JPH08239644A - ウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特定のグラフト化熱可塑性ポリエステルウレ
タンゴムと、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂と、イソシアネー
ト類とからなる軟質塩化ビニルに優れた接着剤。 【構成】 （ａ）有機溶剤に溶解した熱可塑性ポリエス
テルウレタンゴム１００部に、アクリル酸，アクリル酸
エステル，メタクリル酸およびメタクリル酸エステルの
群から選ばれる少なくとも１種を、１０〜７０部を、６
０〜１００℃でグラフトさせたグラフト化熱可塑性ポリ
エステルウレタンゴム１００部に、（ｂ）塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂０．５〜２０部を添加溶解して
主成分を得る。使用時に、主成分１００部に対し、架橋
剤としてのイソシアネート化合物を３〜５０部配合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟質ポリ塩化ビニル製
シートもしくはフィルムの接着に優れた有機溶剤型のウ
レタン系接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、溶剤型のポリウレタン系接着剤は
柔軟性に優れ、しかも耐可塑剤性に優れることから、可
塑剤を多量に配合したポリ塩化ビニル製シートもしくは
フィルムなどの成形品と、その他のプラスチック材料，
木材，金属などとを良好に接着するため、万能接着剤と
して多方面で使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、貼り合
わせ直後の初期接着力、及び、被着体から接着界面に移
行する可塑剤による接着力の低下に問題があった。

【０００４】本発明の目的は、軟質塩化ビニルへの密着
性と初期接着力の優れたポリウレタン系接着剤を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）熱可塑
性ポリエステルウレタンゴム（以下、ウレタンゴムと称
す）にアクリル酸，アクリル酸エステル，メタクリル酸
およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少なくと
も１種をグラフトしたもの（以下、グラフトゴムと称
す）、（ｂ）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（以
下、塩ビ−酢ビ共重合体と称す）、（ｃ）有機溶剤、お
よび、（ｄ）架橋剤としてイソシアネート化合物を含有
することを特徴とするウレタン系接着剤である。

【０００６】本発明で用いる（ａ）成分として使用しう
るウレタンゴムとは、分子鎖中にウレタン結合を有する
エラストマーであり、通常、多塩基酸（テレフタル酸，
イソフタル酸，フタル酸，コハク酸，アジピン酸，アゼ
ライン酸，セバシン酸など）と２価アルコール（エチレ
ングリコール １，４−ブタンジオール １，５−ペン
タンジオール １，６−ヘキサンジオール，ジエチレン
グリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレング
リコール，プロピレングリコールなど）を縮合反応し、
得られる末端ヒドロキシル基を有する飽和ポリエステル
樹脂に対して、その活性水素基とジイソシアネート化合
物（トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，キシ
リレンジイソシアネート，シクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなど）のイソシアネート基とほぼ当量で反応
した線状高分子である。

【０００７】かかるウレタンゴムは、本発明において
（ｃ）成分である有機溶剤、例えばエステル系（酢酸エ
チル，酢酸ブチルなど）、ケトン系（メチルエチルケト
ン，シクロヘキサノン，アセトンなど）、芳香族系（ト
ルエン，キシレン，ベンゼンなど）、塩素系（トリクレ
ン，塩化メチレンなど）等に容易に溶解する。

【０００８】上記ウレタンゴムにグラフトさせるモノマ
ー(以下、グラフトモノマーと称す)は、アクリル酸，ア
クリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチル
ヘキシル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸２−エト
キシエチル，アクリル酸グリシジル，アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル，アクリル酸２−ヒドロキシエチル，
アクリル酸２−ヒドロキシプロピル １，４−ブタンジ
オールアクリレート １，６−ヘキサンジオールアクリ
レート，ペンタエリスリトールアクリレートなど）、メ
タクリル酸およびメタクリル酸エステル（例えば、メタ
クリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブ
チル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｔ−ブチ
ル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸オ
クチル，メタクリル酸イソデシル，メタクリル酸ラウリ
ル，メタクリル酸ラウリルートデシル，メタクリル酸ト
リデシル，メタクリル酸セチル−ステアリル，メタクリ
ル酸ステアリル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタク
リル酸ベンジル，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル，メタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル，メタクリル
酸グリシジル，メタクリル酸テトラヒドロフルフリルな
ど）であって、これらの群から選ばれる少なくとも１種
を使用に供する。特に、ヒドロキシル基，シアノ基，グ
リシジル基およびアミノ基の少なくとも１個を有する官
能性のものが好ましい。また、かかるモノマー以外に、
アクリルアマイド，アクリルニトリル，アクロレイン，
酢酸ビニル，スチレン，Ｎ−メチロールアクリル酸アミ
ド，ビニルピリジン，無水マレイン酸，ビニルピロリド
ン，ブタジエン等を併用することもできる。

【０００９】本発明において（ａ）成分である上記グラ
フトゴムは、ウレタンゴムに通常の方法でグラフトモノ
マーをグラフトすることにより製造される。例えば、上
記ウレタンゴムを有機溶剤に溶解した後、ラジカル発生
重合開始剤（過酸化ベンゾイン，アゾビスイソブチロニ
トリル，キュメンハイドロパーオキサイド，ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド，過硫酸カリウム塩，過硫酸ア
ンモニウム塩など）とグラフトモノマーを添加混合し
て、６０〜１００℃で加熱還流しながら１時間以上、好
ましくは２〜４時間グラフト重合を行なう。かかるグラ
フトにあって、ウレタンゴムとグラフトモノマーとの割
合はウレタンゴム１００部（重量部、以下同様）に対し
てグラフトモノマー１０〜７０部を使用し、そのうち少
なくとも１０〜３０部をグラフトされることが望まし
い。グラフトされるモノマーが１０部未満であると、接
着性の改善にならず、また、３０部を超えると、重合中
に溶液粘度が上昇したり、ゲル化することがある。上記
重合開始剤はウレタンゴム１００部に対して通常０．３
〜１．０部で使用する訳であるが、少なければ過度の重
合速度および重合時間を要し、多くなれば重合性は良好
になるも、溶液粘度が上昇しゲル化することがある。こ
のようにして得られるグラフトゴムは、前記有機溶剤の
５〜３０％溶液で使用に供する。

【００１０】本発明において（ｂ）成分である塩ビ−酢
ビ共重合体は、塩化ビニル成分含有率８０〜９７重量％
で重合度２００〜８００程度のものが好ましい。また、
塩化ビニル成分と酢酸ビニル成分のみの共重合体である
必要はなく、本発明の目的を妨げない範囲のビニルアル
コール成分，マレイン酸成分等を含むものであっても良
い。この様な塩ビ−酢ビ共重合体としては、例えば、エ
スレックＡ，エスレックＣ，エスレックＭ（以上、積水
化学工業社製），デンカビニール＃１０００ＧＸＴ，デ
ンカビニール＃１０００Ｌ，デンカビニール＃１０００
ＣＸ，デンカビニール＃１０００Ａ（以上、電気化学工
業社製），ビニライトＶＡＧＨ，ビニライトＶＹＬＦ，
ビニライトＶＭＣＡなど（以上、ユニオンカーバイト社
製）等がある。

【００１１】塩ビ−酢ビ共重合体の使用量は、通常
（ａ）成分のグラフトゴム１００部に対して、０．５〜
２０部の範囲で選定すればよい。

【００１２】本発明において（ｄ）成分の架橋剤として
のイソシアネート化合物は、通常のクロロプレン溶剤型
接着剤やウレタンゴム接着剤の架橋剤として用いられて
いるイソシアネート化合物で、蒸気圧が高く、人体に対
する毒性が少なく、取扱いの容易なものであればよく、
例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート（バイ
エル社製のデスモジュールＲ，２０％塩化メチレン溶
液），トリイソシアネートフェニルチオホスフェート
（バイエル社のデスモジュールＲＦ，２０％塩化メチレ
ン溶液），トリレンジイソシアネートにトリメチロール
プロパンを付加したイソシアネート化合物（日本ポリウ
レタン社製のコロネートＬ，７５％酢酸エチル溶液），
特殊グレードＭＤＩ（日本ポリウレタン社製のミリオネ
ートＭＲ）等がある。

【００１３】かかるイソシアネート化合物は、（ａ）成
分のグラフトゴムの分子鎖中にあるヒドロキシル基の活
性水素基とイソシアネート基が反応して架橋するので、
接着力の向上に寄与し、その使用量は固形分が通常
（ａ）成分のグラフトゴム１００部に対し３〜５０部と
なるように選定すればよい。

【００１４】本発明に係るウレタン系接着剤は、通常上
記（ａ）成分，（ｂ）成分，および（ｃ）成分からなる
接着剤主成分と、（ｄ）成分の架橋剤との二液タイプの
有機溶剤型で実用に供される。

【００１５】なお、上記接着剤主成分に必要に応じ粘着
付与樹脂として、ロジンもしくはロジン誘導体、例え
ば、ロジンのペンタエリストール・エステル，グリセロ
ール・エステル，水素添加ロジン，水素添加ロジンのメ
チル・エステル，トリエチレングリコール・エステル，
ペンタエリストール・エステル，ロジン・エステル，重
合ロジン樹脂，重合ロジン樹脂のグリセロール・エステ
ルなどを適量配合される。

【００１６】以下、実施例により説明する。

【実施例】

実施例１〜３ 表１に示すウレタンゴム（大日本インキ化学工業社製の
「パンデックスＴ５２０５」）、グラフトモノマー（Ｍ
ＭＡ：メタクリル酸メチル，ＥＡ：アクリル酸エチル，
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，Ａ
Ｎ：アクリロニトリル）、有機溶剤（ＭＥＫ：メチルエ
チルケトン）、重合開始剤（ＢＰＯ：過酸化ベンゾイ
ル）を予めガラス製容器に精秤し、８０℃で還流させな
がら３時間反応せしめ、得られた溶液に、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体樹脂（ユニオンカーバイト社製の
「ビニライトＶＭＧＨ」）を添加溶解して接着剤主成分
を作成する。かかる主成分１００部に対して、架橋剤と
してイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製の
「コロネートＬ」）２０部を配合して実施例１〜３の接
着剤とした。

【００１７】比較例１ 実施例１〜３において、グラフトモノマーを使用せずグ
ラフトしないウレタンゴムを用いる以外は、同様にして
比較例１の接着剤とした。

【００１８】比較例２ 実施例１において、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂を添加しない以外は同様にして比較例２の接着剤とし
た。

【００１９】試験例 厚さ１８０μのワイピングタイプの軟質塩化ビニルシー
トに、実施例１〜３及び比較例１，２の各接着剤を１０
０μハンドアプリケーターにて塗布し、予め３０℃に保
温しておいた厚さ１２mmのＭＤＦ（中密度繊維板）に貼
合わせ、ピンチロールにて圧締し、試験体とした。

【００２０】この試験体を、２０℃、６５％RHの下で２
４時間養生後、 JIS K6854に基づく２０℃における１
８０°剥離接着強さ［Ｎ／２５mm］、及び、９０°方
向に２５mm巾当り０．５Kgの荷重を架け６０℃中に静置
して、２４時間後の剥離長さ［mm］を測定する耐熱強度
を測定した。また、測定後の破壊状態（破壊箇所，ＭＤ
Ｆ材破率［％］）を観察した。それらの結果を表１に示
す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】以上の如く、本発明のグラフトウレタン
ゴムに塩ビ−酢ビ共重合体を添加したウレタン系接着剤
は、軟質塩ビ製品に優れた接着力を発揮する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）熱可塑性ポリエステルウレタンゴム
   に、アクリル酸，アクリル酸エステル， メタクリ
   ル酸およびメタクリル酸エステルの群から選ばれる少な
   くとも１ 種をグラフトしたもの、（ｂ）塩化ビニ
   ル−酢酸ビニル共重合体樹脂、（ｃ）有機溶剤、およ
   び、（ｄ）架橋剤としてイソシアネート化合物を含有す
   ることを特徴とするウレタン系接着剤。