JPH0130874B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はポリウレタン接着剤、更に詳しくは、
有機溶液型のもので特に被着体の少なくとも１つ
が軟質ポリ塩化ビニルのシートもしくはフイルム
である場合に優れた接着力を発揮し、且つ接着力
の耐熱老化性および熱時耐クリープ性を向上せし
めたポリウレタン接着剤に関する。 従来技術と解決すべき問題点 従来、溶液型のポリウレタン接着剤は柔軟性に
優れ、しかも耐可塑剤性が優れることから、可塑
剤を多量に配合したポリ塩化ビニルのシートもし
くはフイルムなどの成形品と、その他のプラスチ
ツク材料、木材、金属などとを良好に接着するた
め、万能接着剤として多方面で使用されている。
しかしながら、被着体から接着界面に移行する可
塑剤による接着低下を防止し、耐熱性に優れ、性
能のより向上した接着剤の開発が望まれていた。 そこで、本発明者らは被着体に含まれる可塑剤
による影響の少ない接着剤を開発すべく鋭意研究
を行なつた所、熱可塑性ポリエステルウレタンゴ
ムを有機溶剤に溶解し、該ゴムにアクリル樹脂用
モノマーをグラフトし、これに塩素化ゴムを添加
溶解した接着剤主成分と、架橋剤としてイソシア
ネート化合物とを配合して成る耐可塑剤接着性に
優れたポリウレタン接着剤を開発し、これについ
ては既に特許出願係属中である（特願昭58−
201499号参照）。しかして、本発明者らはかかる
開発接着剤について更に検討を進めた所、上記接
着剤主成分に特定のポリオキシアルキルエーテル
ポリオールを添加すれば、可塑剤含有軟質ポリ塩
化ビニル剤に対する接着性がより向上し、特に耐
熱老化性および熱時耐クリープ性が向上し、しか
もグラフトしない熱可塑性ポリエステルウレタン
ゴムを使用できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。 即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステルウレ
タンゴム（以下、ウレタンゴムと称す）および／
または該ウレタンゴムにアクリル酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エス
テルの群から選ばれる少なくとも１種をグラフト
したもの（以下、グラフトゴムと称す）、塩素
化ゴム、１分子中に２個以上のエーテル基を有
するポリオキシアルキレンエーテルポリオール、
および架橋剤としてイソシアネート化合物から
成ることを特徴とするポリウレタン接着剤を提供
するものである。 発明の構成と効果 本発明において成分として使用しうるウレタ
ンゴムとは、分子鎖中にウレタン結合を有するエ
ラストマーであり、通常、多塩基酸（テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）と２価ア
ルコール（エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコールなど）を縮合反応し、得ら
れる末端ヒドロキシル基を有する飽和ポリエステ
ル樹脂に対して、その活性水素基とジイソシアネ
ート化合物（トリレンジイソシアネート、ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）の
イソシアネート基とをほぼ当量で反応した線状高
分子である。かかるウレタンゴムは適当な有機溶
剤、例えばエステル系（酢酸エチル、酢酸ブチル
など）、ケトン系（メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、アセトンなど）、芳香族系（トルエ
ン、キシレン、ベンゼンなど）、塩素系（トリク
レン、塩化メチレンなど）等に容易に溶解する。 本発明において上記ウレタンゴムにグラフトさ
せるモノマー（以下、グラフトモノマーと称す）
は、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸２−エトキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールアクリレート、ペンタエリストール
トリアクリレートなど）、メタクリル酸およびメ
タクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルートリデ
シル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セ
チルーステアリル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリルなど）であつて、これらの群
から選ばれる少なくとも１種を使用に供する。特
に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジ
ル基およびアミノ基の少なくとも１個を有する官
能性のものが好ましい。また、かかるモノマー以
外に、アクリルアマイド、アクリロニトリル、ア
クロレイン、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−メチロ
ールアクリル酸アミド、ビニルピリジン、無水マ
レイン酸、ビニルピロリドン、ブタジエン等を併
用することもできる。 本発明において成分として使用しうる上記グ
ラフトゴムは、ウレタンゴムに通常の方法でグラ
フトモノマーをグラフトすることにより製造され
る。例えば、上記ウレタンゴムを有機溶剤に溶解
した後、ラジカル発生重合開始剤（過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、キユメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、過硫酸カリウム塩、過硫酸アンモニ
ウム塩など）とグラフトモノマーを添加混合し
て、60〜100℃で加熱還流しながら１時間以上、
好ましくは２〜４時間グラフト重合を行なう。か
かるグラフトにあつて、ウレタンゴムとグラフト
モノマーの割合は、ウレタンゴム100部（重量部、
以下同様）に対してグラフトモノマー10〜70部を
使用し、その内少なくとも10〜30部をグラフトさ
せることが望ましい。グラフトされるモノマーが
10部未満であると、グラフトによる接着性の改善
にならず、また30部を越えると、重合中に溶液粘
度が上昇したり、ゲル化することがある。上記重
合開始剤はウレタンゴム100部に対して通常0.3〜
1.0部で使用する訳であるが、少なければ過度の
重合速度および重合時間を要し、多くなれば重合
性は良好になるも、溶液粘度が上昇しゲル化する
ことがある。このようにして得られるグラフトゴ
ムは、前記有機溶剤の５〜30％溶液で使用に供す
る。 本発明において成分である塩素化ゴムは、天
然ゴムもしくは合成ゴムに塩素を反応させたもの
を指称し、例えば天然ゴムを塩素化したものとし
て旭電化工業(株)の「アデカ塩化ゴムCR−５」、
「同CR−10」、「同CR−20」、「同CR−40」、「同
CR−90」、「同CR−150」が市販され、また合成
ゴム系のものとしてポリエチレンやプロピレンを
塩素化した塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロ
ピレン、およびポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチ
レンからなる塩素化ポリ塩化ビニル等が挙げられ
る。これらの塩素化ゴムは芳香族系、エステル
系、ケトン系の有機溶剤に良好に溶解する。塩素
化ゴムの使用量は、通常成分100部に対して0.5
〜20部の範囲で選定すればよい。 本発明において成分である分子中に２個以上
のエーテル基を有するポリオキシアルキレンエー
テルポリオールは、活性水素２個以上を有する低
分子量活性水素化合物（例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール
類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミンなどのアミン類）
の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキ
サイドおよびエチレンオキサイドを開環重合させ
て得られるランダムまたはブロツク共重合体のポ
リオキシエチレン−プロピレンポリオールおよび
テトラヒドロフランの開環重合によつて得られる
ポリオキシテトラメチレングリコールであつて、
１分子中に２〜３個のヒドロキシ基を有する分子
量500〜10000のものが望ましい。ポリオキシアル
キレンエーテルポリオールの使用量は、通常成
分100部に対して５〜20部、望ましくは８〜15部
の範囲で選定すればよい、この成分を配合した
接着剤は、軟質塩化ビニルシートに含有している
可塑剤等との相溶性がよくなるので、接着力を向
上することができる。 本発明において成分の架橋剤としては、通常
のクロロプレン溶剤型接着剤やウレタンゴム接着
剤の架橋剤として用いられているイソシアネート
化合物で、蒸気圧が高く、人体に対する毒性が少
なく、取扱いの容易なものであればよく、例えば
トリフエニルメタントリイソシアネート（Bayer
社製のDesmodurR、20％塩化メチレン溶液）、ト
リイソシアネートフエニルチオホスフエート
（Bayer社製のDesmodurRF、20％塩化メチレン
溶液）、トリレンジイソシアネートにトリメチロ
ールプロパンを付加したイソシアネート化合物
（日本ポリウレタン社製のコロネートＬ、75％酢
酸エチル溶液）、特殊グレードMDI（日本ポリウ
レタン社製のミリオネートMR）等が挙げられ
る。かかるイソシアネート化合物は、成分の分
子鎖中にあるヒドロキシル基の活性水素基とイソ
シアネート基が反応して架橋するので、接着力の
向上に寄与し、その使用は固形分が通常成分
100部に対し３〜50部となるように選定すればよ
い。 本発明に係るポリウレタン接着剤は、通常上記
成分、成分および成分からなる接着剤主成
分と、成分の架橋剤との二液タイプの有機溶液
型で実用に供される。なお、上記接着剤主成分に
必要に応じ粘着付与樹脂として、例えばロジン樹
脂もしくはロジン誘導体（ロジン樹脂のペンタエ
リストール・エステル、グリセロール・エステ
ル、水素添加ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂の
メチル・エステル、トリエチレングリコール・エ
ステル、ペンタエリストール・エステル、ロジ
ン・エステル、重合ロジン樹脂、重合ロジン樹脂
のグリセロール・エステルなどを適量配合されて
よい。 また本発明接着剤の用途としては、被着体の少
なくとも１つである可塑剤を多量に含んだポリ塩
化ビニルのシートもしくはフイルムなどの成形体
と、プラスチツク材料、木材または金属材料との
接着ばかりでなく、ポリウレタン接着剤の主用途
であるプラスチツクフイルム等のラミネーシヨン
積層加工用接着剤としても有用である。 以下、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。 実施例 １〜７ 実施例１〜３についてはグラフトしないウレタ
ンゴム（大日本インキ工業社製の「パンデツクス
T5205」）および有機溶剤（MEK：メチルエチル
ケトン）に、または実施例４〜７についてはグラ
フトしないウレタンゴム（同上「パンデツクス
T5205」またはBayer社製の「デスモコール450」
とグラフトモノマー（MMA：メタクリル酸メチ
ル、EA：アクリル酸エチル、BMA：メタクリ
ル酸ブチル、２−HEMA：メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、AN：アクリロニトリル）と有
機溶剤（MEK）と重合開始剤（BPO：過酸化ベ
ンゾイル）とを予めガラス製容器に精秤し80℃で
還流させながら３時間反応せしめて得られるグラ
フトゴム溶液に、塩素化ゴムおよび三井日曹社製
のポリオキシアルキレンエーテルポリオールを添
加溶解して接着主成分を作成する（各成分の部数
は第１表に記載）。かかる主成分100部に対し架橋
剤（DesmodurR）20部を配合してポリウレタン
接着剤を調製する。 比較例 １ 実施例１において、塩素化ゴムおよびポリオキ
シアルキレンエーテルポリオールを添加しない以
外は同様にしてポリウレタン接着剤を調製する。 試験例 ポリ塩化ビニルシートのレザー製品（サンスタ
ー技研社製のオルシア ）と、ABS樹脂（鐘淵
化学社製のカネエース）を20mm幅×100mm長さに
たんざく片状にした被着体のABS樹脂板に実施
例１〜７または比較例１のそれぞれの接着剤を約
100ｇ／ｍ₂で塗布し、溶剤乾燥後貼り合せて接着
試験片を作成する。この試験片を１日間養生硬化
後、オートグラフにより180゜剥離接着強度と110
℃の加熱雰囲気下で３週間老化後の剥離接着強度
を測定し、さらに110℃の加熱雰囲気下でシート
側の一端に100ｇの荷重をかけ24時間のクリープ
試験を行ない剥離長さを測定する。試験結果を第
２表に示す。

【表】

【表】 比較例 ２ 実施例１において、ポリオキシアルキレンエー
テルポリオールを添加しない以外は同様にしてポ
リウレタン接着剤を調製し、上述の試験例に供し
たところ、180°剥離強度が8.2Kg／in（AF）、加熱
老化後の剥離強度が1.1Kg／in（AF）、および熱時
耐クリープ性が４時間で落下という結果が得られ
た。 比較例 ３ 実施例において、ポリオキシアルキレンエーテ
ルポリオールを添加しない以外は同様にしてポリ
ウレタン接着剤を調製し、上述の試験例に供した
ところ、180℃剥離強度が10.0Kg／in（AF）、加熱
老化後の剥離強度が3.6Kg／in（AF）、および熱時
耐クリープ性が８時間で落下という結果が得られ
た。 かかる比較例２、３の結果から、本発明におい
てポリオキシアルキレンエーテルポリオールが特
に耐熱老化性や熱時耐クリープ性の向上に寄与す
ることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱可塑性ポリエステルウレタンゴムおよ
   び／または該熱可塑性ポリエステルウレタンゴ
   ムにアクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
   リル酸およびメタクリル酸エステルの群から選
   ばれる少なくとも１種をグラフトしたもの、 塩素化ゴム、 １分子中に２個以上のエーテル基を有するポ
   リオキシアルキレンエーテルポリオール、およ
   び 架橋剤としてイソシアネート化合物 から成ることを特徴とするポリウレタン接着剤。