチゞノブタン、
−ビス−ゞメチル−−ゞオキ゜−
アれチゞノヘキサン、−ビス−メチ
ル−−ベンゞル−−ゞオキ゜−アれチゞ
ノ゚タン、−ビス−メチル−−フ
゚ニル−−ゞオキ゜−アれチゞノ゚タ
ン、−ビス−メチル−−シクロヘキ
シル−−ゞオキ゜−アれチゞノ゚タン、
−ビス−メチル−−アリル−
−ゞオキ゜−アれチゞノブタン、−ビス
−メチル−−ブチル−−ゞオキ゜−
アれチゞノヘキサン、−ビス−
ゞ゚チル−−ゞオキ゜−アれチゞノヘキ
サンなど−ビス−メチル−−プ
ニル−−ゞオキ゜−アれチゞノシクロペ
ンタン、−ビス−ゞメチル−
−ゞオキ゜−アれチゞノシクロヘキサン、
−ビス−−クロロベンゞル−−フ
゚ニル−−ゞオキ゜−アれチゞノシクロ
ヘキサンなど−ビス−ゞオキ゜
−アれチゞノベンれン、4.ビス−
ゞメチル−−ゞオキ゜−アれチゞノベン
れン、−ビス−゚チル−−ブチル−
−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン、
−ビス−゚チル−−ブチル−−ゞ
オキ゜−アれチゞノベンれン、−ビス
−ゞメチル−−ゞオキ゜−アれチ
ゞノ−−メチル−および−−メチルベンれ
ンずそれらの混合物、−ビス−゚チル
−−ブチル−−ゞオキ゜−アれチゞノ
−−メチル−および−−メチルベンれンずそ
れらの混合物、−ビス−ゞブチル
−−ゞオキ゜−アれチゞノ−−メチル
−および−−メチルベンれンずそれらの混合
物、−ビス−メチル−−プニル−
−ゞオキ゜−アれチゞノ−−メチル−
および−−メチルベンれンずそれらの混合物、
1′−メチレンビス〔−−ゞオキ゜
−アれチゞノベンれン〕、1′−メチレンビ
ス〔−−ゞメチル−−ゞオキ゜
−アれチゞノベンれン〕、1′−メチレンビ
ス〔−−ゞ゚チル−−ゞオキ゜
−アれチゞノベンれン〕、1′−メチレンビ
ス〔−−−ゞプロピル−−ゞオキ
゜−アれチゞノベンれン〕、1′−メチレン
ビス〔−−メチル−−プニル−
−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン〕、1′−
メチレンビス〔−−メチル−−ベンゞル
−−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン〕、
1′−メチレンビス〔−−テトラメ
チレン−−ゞオキ゜−アれチゞノベンれ
ン〕、1′−メチレンビス〔−−ペン
タメチレン−−ゞオキ゜−アれチゞノベ
ンれン〕、1′−カルボニルビス〔−
−ゞメチル−−ゞオキ゜−アれチゞノベ
ンれン〕、1′−カルボニルビス〔−−゚
チル−−ブチル−−ゞオキ゜−アれチゞ
ノベンれン〕、1′−オキシビス〔−
−ゞメチル−−アれチゞノベンれン〕、
1′−オキシビス〔−−゚チル−−ブ
チル−−アれチゞノベンれン〕などであ
る。 䞊蚘の化合物皮のうち奜たしいものは1′−
メチレンビス〔−−ゞメチル−
−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン〕、1′−
メチレンビス〔−−ゞ゚チル−
−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン〕、1′−
メチレンビス〔−−゚チル−−ブチル−
−ゞオキ゜−アれチゞノベンれン〕など
である。 アれチゞンゞオン類は公知の化合物であり、米
囜特蚱第3265684号に蚘茉された方法を䜿甚しお
容易に補造される。該方法においおは適圓に眮換
された酞塩化物が適圓なむ゜シシアナヌトず第
玚アミンの存圚で反応させられおアれチゞンゞオ
ンを生成する。適圓なゞむ゜シアナヌトずモル
の割合の酞塩化物はゞアれチゞンゞオンを生成す
る。䞊蚘特蚱の教瀺は本発明の開瀺の䞀郚であ
る。 プレポリマヌの補造甚の奜たしい高分子ポリオ
ヌルずポリアミンは玄600から玄4000の分
子量の範囲、奜たしくは玄2000から玄3000の分子
量の範囲にある。前蚘のの奜たしい倀に埓぀お
の奜たしい官胜䟡はである。 䜿甚し埗るポリオヌルの郚類の䟋を次に挙げる
が、これらに限定されない。䟋えばポリオキシア
ルキレンポリ゚ヌテル、ポリ゚ステルポリ゚ヌテ
ル、゚チレンオキシドずメチレンゞアニリンおよ
びポリメチレンポリプニルアミンの混合物ずか
ら誘導されるポリオヌル付加物米囜特蚱第
3499009号による、プノヌル化合物ずホルムア
ルデヒド、アルカノヌルアミン、および゚チレン
オキシドずのアンニヒ瞮合により埗られるポリオ
ヌル米囜特蚱第3297597号による、ビニル補匷
ポリ゚ヌテルポリオヌル䟋えば、スチレンたた
はアクリロニトリルをポリ゚ヌテルの存圚で重合
させるこずにより埗られるポリオヌル、ゞ゚チ
レングリコヌルのようなグリコヌル類ずホルムア
ルデヒドから䜜られるポリアセタヌル、ポリカル
ボナヌト䟋えば、ブタンゞオヌルずゞアリルカ
ルボナヌトから誘導されるもの、ポリ゚ステル
アミド、レゟヌルポリオヌル〔ダブリナヌ・アヌ
ル・゜ヌレン゜ンその他著、「高分子化孊品の補
造法」、1961幎、293頁、むンタヌサむ゚ンス・パ
ブリツシダヌズ、ニナヌペヌク垂、ニナヌペヌク
州Prep.Methods of Polymer Chem.by W.R.
Sorenson et al.1961、page 293、
Interscience PublishersNew YorkN.Y.
を参照されたい〕、第玚ヒドロキシル基を有す
るポリブタゞ゚ン暹脂〔「ポリブタゞ゚ン液䜓暹
脂」、プロダクト・ビナレチンBD−、1974幎
10月、アルコ・ケミカル・カンパニヌ、アトラン
チツク・リツチフむヌルドの郚門、ニナヌペヌク
垂、ニナヌペヌク州Poly Bd.Liquid Resins
Product Bulletin  −、October 1974、
Arco Chemical CompanyDiv.of Atlantic
RichfieldNew YorhN.Yを参照されたい〕
などである。 䜿甚し埗るポリアミンの䟋は、限定するもので
はないが、第玚アミンを末端基ずするポリ゚ヌ
テル暹脂であ぀お、これはある適圓な開始剀に䜎
玚アルキレンオキシド、䟋えば゚チレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、た
たはそれらの混合物を付加させ、生成するヒドロ
キシル基を末端ずするポリオヌルを次にアミン化
するこずによ぀お䜜られる。皮たたはそれより
倚くのオキシドが䜿甚される堎合には、それらの
オキシド類は無䜜為の混合物かあるいは皮たた
はその他のポリ゚ヌテルのブロツクずしお存圚す
るであろう。もし゚チレンオキシドが䜿甚される
堎合には、そのヒドロキシル基を末端ずするポリ
オヌルに少量の高玚アルキレンオキシドをを付加
しおキダツプするこずにより末端のヒドロキシル
基が本質的に第玚ずなり、それによ぀おより容
易に−NH2基によ぀お眮換されるこずを確実に
するこずが望たしい。 奜たしい郚類のポリオヌルに含たれるのは、
氎、゚チレングリコヌル、プロピレングリコヌ
ル、アニリンなどのアルコキシル化によ぀お埗ら
れるポリプロピレンオキシ−ポリ゚チレンオキシ
のキダツプをしたゞオヌル類、二塩基性カルボン
酞、䟋えばコハク酞、アゞピン酞、スベリン酞、
アれラむン酞、フタヌル酞およびむ゜フタヌル酞
などずアルキレングリコヌルおよびオキシアルキ
レングリコヌルずの反応により生成する盞圓のポ
リアルキレンおよびポリオキシアルキレンの゚ス
テルゞオヌルたたはそれらの共重合䜓から埗られ
るポリ゚ステルゞオヌル類である。 奜たしい郚類のポリアミンは、玄600から玄
2000たでの分子量を有するポリオキシ゚チレンゞ
アミンおよぎ玄400から玄2000たでの分子量を有
するポリオキシプロピレンゞアミンである。 さらに共重合䜓の諞性質を改倉するこずは、充
填材䟋々えば粘土、長石、珪灰石、焌成カオリ
ンなど、補匷材䟋えばガラス繊維ストランド
ずロヌビング、ポリベンツアミドのような有機繊
維、黒鉛繊維など、安定剀剀、抗酞化剀、ワツ
クス滑剀、可塑剀、難燃剀、着色剀などの添加に
よ぀お容易に達成される。 本発明に関連する共重合䜓は非垞に硬い高匟性
熱硬化性プラスチツクの圢かたたはより奜たしい
熱可塑性プラスチツクの圢で埗られる。埌者はそ
のような材料に本来備わ぀おいる倧きな利点のす
べに恵たれおいる。䟋えば、成圢適性、抌出およ
び射出成圢の容易なこず、ナむロン型ポリアミド
の溶媒可溶性などを有する。その䞊、奜たしい熱
可塑性ポリアミド補品は、前蚘に詳述したように
プレポリマヌの型ず量を倉えるこずによ぀お、軟
質゚ラストマヌから匷靭な構造甚プラスチツクに
至るたで芁求通りに補造するこずができる。 次の実斜䟋は本発明による補造ず応甚の仕方ず
工皋を説明し䞔぀本発明の実斜に぀いお発明者ら
の意図する最善の態様を蚘述するものであるが、
本発明の限定するものず解されるべきではない。 実斜䟋  機械的撹拌機、枩床蚈、凝瞮噚およびアルゎン
パヌゞガス導入管を装着した300mlの暹脂フラス
コに60g0.119モルの1′−メチレンビス
〔−−゚チル−−ブチル−−オキシ
ド−アれチゞノベンれン〕ず117.1g0.0597モ
ルのゞ゚フアミン−2000Jeffamne −
2000〔テキサコ・ケミカル・カンパニヌ、ベレ
むア、テキサスTexaco Chemical Co.
BellaireTexas〕より䟛絊されたポリオキシ
プロピレンゞアミンで、アミン圓量枬定により分
析するず分子量玄1961を有するを仕蟌んだ。 反応物を145℃に玄18時間、絶えず撹拌しなが
ら加熱しお、僅かに濁぀た淡黄色の粘皠な液を生
成させた。その液の赀倖分析はすべおのアミノ基
の消倱を瀺した。 かくしお本発明に埓うアれチゞン−−ゞ
オンプレポリマヌで次の匏を有するものが生成し
た。 䞊匏䞭、 この生成物の粘床は250℃で48Pasであ぀た。
ゲル浞透クロマトグラフむはが玄0.5に近い平
均倀を有するこずを瀺した。 実斜䟋  実斜䟋に述べたず同様の装眮ず手順を甚い
お、60g0.119モルの1′−メチレンビス
〔−−゚チル−−ブチル−−ゞオキ
゜−アれチゞノベンれン〕179.1g0.0597モル
の分子量3000のポリオキシプロピレングリコヌ
ル、および滎の−ゞアザビシクロ
〔5.4.0〕りンデ−−センDBU觊媒を150℃
〜玄175℃で玄18時間加熱した。その粘皠な黄色
液䜓生成物の赀倖分析はすべおのヒドロキシル基
の消倱を瀺した。 かくしお䞋蚘の匏を有する本発明に埓うアれチ
ゞン−−ゞオンプレポリマヌを生成した。 䞊匏䞭、 この生成物の粘床は25℃においお10Pasであ぀
た。ゲル浞透クロマトグラフむはこの物質に぀い
お埗られなか぀たが、しかし次の実斜䟋で埗ら
れた玄半分の粘床を有するプレポリマヌのGPC
デヌタを倖挿するず、䞊蚘のプレポリマヌに぀い
おず0.5の間のの平均倀を瀺すこずになろう。 実斜䟋  実斜䟋に述べたず同様な装眮ず手順を甚い
お、200g0.40モルの1′−メチレンビス
〔−−゚チル−−ブチル−−ゞオキ
゜−アれチゞノベンれン〕、402.8g0.20モル
の分子量2025のポリオキシプロピレングリコヌ
ル、および滎のDBU觊媒を混合しお150℃
で玄16時間加熱した。その粘皠な黄色液䜓生成物
の赀倖分析はすべおのヒドロキシル基の消倱を瀺
した。 かくしお䞋蚘の匏を有する本発明に埓うアれチ
ゞン−−ゞオンプレポリマヌが生成した。 䞊匏䞭 この生成物の粘床は25℃においお4.8Pasであ぀
た。ゲル浞透クロマトグラフむは、がに近い
平均倀を有するこずを瀺した。 実斜䟋  実斜䟋に述べたず同様な装眮ず手順を甚い
お、215.46g0.43モルの1′−メチレンビス
〔−−゚チル−−ブチル−−ゞオキ
゜−アれチゞノベンれン〕、438g0.214モル
のポリヘキサメチレンアゞパヌトゞオヌル分子
量箄2043を有し、予め真空也燥しお湿気を陀いお
あるおよび玄0.5gのDBUを150℃で玄14時間加
熱した。生成した粘皠な液の赀倖分析は3500cm-1
におけるヒドロキシル基すべおの消倱を瀺した。 かくしお䞋蚘の匏を有するアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌが生成した。 䞊匏䞭 この生成物は宀枩玄20℃においお固䜓であ
぀た。GPCデヌタはこの詊料に぀いお埗られな
か぀たか、の平均倀はずの間にあるず掚定
された。 実斜䟋  次の実隓は本発明によるプレポリマヌを甚いた
皮のポリアミドブロツク共重合䜓〜
の補造を説明する。その際ブロツク共重合䜓
䞭に同じ軟質セグメントが終始䜿甚されたが、共
重合䜓の党重量に基づいお倫々10、20および36重
量氎準で䜿甚された。 機械的撹拌機を装着した300mlのビヌカヌに
42g0.37モルのカプロラクタムを0.6gの氎玠化
ナトリりム50重量油䞭分散液を仕蟌んだ。ビヌ
カヌを油济䞭で内容物を撹拌しながら玄140℃に
加熱した。若干の発泡氎玠の発生が起぀おか
ら、数分埌に透明な液が生成した。実斜䟋に埓
぀お補造されたアれチゞン−−ゞオンプレ
ポリマヌの詊料5gをビヌカヌ䞭に激しく撹拌し
ながら加えた。玄分埌に溶融液は粘皠になり䞔
぀曇぀おきた。15分埌に固䜓ポリマヌの凝固物
をビヌカヌから埐いた。 䞊蚘の重合反応を、同じ反応物を䜿甚したが、
アれチゞン−−ゞオンプレポリマヌの量を
箄10gに増し䞔぀枩床を180℃に䞊げお繰返した
ずころ、固䜓ポリマヌ凝固物を生成し
た。 番目の重合実隓には前ず別の觊媒ず少し違぀
た手順を甚いた。その際42gのカプロラクタムず
実斜䟋によるアれチゞン−−ゞオンプレ
ポリマヌ23.6gを100℃で混合し、次に゚チルママ
グネシりムブロミドのトル゚ン䞭1.1モル溶液
mlを加えた。枩床を䞊げ、玄120℃で溶融物は非
垞に粘皠になり、枩床が130℃に達するず溶融物
は固化しおポリマヌ凝固物にな぀た。 䞊蚘皮の共重合䜓は次の䞀般匏を有し、倫々
䞋蚘の特性をも぀おいた。 䞊匏䞭 10重量の軟質セグメント平均倀
121ηinh1.04dlg* 20重量の軟質セグメント平均倀
53ηinh0.82dlg* 36重量の軟質セグメント平均倀
30ηinh0.56dlg* 30℃においお88ギ酞䞭0.5重量溶液ずしお
枬定した。 重合反応をポリマヌの堎合ず同じ重量
割合を甚いお詊したが、プレポリマヌを甚いる代
りにプレポリマヌの未反応成分を䜿甚した。埓぀
お、11.3g0.1モルのカプロラクタム、0.25gの
氎玠化ナトリりムの油䞭50重量分散液、実斜䟋
に述べたゞ゚フアミンゞアミン2.09g0.001
モル、および0.78g0.002モルの1′−メチ
レンビス〔−−ゞメチル−−ゞ
オキ゜−アれチゞノベンれン〕をポリマヌ管䞭
に混合しお135℃で30分間反応させた。 均䞀なポリマヌは生成しなか぀たが、むしろラ
クタムは非垞に速やかに重合しお、未反応のゞ゚
フアミンず盞を分けお最䞊郚の局を圢成した。プ
レポリマヌ反応物ずプレポリマヌ自身の反応性の
差が明らかに瀺された。埌者のアれチゞンゞオン
成分はポリマヌ甚のプレポリマヌに甚い
られたものずは、−゚チル−−ブチルの代り
に−ゞメチル環眮換基を有する点で異なる
が、䞡化合物はこの比范の目的には実質䞊同䞀ず
芋なすこずができる。 実斜䟋  次の実隓は本発明によるプレポリマヌを甚いた
皮のポリアミドブロツク共重合䜓〜
の補造を説明する。 撹拌機、枩床蚈、およびアルゎンパヌゞガス導
入管を装着したの也燥しおからアルゎンでパ
ヌゞした暹脂反応噚に370g3.27モルのカプロ
ラクタムを仕蟌んだ。そのフラスコを90℃の油济
䞭に眮いおカプロラクタムを觊媒させた。゚チル
マグネシりムブロミドのゞ゚チル゚ヌテル䞭3.1
モル溶液の10ml0.031モルたたはカプロラクタ
ムのモルを觊解したカプロラクタムに也燥
した窒玠でパヌゞした泚入噚を通しお加えた。カ
プロラクタムの䞊に癜い蒞気が発生したが、それ
を反応噚からパヌゞした。 実斜䟋に埓぀お調補されたアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌの詊料92.5gを融解した
カプロラクタム䞭に激しく撹拌しながら泚入し
た。油济の枩床を䞊げるず、120℃で溶融液は粘
皠になり、130℃付近で固化しお固䜓の癜色ポリ
マヌ凝固物にな぀た。それをさらに30分間130℃
の油济䞭に攟眮しおから、ポリマヌ凝固物
ずしお採取した。 同様な重合実隓を、䜆しより小さな芏暡で、偎
管付きの重合管䞭で行な぀たが、12.0gの溶融カ
プロラクタムを䞊蚘の゚チルマグネシりムブロミ
ド3.1モル溶液の玄mlず混合し、次に実斜䟋
のプレポリマヌ4gを加えた。枩床を初めの90℃
から䞊げるず、溶融物は非垞に粘皠ずなり、130
℃では溶融物は固䜓の癜色ポリマヌ凝固物
にな぀た。 番目の重合実隓を前の実隓ず同様な重合管を
甚いお行ない、12gの溶融カプロラクタムずml
の゚チルマグネシりムブロミドを5.9gの実斜䟋
のプレポリマヌず反応させた。䞊蚘ず党く同じ仕
方で溶融混合物を重合させお垯黄癜色のポリマヌ
凝固物を埗た。 䞊蚘皮の共重合䜓は次の䞀般匏および倫々䞋
蚘の特性を有しおいた。 䞊匏䞭、 20重量の軟質セグメント平均倀
71ηinh1.31dlg* 25重量の軟質セグメント平均倀
55ηinh1.25dlg* 33重量の軟質セグメント平均倀
37ηinh0.92dlg* 30℃においお88ギ酞䞭0.5重量溶液ずしお
枬定した。 共重合䜓の補造を党く同様にだが、よ
り倧きな芏暡で繰返し、そしおその固䜓生成物を
円板に切独し、顆粒にチペツプしおから、射出成
圢に先立぀お95℃の也燥ホツパヌ䞭で也燥した。 䞊蚘のポリマヌをアルバヌグ・モデル221E
Arburg Model 221Eを䜿甚しお射出成圢しお
詊隓片を䜜぀た。成圢条件は次の通りであ぀た。
圧8274kPaゟヌン200℃ゟヌン210
℃ゟヌン210℃型50℃。 成圢片は次の物理特性を特城ずした。 匕匵匷さkPa 38403 匕匵匟性率kPa 1289309 砎断点䌞び 130 曲げ匷さkPa 72901 曲げ匟性率kPa 1656659 アむゟツト衝撃ASTMテスト
D256−56ノツチ1/8″ 409 455kPaにおける加熱撓み枩床ASTMテスト
D648−56 75℃ 硬床シペアヌ 72 実斜䟋  磁気撹拌棒を内蔵する也燥した䞞底フラスコに
218g1.93モルの新しく蒞留したカプロラクタ
ムを仕蟌んだ。撹拌しながら䞔぀窒玠雰囲気䞋に
゚チルマグネシりムブロミドのゞ゚チル゚ヌテル
äž­3.1モル溶液15mlをそこに加えた。 実斜䟋に埓぀お調補されたアれチゞン−
−ゞオンプレポリマヌの60g郚を玄20mmHgの枛
圧䞋に玄130℃に加熱するこずにより脱泡した。
次にそれを1000mlのプラスチツク補泚入口カツ
プ䞭に觊媒を添加したカプロラクタムず共に入れ
た。その溶液を高速床撹拌機で撹拌しおから、90
℃で20mmHgの真空炉の䞭にさらに分間眮いお
さらに脱泡した。その埌その溶液を15cm×15cm×
mmのステンレス鋌補の加熱した金型頂枩床
155℃、底枩床150℃に泚入した。そのプラツ
クを10分以内に金型から取出した。 かくしお䞋蚘の匏を有する本発明による共重合
䜓が補造された。 䞊匏䞭、 䞊蚘生成物においお、軟質セグメント21.5重
量 平均倀53ηinh0.94dlg* 30℃においお88ギ酞䞭0.5重量溶液ずしお
枬定した。 成圢されたプラツクは次の物理特性を特城ずし
た。 匕匵匷さkPa 28785 匕匵匟性率kPa 763243 䌞び 28.2 曲げ匷さkPa 53296 曲げ匟性率kPa 1251112 アむゟツト衝撃1/8″ノツチ 43 455kPaにおける加熱撓み枩床 189℃ 密床c.c. 1.062 硬床シペアヌ 72 実斜䟋  次の実隓は本発明によるプレポリマヌを甚いた
皮のポリアミドブロツク共重合䜓ず
の補造を説明する。 撹拌機、枩床蚈およびアルゎンパヌゞガス導入
管を装着したの暹脂フラスコに900g7.96モ
ルのカプロラクタムを仕蟌んでから、90℃で融
解させた。゚チルマグネシりムブロミドのゞ゚チ
ル゚ヌテル䞭3.1モル溶液の25ml郚を溶融ラクタ
ムに窒玠でパヌゞした泚入管を甚いお加えた。若
干の癜い蒞気を反応噚よりパヌゞした埌、実斜䟋
に埓぀お調補されたアれチゞン−−ゞオ
ンプレポリマヌ225gを溶融カプロラクタム䞭に
激しく撹拌しながら泚入した。 枩床を䞊げるず、玄120℃で溶融液は粘皠ずな
り、そしお玄130℃では固化しお固䜓の癜色凝固
物ずな぀た。その凝固物を130℃の油济枩床にさ
らに30分間攟眮しおから、ポリマヌ凝固物
ずしお採取した。 同様な重合実隓を、䜆しより小芏暡に、行な぀
お、200g1.77モルのカプロラクタム、觊媒ず
しお䞊蚘の゚チルマグネシりムブロミド溶液の
ml郚、および実斜䟋に埓぀お調補されたアれチ
ゞン−−ゞオンプレポリマヌ200gを重合
させおポリマヌ凝固物を埗た。 皮の共重合䜓は次の䞀般匏ず䞋蚘の倫々の特
性を有しおいた。 䞊匏䞭、 20重量の軟質セグメント平均倀
53ηinh0.89dlg* 50重量の軟質セグメント平均倀
12ηinh0.18dlg* 30℃においお88ギ酞䞭0.5重量溶液ずしお
枬定した。 共重合䜓はよりもはるかに軟
質で䞔぀より匟性なポリマヌであ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 を有するアれチゞン−−ゞオンプレポリマ
    ヌ 〔䞊匏䞭、は玄400から玄8000たでの分子量ず
    玄から玄たでの官胜䟡を有する高分子ポリ
    オヌルたたはポリアミンの残基であり、はが
    高分子ポリオヌル残基である堎合には−−を、
    たたが高分子ポリアミン残基である堎合には−
    NH−を衚わし、はずの間の平均倀を有
    し、は前蚘高分子ポリオヌルたたはポリアミン
    の官胜䟡がより倧なる堎合に枝分れ単䜍を衚わ
    し、ずR1は個別に取り䞊げるず氎玠ずヒドロ
    カルビル基から成る矀より遞択され、たたず
    R1をそれらが結合した炭玠原子ず共に取り䞊げ
    るず〜個の環炭玠原子を含有するシクロアル
    カンを衚わし、は䜎玚アルキレン、シクロアル
    キレン、アリヌレンおよび䞋蚘の匏を有する䟡
    の基から成る矀より遞択される 䞊匏䞭、は−CO−、−−、−SO2−、およ
    び〜個の炭玠原子を含有するアルキレンから
    成る矀より遞択される〕。  䞀般匏 を有するアれチゞン−−ゞオンプレポリマ
    ヌの補造方法であ぀お、  䞋蚘の匏を有するアれチゞン−−ゞオ
    ン 〔䞊匏䞭、はR1は個別に取り䞊げるず氎玠
    ずヒドロカルビル基から成る矀より遞択され、
    たたずR1をそれらが結合した炭玠原子ず共
    に取り䞊げるず〜個の環炭玠原子を含有す
    るシクロアルカンを衚わし、そしおは䜎玚ア
    ルキレン、シクロアルキレン、アリヌレンおよ
    び䞋蚘の匏を有する䟡の基から成る矀より遞
    択される 䞊匏䞭、は−CO−、−−、−SO2−、お
    よび〜個の炭玠原子を含有するアルキレン
    から成る矀より遞択される〕、および  䞋蚘の匏を有するポリオヌルたたはポリアミ
    ン 〔−〕―n 䞊匏䞭、は玄400から玄8000たでの分子量
    ず玄からたでの官胜䟡を有する高分子ポリ
    オヌルたたはポリアミンの残基であり、は
    が高分子ポリオヌル残基である堎合には−−
    を、たたが高分子ポリアミン残基である堎合
    には−NH−を衚わす の䞡成分を反応させ、そしおその際(B)のモル圓り
    に䜿甚される(A)のモル数が実質的に(B)における
    の倀に等しいこずから成る䞊蚘のアれチゞン−
    −ゞオンプレポリマヌの補造方法。
JP1104383A 1984-05-07 1989-04-24 アれチゞン――ゞオンプレポリマヌ Granted JPH01308424A (ja)

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